2019年, 第32卷, 第5期　刊出日期：2019-05-19

  

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生物材料表面工程及应用专题
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  等离子体表面改性用于提高人工关节、椎间盘耐磨耐蚀性的研究进展

  邓乔元,李延涛,经佩佩,龚艳丽,黄楠,冷永祥

  中国表面工程. 2019, 32(5): 1-12.
  https://doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20190403001

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  人工关节置换术和椎间盘置换术是目前治疗严重关节类疾病和椎间盘疾病的重要手段。人工关节和人工椎间盘在体内服役时，摩擦配副（关节头-关节臼、髓核-终板）需要往复运动数千万次，磨损产生的磨屑和腐蚀释放的有毒金属离子会导致关节假体松动、椎间盘假体下沉等临床并发症的发生。为了提高关节假体和椎间盘假体的耐磨损性能和耐腐蚀性能，研究者们采用等离子体表面改性技术在假体表面制备生物相容性好的陶瓷薄膜，希望显著延长关节和椎间盘假体寿命。文中综述了等离子体表面改性技术在提高人工关节、人工椎间盘耐磨损、耐腐蚀性能中的应用及存在的问题，总结了人工关节表面薄膜失效的主要机制，最后结合人工关节和人工椎间盘体内服役的特点，提出制备具有“体内磨损自修复功能”的薄膜来达到显著增加薄膜耐腐蚀、耐磨损性能的目的，从而延长活动金属植入假体在患者体内的服役寿命。当具有“体内磨损自修复功能”的薄膜改性假体在体内服役时，初始阶段的摩擦磨损会释放金属离子，从而促进生理介质中蛋白质等有机成分在磨痕表面沉积，在摩擦界面形成一层蛋白生物膜，这层蛋白生物膜在剪切力和金属离子催化作用下转变成为“类石墨碳润滑膜”，能够对磨痕进行修复和润滑，增加假体的耐磨损特性。
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  钛植入体表面构建具有抗菌活性和生物相容性的PDA/RGDC/氧化锌量子点复合涂层

  余毅,向一鸣,李伊朗,谭磊,刘想梅,吴水林

  中国表面工程. 2019, 32(5): 13-21.
  https://doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20190319004

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  传统的抗生素治疗细菌感染往往会导致细菌对抗生素产生耐药性，导致耐药细菌的形成，从而对人类健康产生更大的危害。设计了一种新颖的表面系统，其可在不使用抗生素的情况下为钛植入体提供一种可靠的自抗菌平台。这一特性的实现依靠于钛植入体表面PDA（polydopamine）/RGDC（arginine-glycine-aspartic acid-cysteine）/氧化锌量子点（ZnO QDs）复合涂层的构建，通过粒子生长法得到的ZnO QDs经RGDC修饰后连接到覆盖于钛植入物表面的PDA。用不同的细菌和小鼠成骨细胞对此涂层进行了测试，结果表明，文中设计的复合涂层对大肠杆菌的抗菌率高达98.95%，同时具有优异的生物相容性。因此，该表面涂层在生物医用植入材料领域将有着广泛的应用前景。
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  钛种植体表面CuO和Nb₂O₅共掺杂TiO₂涂层的制备及抗菌性能和生物相容性

  杨明刚,吕晨,刘慧,赵晓兵,王国成

  中国表面工程. 2019, 32(5): 22-29.
  https://doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20190419003

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  利用等离子体喷涂技术在医用钛合金表面成功制备TiO₂、50% Nb₂O₅-TiO₂和1% CuO-49% Nb₂O₅-TiO₂涂层，并对涂层的微观结构、表面粗糙度、表面亲疏水性、化学稳定性进行表征。利用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌来评价涂层的抗菌性能，利用小鼠颅顶前骨细胞亚克隆14细胞来评价涂层的细胞相容性。结果表明：等离子体喷涂TiO₂涂层主要由金红石和少量锐钛矿相组成，而在50% Nb₂O₅-TiO₂和1% CuO-49% Nb₂O₅-TiO₂涂层中均出现了Ti_0.95Nb_0.95O₄固溶体和特殊的棒状交织结构；Nb₂O₅和CuO的掺杂增加了TiO₂涂层的表面粗糙度，改善其亲水性。Nb₂O₅掺杂提高了细胞的增殖能力和成骨分化能力，CuO和Nb₂O₅共掺杂显著提高了TiO₂涂层的抗菌性能，但Cu离子的释放降低了50% Nb₂O₅-TiO₂涂层的细胞相容性。和TiO₂涂层相比，1% CuO-49% Nb₂O₅-TiO₂涂层的细胞相容性并未明显降低，说明Nb₂O₅掺入可一定程度上抑制了Cu离子对细胞的副作用。
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  聚四氟乙烯表面PDA/TiO₂复合薄膜的构建及其细胞响应性

  何旭昭,胡惠文,朱翼飞,程逵,翁文剑

  中国表面工程. 2019, 32(5): 30-36.
  https://doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20190415002

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  聚四氟乙烯（PTFE）具有良好的生物稳定性，是一种被广泛应用的生物材料。利用聚多巴胺（PDA）化学及原位共沉积法，在PTFE基板表面沉积制备复合薄膜，以改善其表面的亲水性和细胞响应特性。研究结果显示，由PDA和TiO₂构成的薄膜可以有效地沉积与PTFE基板表面。薄膜均匀且与基板结合牢固，剪切强度可达23.5 MPa。薄膜中的TiO₂含量可以通过沉积液中的TiO₂水溶胶加入量调节。具有薄膜的PTFE表面成纤维细胞和成骨细胞响应性较之PTFE基板显著改进，1 d的细胞粘附试验和3 d的细胞增殖试验均显示涂层表面细胞数量显著高于无涂层的PTFE。这种在PTFE表面构建二氧化钛涂层的方法简单易行，在PTFE植入体表面修饰方面具有较好的应用前景。
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  聚吡咯改性聚偏氟乙烯膜的电学特性及生物相容性

  周正难,代聪,张凤苗,谭帼馨,宁成云

  中国表面工程. 2019, 32(5): 37-44.
  https://doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20190416001

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  聚偏氟乙烯因具有生物相容性、压电性及良好的机械性能而在生物医用中备受关注。利用电化学法在聚偏氟乙烯膜表面沉积聚吡咯涂层以表面改性聚偏氟乙烯膜，研究了聚吡咯纳米颗粒和纳米线结构涂层对聚偏氟乙烯膜的表面亲水性、电学特性及生物相容性的影响。采用扫描电镜和原子力显微镜观察了纳米结构聚吡咯涂层改性聚偏氟乙烯膜的表面形貌；利用表面接触角测量仪、原子力显微镜研究了改性聚偏氟乙烯膜的亲水性和电学特性；通过体外矿化、细胞死活染色和CCK-8检测方法探讨了改性聚偏氟乙烯膜的生物相容性。结果表明：纳米结构聚吡咯涂层改性聚偏氟乙烯膜的表面亲水性、表面电势分布及生物相容性明显提高了，有利于表面类骨矿物的沉积及细胞的粘附与增殖。此外，纳米线结构聚吡咯改性的聚偏氟乙烯膜具有更高的亲水性、表面电势分布，更有利于细胞粘附与增殖。
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  基于荧光水凝胶的功能表面器件

  王志航,徐泉,李维军,董潇潇,赵弘

  中国表面工程. 2019, 32(5): 45-54.
  https://doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20190415003

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  基于水凝胶体系的功能材料及应用发展迅速，在包括组织工程、能源存储、柔性器件等领域展现出广阔的应用前景。采用聚乙烯醇、壳聚糖和琼脂糖构建水凝胶主体结构，并添加羟乙基纤维素增塑保湿，添加碳量子点赋予材料荧光效应。制备获得了兼具有优良的自修复性能和优异拉伸性能的多网络结构水凝胶，具有高达33 MPa的拉伸强度并能够在多种媒介环境下实现快速的自修复，在空气中60 s自修复效率达93%。研究发现复合水凝胶材料的荧光强度同表面所受压强呈负相关性，而同其拉伸伸长率呈正相关。数据拟合证实，通过检测水凝胶的荧光强度可以监控其变形率，而结合水凝胶和仿壁虎表面结构制备出能够黏附于多种表面的压强检测器，通过对器件荧光强度的检测能够探测液下环境压强。该研究拓展了荧光水凝胶材料的应用途径，有望用于液下压强探测、工程结构失效监控等。
综述论文
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  PS-PVD等离子射流特性的光谱诊断研究进展

  张岩,邓畅光,毛杰,邓子谦,罗志伟

  中国表面工程. 2019, 32(5): 55-68.
  https://doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20190315001

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  等离子喷涂-物理气相沉积（PS-PVD）作为一种新型喷涂技术融合了气相沉积与喷涂工艺两者的优点，其射流特性决定了涂层的结构与性能。光学发射光谱法（OES）作为一种等离子射流特性诊断技术，能实现射流特性原位检测，是判断射流内气化现象的有力手段。文中介绍了粉末送入前后及射流接触基体后射流特性的变化，展示了局部热力学平衡（LTE）假设及展宽理论下射流中各粒子状态的计算，探索了射流不同区域的传质传热等活动。Ar/He具有最高的温度，Ar具有高焓值对粉末的加热起主要作用，He凝聚射流能量对粉末的加热气化起关键作用，H₂会扩展射流宽度降低射流温度易形成带有致密层的柱状结构。结合射流数值模拟和射流光谱图可知，喷枪内复杂的热交互作用是粉末加热的主要原因，喷嘴处膨胀/压缩区发生热能与动能的交替转换，而射流中后段由于低压与高温继续发生气化现象，达到峰值后射流处于冷凝降温阶段，部分气相原子凝聚成团簇状粒子。文中还总结了功率、电流和送粉率等对等离子射流特性的影响等。
表面工程
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  E690高强钢表面激光冲击微造型的模拟与试验

  曹宇鹏,蒋苏州,施卫东,花国然,冯爱新,王振刚

  中国表面工程. 2019, 32(5): 69-77.
  https://doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20181211001

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  为研究冲击次数对E690高强钢表面激光冲击微造型、表面残余应力和微观组织的影响，采用有限元软件ABAQUS模拟试样表面成型过程，使用7.96 GW/cm²的脉冲激光冲击E690高强钢试样，采用光学轮廓仪测量试样表面三维形貌，利用X射线应力分析仪测量激光冲击微凹坑表面的残余应力并提取半高宽值，利用TEM观察冲击区域的微观组织形貌。结果表明，使用7.96 GW/cm²的脉冲激光冲击试样1~4次，深度在10~40 μm呈增加趋势，在深度方向对比试样表面三维形貌的模拟结果和测试结果，误差范围合理；激光冲击2次及以上，试样测点各方向残余压应力测试值趋于一致；半高宽值逐渐增大，冲击4次与冲击3次的半高宽值趋于相等；冲击2次后试样的TEM像和电子衍射图表明微凹坑表面形成了纳米晶。
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  高铌γ-TiAl合金表面微弧氧化陶瓷涂层的耐蚀性及高温氧化行为

  潘萌,徐吉林,罗军明

  中国表面工程. 2019, 32(5): 78-85.
  https://doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20190510005

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  利用微弧氧化技术（MAO）在硅酸钠和氢氧化钾溶液中对高铌γ-TiAl合金表面原位生长陶瓷涂层以提高γ-TiAl合金的抗高温氧化性能。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、电化学工作站和箱式电阻炉高温氧化测试分析涂层的表面及截面形貌、相组成、元素化学结合状态、耐蚀性和高温氧化行为。XRD和XPS结果表明，陶瓷涂层主要由Al₂TiO₅、SiO₂和Nb₂O₅组成。涂层与基体界面结合良好，厚度约2.15 μm。高铌γ-TiAl合金经微弧氧化处理后，在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电流降低近1个数量级。微弧氧化处理试样在800~900 ℃中的氧化增重仅为基体的8.9%~37.5%。微弧氧化陶瓷涂层将基体的氧化激活能从247.79 kJ/mol增加到涂层试样的574.41 kJ/mol。
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  淫羊藿苷含量对Mg/UMAO/CS/IC涂层性能的影响

  王晶彦,李慕勤,张德秋,王静,庄明辉,彭书浩

  中国表面工程. 2019, 32(5): 86-94.
  https://doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20190120001

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  为了研究淫羊藿苷含量对镁/超声微弧氧化/壳聚糖/淫羊藿苷（Mg/UMAO/CS/IC）涂层性能的影响，并提高纯镁的耐蚀性，采用电泳沉积（EPD）和UMAO技术在纯镁基体上制备Mg/UMAO/CS/IC涂层。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）和傅立叶变换红外光谱（FTIR）对涂层的特征进行分析。对不同样品在模拟体液中进行了电化学阻抗和动电位极化的腐蚀行为研究。结果表明：当IC含量为0.4 g/L时CS/IC层具有较好的封孔效果。添加不同IC含量的Mg/UMAO/CS/IC涂层均由Mg、MgO、CS和Mg₂SiO₄组成。不同IC含量涂层的自腐蚀电流密度（i_corr）比Mg至少都低一个数量级，能为镁基底提供更有效的保护。IC含量为0.4 g/L时Mg/UMAO/CS/IC涂层的耐蚀性更好，自腐蚀电流密度（1.667×10^-6 A/cm²）最小。Mg/UMAO/CS/IC涂层可有效解决纯镁在临床骨内固定应用上降解过快的问题。
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  静水压对X80表面铈转化膜腐蚀行为的影响

  屈少鹏,李超,董丽华,尹衍升,杨丽景

  中国表面工程. 2019, 32(5): 95-102.
  https://doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20181122001

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  铈转化膜作为一种环境友好的转化膜，有利提高材料的耐腐蚀性能。采用电化学沉积方法在X80表面制备了铈转化膜，研究了其在0.1和20 MPa静水压3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为。通过高温高压在线电化学测试反应釜对开路电位、交流阻抗、线性极化电阻、极化曲线等进行测试，利用扫描电镜、能谱仪及接触角测试仪对腐蚀前后的表面形貌、元素及表面亲水性进行分析。结果表明，X80表面铈转化膜显著提高X80在浅海0.1 MPa静水压中的腐蚀电化学性质，但在深海20 MPa静水压中X80表面铈转化膜的开路电位、线性极化电阻、交流阻抗明显降低，且腐蚀电流密度明显增加；X80表面铈转化膜在深海20 MPa静水压中腐蚀后表面膜存在大量的裂纹，而在浅海0.1 MPa静水压中腐蚀后表面无明显缺陷；X80表面铈转化膜腐蚀前表面表现出亲水性，而腐蚀后表面接触角明显增大，表现为疏水性。
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  飞机结构铝合金PPy/rGO复合镀层及其防腐蚀性能

  秦文峰,范宇航,符佳伟,王新远,游文涛

  中国表面工程. 2019, 32(5): 103-110.
  https://doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20190416002

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  为研究氧化石墨烯（GO）与聚吡咯（PPy）复合镀层的防腐性能，采用恒电位法在铝合金片上电化学聚合吡咯单体，形成PPy镀层，再在PPy镀层表面电镀GO形成聚吡咯/还原氧化石墨烯（PPy/rGO）复合镀层。采用SEM、Raman以及FTIR对镀层的微观形貌与结构成分进行表征，采用接触角测量仪测试镀层的疏水性能，通过极化曲线、电化学阻抗谱（EIS）分析镀层的防腐蚀性能。结果表明：PPy/rGO复合镀层表面的rGO镀层覆盖PPy镀层表面的针孔、凹槽等缺陷，使复合镀层表面光滑、平整，屏蔽性能增强；疏水性能也得到提高。PPy/rGO复合镀层腐蚀电流密度比PPy镀层、铝合金小，表明其腐蚀速率低。PPy/rGO复合镀层比PPy镀层与铝合金拥有更大的阻抗弧，说明PPy/rGO复合镀层对溶液中电解质离子有更强的阻碍作用。铝合金和PPy镀层出现不同程度的腐蚀现象，而PPy/rGO复合镀层并未发生明显的腐蚀现象，说明PPy/rGO复合镀层防腐蚀性能更好。
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  AISI 316L表面氮化复合类金刚石涂层的相结构及摩擦学性能

  黄振,郭媛媛,滕越,杨利,杨永杰,吴法宇

  中国表面工程. 2019, 32(5): 111-118.
  https://doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20190316001

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  为提高类金刚石涂层与奥氏体不锈钢之间的结合强度，利用等离子体增强化学气相沉积技术分别在未处理和氮化处理的AISI 316L表面沉积类金刚石（DLC）涂层，研究不同沉积温度下DLC及氮化复合DLC涂层的相结构与摩擦学性能。采用X射线衍射仪（XRD）、拉曼光谱仪（Raman）表征涂层的相结构；采用扫描电子显微镜（SEM）观察截面形貌，并用EDS测量氮、碳元素的深度分布；采用纳米压痕仪、摩擦磨损试验机、超景深显微镜、划痕仪检测DLC涂层的摩擦学性能。结果表明：氮化复合DLC涂层的结合力和耐磨性优于DLC涂层；其中100 ℃时，硬度和结合力分别提高25%和175%，综合性能最好。沉积DLC涂层的过程中，氮化层中氮原子因扩散而重新分布，使氮化层的厚度增加，硬度梯度减缓，更有利于基体与DLC涂层间的过渡。
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  热力条件下Co基等离子熔覆层的失效行为

  李洋,谭娜,崔秀芳,金国

  中国表面工程. 2019, 32(5): 119-126.
  https://doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20181120001

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  等离子修复完成后形成的表面/界面结构，对机械零件服役性能和安全可靠性至关重要，为了研究修复层表界面结构在热、力作用下的失效行为，采用等离子熔覆技术在FV520B基体上制备了钴基熔覆层，并对熔覆层表面和界面结构进行了热疲劳、常温拉伸及高温拉伸等测试，并通过扫描电镜、金相显微镜对其组织进行观察。结果表明：钴基熔覆层在600 ℃具有优异的抗热疲劳性能，随着温度升高熔覆层表界面结构疲劳性能降低，疲劳裂纹在涂层与基体间界面处萌生；单轴拉力作用下表界面结构中的涂层发生断裂，进一步研究发现涂层中的多层搭接位置晶粒粗大发生断裂；300~700 ℃高温拉伸实验中，钴基熔覆层体系在各种温度下均失效于涂层位置，随着合金元素的加入熔覆层强度提升，断裂失效的位置由原来的涂层处转移到基体。
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  振动加速度对等离子增材制造Fe314合金应力变形和组织性能的影响

  许欣欣,贺文雄,秦晋,周利,赵洪运,崔令江

  中国表面工程. 2019, 32(5): 127-135.
  https://doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20190415001

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  在等离子堆焊Fe314自熔性合金粉末增材制造过程中施加振动，利用盲孔法、扫描电子显微镜、拉伸试验等表征方法，对比分析了施加振动后成形件应力变形和组织性能的变化情况。结果表明，施加振动后，虽然对薄壁件和精细结构的成形是不利的，但是成形试样的残余变形和残余应力都有一定程度的改善，其中4 m/s²的振动加速度对残余应力的降低效果最明显，6 m/s²的振动加速度对残余变形的降低效果最佳；施加振动后，成形试样的组织发生明显的细化，拉伸性能得到提升，其中4 m/s²的振动加速度对枝晶的细化效果最优且对材料的综合力学性能提升最佳。
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  燃料类型及喷涂参数对HVOF喷涂WC10Co4Cr涂层的组织及力学性能的影响

  杨二娟,李勇,李巍,李太江,王博,米紫昊,刘刚

  中国表面工程. 2019, 32(5): 136-143.
  https://doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20190405001

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  超音速火焰喷涂（HVOF）制备的WC基金属陶瓷涂层广泛应用于金属构件的磨损、腐蚀及空蚀防护。分别采用氢气燃料及煤油液体燃料HVOF喷涂设备分别在9种不同的工艺条件下制备了WC10Co4Cr涂层，研究了燃料类型对涂层的组织、残余应力及力学性能的影响规律。在两种燃料HVOF工艺各自优化的喷涂参数条件下，通过对基体曲率的原位监测对比测试了涂层中的平均残余应力；利用显微维氏硬度、压痕法（断裂韧性）和球盘摩擦磨损对比研究了涂层的力学性能。结果表明：液体燃料（LF）HVOF焰流中粒子的温度更低，速度更高。LF-HVOF喷涂的WC10Co4Cr涂层内的残余压应力更高且涂层致密度更高，而气体燃料（GF）HVOF喷涂的WC10Co4Cr涂层内为残余拉应力。LF-HVOF涂层（1280 HV_0.3， 7.3 MPa·m^0.5）比GF-HVOF涂层（1032 HV_0.3， 4.5 MPa·m^0.5）具有更高的硬度和断裂韧性，LF-HVOF涂层的耐磨性约为GF-HVOF涂层的1.7倍。
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  改性环氧树脂基纳米氧化铝超疏水涂层的制备及其耐久性

  吕家杰,吴彬瑞,邢素丽,刘钧,杨金水,江大志,彭超义

  中国表面工程. 2019, 32(5): 144-150.
  https://doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20190202001

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  超疏水材料是一种具有防水、自清洁等功能的仿生材料，具有广阔的应用价值，但表面容易受到环境和机械作用影响而破坏，导致超疏水性能失效。针对此类实际问题，以改性环氧树脂和疏水型纳米氧化铝颗粒为原料，采用分层制备的方式，利用空气喷涂法制备出一种具有良好耐久性的超疏水纳米复合涂层，其接触角可以达到157.57°，滚动角达到2°。在机械耐久性方面，经历30次砂纸摩擦或者45次胶带黏附后，该涂层仍能保持超疏水性能，且与其它商业涂层相比具有更好的机械耐磨性。在化学耐久性方面，该涂层在酸碱溶液中浸泡100 min后仍具有良好的超疏水性能。综上，使用该体系制备的超疏水材料具有良好的耐久性能。
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  烷基胺边缘功能化氧化石墨烯Pickering乳液的摩擦学行为

  杨红梅,李久盛,曾祥琼

  中国表面工程. 2019, 32(5): 151-159.
  https://doi.org/10.11933/j.issn.1007-9289.20190318001

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  为探究氧化石墨烯（GO）在金属加工液领域的应用潜能，采用改进Hummers法合成了GO，对其进行正辛胺的边缘功能化修饰，并构建了基于功能化GO的Pickering乳液。研究了功能化GO在液-液界面的油水界面行为，以及GO基Pickering乳液在固-液界面的摩擦学行为。利用全自动界面张力仪研究了功能化GO在不同油水界面的界面张力；利用UMT-tribolab和白光干涉仪研究了GO基Pickering乳液在CoCrMo合金和304不锈钢表面的界面润滑性能；利用Micro-Raman和XPS分析金属摩擦副表面的润滑膜组成，以阐明GO基Pickering乳液的润滑作用机理。研究结果表明：GO基Pickering乳液比空白乳液的减摩性能好，且胺功能化GO在CoCrMo合金上比在304不锈钢上展现出更优的润滑性能。对比空白乳液，在对摩擦副为CoCrMo合金时，GO乳液可降低35.9%的平均摩擦因数和46.7%的钢球磨损率，而Oct-N-GO乳液则可降低48.7%的平均摩擦因数和73.0%的钢球磨损率。机理分析表明，功能化GO良好的界面润湿性能使其所构建的Pickering乳液可以在金属表面形成良好的界面润滑膜；其结构中的烷基胺在摩擦过程中更易发生剪切，降低界面剪切力而起减摩作用；同时，其所形成的润滑膜组分中含有较高的C-O-C/C-OH和C=O，更好地吸附或填补到金属表面而起抗磨作用。