2. 中国石油西南油气田分公司 天然气研究院， 成都 610213
2.Research Institute of Natural Gas Technology, PetroChina Southwest Oil & Gasfield Co., Chengdu 610213
0 引 言
化学镀是一种常见的表面处理技术，在表面防护领域具有重要地位，化学镀镀层具有镀层均匀、孔隙率小、对基体要求低等特点[1,2]。化学镀中最早出现的是镀镍，用次磷酸盐作为还原剂可以获得Ni-P镀层。Ni-P合金镀层硬度高，耐磨性和耐腐蚀性好，大量应用在各大油气田的输油管线中[3,4,5]。但随着工业技术的发展和使用要求的提高，二元Ni-P系镀层在某些特殊条件下的应用受到了限制，如高含硫气田环境中，高含H2S、CO2，同时高含Cl-，使腐蚀环境更加恶劣，Ni-P镀层由于组织中存在明显的孔隙，其性能难以满足高含硫气田环境下管线的耐蚀性要求。在Ni-P二元镀层中添加Zn、Sn、Cu、稀土等元素进行合金化，可以改善镀层的耐蚀性能[6,7,8,9,10]。其中，在Ni-P镀层中添加Sn元素形成的三元Ni-Sn-P镀层，能显著降低化学镀镀层的孔隙率，Ni-Sn-P镀层的耐蚀性能明显提高[11]。
镀层中Sn质量分数(以下简称“含量”)越高，Ni-Sn-P镀层的耐蚀性越好。锡离子在镀液中常被视为毒化剂，锡的加入会降低镀速甚至使反应停止，采用酸性镀液制备的Ni-Sn-P镀层中锡含量均较低。王红艳[12]等人研究了镀液组成对镀速的影响，指出当镀液中镍盐和锡盐浓度在某个小的区间范围内时，镀速达到最大，低于或高于这个浓度范围，镀速均降低。也有研究指出镀速随着镀液中镍盐浓度的增大而增加，随着锡盐浓度的增大而略微降低[13]。实际上，镀层组织和镀速与镀液组分、温度和pH等因素都有一定关系，特别是镀液组分的复杂性使得Ni-Sn-P镀层的制备工艺变得更为复杂。
目前，国内外关于化学镀Ni-Sn-P三元镀层的研究报道不多，现有的一些报道主要是对Ni-Sn-P镀层的耐蚀性与Ni-P镀层进行比较，在Ni-Sn-P镀层制备工艺方面的研究主要集中在碱性镀液制取高锡含量的Ni-Sn-P镀层，特别是采用含二价锡的亚锡酸钠制备Ni-Sn-P镀层的报道居多，国内外采用酸性镀液制备高锡含量的Ni-Sn-P镀层的研究报道很少。文中采用正交试验方法，设计多因素不同水平下化学镀Ni-Sn-P的试验方案，研究镀液中主盐和络合剂浓度对Ni-Sn-P镀层组织和镀速的影响，并采用盐雾腐蚀实验评价镀层的耐蚀性。
1 试 验 1.1 镀液与工艺
选用低碳汽车用梁用钢L245作为基体材料，化学镀液以硫酸镍、氯化锡为主盐，柠檬酸钠、乳酸为络合剂。为提高效率，采用正交试验法，选取硫酸镍的浓度、氯化锡的浓度、柠檬酸钠的浓度和乳酸的浓度作为正交因素，每个因素分别设定3个水平，正交试验因素及水平如表 1所示，总共进行9次试验( L 9(34))。
施镀前对试样进行抛光和除油处理，以获得清洁的基体表面，提高镀层与基体的附着力。镀液中采用次亚磷酸钠作为还原剂，根据前期的单因素试验研究，发现还原剂浓度对镀速和镀液稳定性影响非常大，另外考虑到正交工艺的复杂性，化学镀液组成如表 2所示。9种不同镀液组分条件下制备的Ni-Sn-P镀层的元素含量如表 3所示。
采用S-4800(Hitachi，Japan)扫描电镜观察Ni-Sn-P镀层的表面及截面形貌， 并用仪器附带的X射线能谱仪(EDS)分析镀层中各元素的含量。测试时分别选取3个不同微区检测，对3次测得的结果求平均值。采用X′Pert Pro型(Philips，Holland)X射线衍射仪分析镀层的物相组成。
腐蚀试验按照国家标准《人造气氛腐蚀试验—盐雾试验》(标准号：GB/T 10125-1997)进行。腐蚀试验采用中性盐雾试验方法，试验仪器为YWX/Q-150型盐雾腐蚀试验箱，采用连续喷雾。腐蚀介质为去离子水配置的NaCl溶液，浓度为(50±5) g/L，调整溶液pH值保持在6.5～7.2范围内；盐雾箱内温度设定为(35±2) ℃；腐蚀时间为480 h。
2 结果与讨论
2.1 镀层的成分分析
从表 3可知，Ni的含量最高，均在79%以上，并且波动不大，这表明Ni含量比较稳定，受化学镀液组分的影响很小；另外，Sn、P含量分别为6%~11%和9%~13%，由于Sn、P含量本身比较低，且上下波动幅度较大，这表明镀层中Sn、P含量受镀液组分影响较大。
根据正交试验方法对Ni-Sn-P镀层中各元素含量进行综合分析可知，镀液组分对Ni含量的影响很小，极差值均在2.0以内。Sn含量受化学镀液成分及浓度的影响较大，NiSO4主盐对Sn含量的作用最为显著，随着NiSO4浓度的增大，Ni-Sn-P镀层中的Sn含量降低，说明Sn4+的还原过程受到了抑制；柠檬酸钠和氯化锡浓度分别为25 g/L和30 g/L时，镀层中Sn含量最高；乳酸有利于Sn4+ 还原，乳酸浓度越大，镀层中Sn含量越高。P含量受NiSO4浓度的影响最明显；其次是柠檬酸钠，柠檬酸钠不利于P的生成，柠檬酸钠浓度越大，镀层中P含量越低；氯化锡和乳酸对P含量作用较弱。在酸性体系中[14]，H2PO2-氧化为H2PO3-的电位远低于+0.15 V( φ 0(Sn4+/Sn2+))、－0.136 V( φ 0(Sn2+/Sn))和 －0.25 V( φ 0(Ni2+/Ni))，且－0.25 V( φ 0(Ni2+/Ni))低于＋0.15 V( φ 0(Sn4+/Sn2+))，因此，次亚磷酸根和镍均可以将Sn4+离子还原；虽然次亚磷酸根的分解伴随镀层中P的生成，但文中还原剂NaH2PO2的浓度一定，因此，主盐NiSO4的浓度是镀层成分最主要的影响因素。
2.2 镀层的相结构
图 1为9种不同镀液组分条件下制备的Ni-Sn-P镀层的XRD衍射图谱，从图中可知，9种镀层均在44°~45°之间出现一个宽峰，这对应Ni(111)的衍射峰，表明镀层组织以非晶态结构为主[4,15]。化学镀Ni-P镀层的晶态结构与镀层中P含量有主要关系，当镀层中P含量大于8%时，Ni-P镀层呈非晶态结构，Sn元素的加入有利于促使Ni-Sn-P镀层形成非晶态[16]。文中9种镀层的P含量均在8%以上，属于高P镀层，加之Sn元素的作用，因此镀层表现为以非晶态为主的结构。 图中未出现纯Sn、P以及合金相的衍射峰，这可能是因为Sn、P含量较低或者以非晶态形式存在。另外，9种不同镀液组分下制备的Ni-Sn-P镀层，在晶体结构未出现明显变化，这表明镀液组分的浓度变化对高Sn含量的Ni-Sn-P镀层的微观结构作用不大。Ni-Sn-P镀层的晶体结构主要是由镀层中的P含量和Sn含量决定，P、Sn元素的加入使镀层向非晶结构方向转化。
图 2为不同镀液组分条件下制备的Ni-Sn-P镀层的表面形貌，可以看出，镀层表面均由大小不一的胞状结构组成，这可能与镀层的堆积沉积方式有关，Cargill[17]根据金属液体的结构模型提出非晶态镀层结构模型为等径的硬球均匀地、连续地、无规则地堆垛，化学沉积过程正是离子往基体表面堆积的结果。镀层表面胞状突起尺寸的大小与镀层沉积过程中的形核率有关[18]，形核率越高，生长结束时镀层表面单位面积内的胞状数量越多，尺寸越小，表面越光滑；相反，形核率越低，初期形核点较少，镀层表面胞状尺寸较大，单位面积内的胞状数量也越少。图中1、3和9号镀层表面胞状尺寸较小，胞状数量较多，镀层表面光滑，这表明镀层沉积过程中形核率较高；4和5号镀层表面的球状突起尺寸增大，表明沉积过程中形核率有所下降；2、6、7和8号镀层表面球状突起尺寸进一步增大，表面胞状结构大小不均匀，表明沉积过程中形核率很低。 从图中还可以看出，某些大胞状组织内存在许多小的胞状突起，这可能是因为大胞状结构本身是由小胞生长连接而成。在生长条件不均匀的情况下，条件有利的地方先形核生长，形成小胞状组织，下一个胞状的形成是以已经形成好的胞状边界为核心，逐渐向四周生长，小胞状连成大胞状。与此同时，小胞状组织内的原子在界面处发生扩散，使得小胞状组织间的界面变得模糊，故大胞状的边界较明显。
镀层表面结构与镀液成分、温度以及pH等因素相关，文中9组样品的制备均在同一温度及pH条件下进行，因此，镀液组分变化是镀层表面结构差异和形核率不同的直接原因。刘克铭[11]等人在AZ91D镁合金上制备了低Sn含量的Ni-Sn-P镀层，指出Sn含量对镀层表面胞状结构大小有影响，当Sn含量较低时，增大Sn含量，镀层表面胞状结构尺寸减小，表面更光滑，但Sn含量过大时，胞状又增大。而Yong Zou[15]等人在文献中指出，Ni-Sn-P镀层表面胞状结构之间的界面随着镀液组分中锡盐浓度的增大而减少，Sn含量越多，胞状的尺寸越大。 文中采用正交设计的方法，镀液成分中同时有4个因素在变化，因此，镀层表面形貌和形核率的变化是多因素综合作用的结果。为了进一步了解镀液各组分的浓度与形核率的对应关系，采用评分法进行分析，将研究中的镀层形貌分为3个等级，取2、6、7和8号镀层为一级，记1分；4、5号为二级，记2分；1、3和9号为三级，记3分，评分结果如表 2所示。从表中可知，C3H6O3对镀层的形核率影响最大，而C6H5O7Na3·2H2O对其影响最小；其次，NiSO4主盐和C3H6O3络合剂浓度越低时，Ni-Sn-P镀层的形核率较高，表面胞状结构的尺寸较小，表面较均匀，而SnCl4主盐和C6H5O7Na3·2H2O络合剂在高浓度时，Ni-Sn-P镀层的形核率较高，镀层表面形貌较好。
图 3为不同镀液组分条件下制备的Ni-Sn-P镀层的截面断口。从图中可知，各样品中镀层与基体之间有明显的界面，除了6号样品，其余样品在镀层与基体结合界面处未出现缝隙。各镀层组织致密，无贯穿性孔洞，为镀层的耐蚀性提供了保证。
图 4为不同镀液组分条件下制备的Ni-Sn-P镀层的厚度和沉积速率，施镀2.5 h后，镀层的厚度都超过了15 μm。从图中可知，5和7号样品中镀层的厚度明显比其余各样品镀层的厚度大，5号镀层最厚，且厚度分布不均匀(图 3(e))，最厚达40 μm，最薄为32 μm，沉积速率最大，7号镀层厚度为32 μm，9号镀层为25 μm，镀速居中。化学镀镍镀速与镀液的成分及浓度有关[12,13]。因此，文中镀层的沉积快慢是由镀液组分及浓度决定，镀液组分对镀层沉积速率的影响见表 3。从表中可以看出，C6H5O7Na3·2H2O和C3H6O3络合剂对镀速的影响明显大于主盐对镀速的影响，其中C6H5O7Na3·2H2O对镀速影响最大，它促进镀层的生长，浓度越大，镀速越快；C3H6O3抑制镀层的生长，浓度越大，沉积速率越小；NiSO4主盐对镀层的生长有利，浓度越大，镀层沉积越快。沉积速率越大镀覆效率越高，沉积厚度也越大，镀层孔隙率下降；但沉积过快，会降低镀液的稳定性，降低镀层生长的均匀性，镀层表面胞状结构尺寸偏差大，影响镀层组织的致密度，镀层性能变差。 在相同的沉积时间下，5号镀层厚度最大，沉积速率最快，镀层表面凹凸不平，对耐蚀性不利，该镀液配方欠佳。沉积速率居中的9号镀层，表面胞状突起尺寸较小，组织均匀，外观光滑平整。因此，单从镀层沉积速率的角度分析可知，镀速越快，镀层表面越不均匀，镀液配方越差。
2.5 镀层的耐蚀性
图 5为各镀层在中性盐雾试验条件下腐蚀480 h后的外观形貌，从图中可知，无镀层的L245基体经过480 h的盐雾试验后，发生了严重的均匀 腐蚀，表面生成大量铁锈。通过对比发现，L245基体经过化学镀高Sn含量的Ni-Sn-P镀层处理后，其耐蚀性有明显提高。9号镀层表面未出现腐蚀痕迹，耐蚀性最好；其次是8号镀层；1、2和5号镀层在样品边缘发生了腐蚀，腐蚀的面积较小；3、4、6和7号镀层发生腐蚀的范围进一步增大，耐蚀性较差。根据表 3的耐蚀性评定等级，得到各镀层的耐蚀等级如表 4所示。 L245基体与Ni-Sn-P镀层体系在Cl-环境下通常发生局部点腐蚀现象，这与镀层中形成的孔隙有关。在NaCl电解质环境下，基体Fe与镀层中的Ni形成了腐蚀微电池，Fe在NaCl溶液中的稳定电位比Ni更负，因此Fe作为阳极，发生腐蚀。根据镀层的组织结构判断，1、3和9号的组织更均匀，耐蚀性较好，但由于1号和3号的厚度较9号小，镀层中孔隙率较多，故1号和3号的耐蚀性降低。尽管5号镀层组织胞状结构尺寸较大，且分布不均，但由于镀层厚度较大，因而其耐蚀性比3、4、6和7号好。通过正交试验及分析可知，9号的镀液组分最佳，在该镀液配方下获得Ni-Sn-P镀层的沉积速率较高，镀层组织均匀，耐蚀性能最好。
(1) 通过对镀液成分和浓度的合理选择，获得了高Sn含量的Ni-Sn-P三元复合镀层。改变镀液组分中主盐和络合剂的浓度，Ni-Sn-P镀层中Sn、P元素的含量发生了明显变化，Ni含量变化较小。NiSO4主盐对Sn、P含量的作用较大，随着NiSO4浓度的增大，Ni-Sn-P镀层中的Sn含量降低，当NiSO4浓度为35 g/L时，P含量最高。乳酸有利于Sn4+还原，乳酸浓度越大，镀层中Sn含量越高。柠檬酸钠不利于镀层中P的形成，柠檬酸钠浓度越大，镀层中P含量越低。
(2) 高Sn含量Ni-Sn-P镀层组织以非晶态结构为主，表面形态为典型的胞状结构。当C3H6O3和NiSO4在低浓度越时，Ni-Sn-P镀层的形核率较高，表面胞状结构的尺寸较小，表面较均匀；当SnCl4和C6H5O7Na3·2H2O在高浓度时，Ni-Sn-P镀层的形核率较高，镀层表面形貌较好。
(3) 高Sn含量Ni-Sn-P镀层的厚度与沉积速率与镀液组分相关，C6H5O7Na3·2H2O和C3H6O3络合剂对镀速的影响明显大于主盐对镀速的影响。C6H5O7Na3·2H2O对镀速影响较大，有利于镀层的沉积；C3H6O3对镀层的生长具有抑制作用，浓度越大，沉积速率越小；NiSO4主盐对镀层的生长有利，浓度越大，镀层沉积越快。
(4) 最优镀液组分为35 g/L硫酸镍、35 g/L氯化锡、25 g/L柠檬酸钠和40 mL/L乳酸，在该条件下获得的Ni-Sn-P镀层沉积速率较快，且组织均匀，耐蚀效果最好。
Level CNiSO4/ (g·L-1) CSnCl4/ (g·L-1) CC6H5O7Na3·2H2O/ (g·L-1) CC3H6O3/ (mL·L-1)
1 25 25 20 40
2 30 30 25 45
3 35 35 30 50
Parameters Value
CNaH2PO2/(g·L-1) 25
CCH3COONa/(g·L-1) 20
CC2H5COOH/(g·L-1) 2.2
CNiSO4/(g·L-1) 20-35
CSnCl4/(g·L-1) 25-35
CC6H5O7Na3·2H2O/(g·L-1) 20-30
CC3H6O3/(g·L-1) 40-50
pH 4.5
Temperature/℃ 88
Time/h 2.2
No. CNiSO4/ (g·L-1) CSnCl4/ (g·L-1) CC6H5O7Na3·2H2O/ (g·L-1) CC3H6O3/ (mL·L-1) wNi/ % wSn/ % wP/ % Score of surface Deposition rate/(μm·h-1)
1 25 25 20 40 81.78 6.26 11.96 3 7.2 2 25 30 25 45 79.41 10.57 10.02 1 7.6
3 25 35 30 50 79.13 10.97 9.90 3 7.2
4 30 25 25 50 81.15 9.54 9.31 2 6.8
5 30 30 30 40 81.76 9.66 8.58 2 15.2
6 30 35 20 45 82.10 8.21 9.69 1 6.4
7 35 25 30 45 82.76 5.94 11.30 1 12.0
8 35 20 20 50 80.42 6.88 12.70 1 7.2
9 35 35 25 40 81.40 7.53 11.07 3 10.0
wNi/% k 1 80.11 81.90 81.43 81.67
k 2 81.67 80.53 80.65 81.42
k 3 81.53 80.88 81.22 80.23
R 1.56 1.37 0.78 1.44
wSn/% k 1 9.27 7.25 7.12 7.82
k 2 9.14 9.04 9.21 8.24
k 3 6.78 8.90 8.86 9.13
R 2.49 1.79 2.09 1.31
wP/% k 1 10.63 10.86 11.45 10.56
k 2 9.19 10.43 10.13 10.34
k 3 11.69 10.22 9.93 10.64
R 2.50 0.64 1.52 0.30
Score of surface* k 1 2.3 2.0 1.7 2.7 k 2 1.7 1.3 2.0 1.0
k 3 1.7 2.3 2.0 2.0
R 0.6 1.0 0.3 1.7
Deposition rate/ (μm·h) k 1 7.3 8.7 6.9 10.8
k 2 9.5 10.0 8.1 8.7
k 3 9.7 7.9 11.6 7.1
R 2.4 2.1 4.7 3.7
Note：*Score of surface means the nucleation rate of the coatings during the growing process. The high score indicates the high nucleation rate. 
图 1 不同镀液组分条件下制备的Ni-Sn-P镀层的X射线衍射图谱Fig. 1 XRD patterns of the Ni-Sn-P coatings deposited in various plating solution 
图 2 不同镀液组分条件下制备的Ni-Sn-P镀层的表面形貌Fig. 2 Surface morphologies of the Ni-Sn-P coatings deposited in various plating solution 
图 3 不同镀液组分条件下制备的Ni-Sn-P镀层的截面形貌Fig. 3 Cross section morphologies of the Ni-Sn-P coatings deposited in various plating solution 
图 4 不同镀液组分下制备的Ni-Sn-P镀层的厚度和沉积速率Fig. 4 Thickness and deposition rate of the Ni-Sn-P coatings deposited in various plating solution 
图 5 不同镀液组分条件下制备的Ni-Sn-P镀层盐雾腐蚀480 h后的宏观形貌Fig. 5 Macro morphologies of the Ni-Sn-P coatings deposited in various plating solution after salt-spray test for 480 h
Corrosion area/% Corrosion resistance level
None 10
<0.1 9
>0.1～0.25 8
>0.25～0.5 7
>0.5～1.0 6
>1.0～2.5 5
>2.5～5 4
>5～10 3
>10～25 2
>25～50 1
Sample Corrosion resistance level
1 9
2 9
3 7
4 7
5 9
6 8
7 8
8 10
9 10
L245 1
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