WANG H m, YIN Y l, DU J, et al . Effects of Na5P3O10 Concentration on Microstructure and Corrosion Resistance of Micro-arc Oxidation Coating on 5083 Aluminum Alloy. China Surface Engineering, 2016, 29(5): 109-115.
5083铝合金由于具有良好的耐蚀性、切削性、焊接性以及较高的强度，在舰船结构材料中广泛应用。在大气环境中，5083铝合金表面可以生成致密的钝化膜，耐磨耐蚀性优良。但在海洋服役环境下，钝化膜极易破损，使铝合金出现点蚀[1-2]、缝隙腐蚀[3]、应力腐蚀[4]等，这些局部损伤会形成应力集中，萌生裂纹，严重影响结构材料的强度和装备使用安全。因此对铝合金材料进行表面处理，是提高其性能和延长寿命的有效措施。目前，针对5083铝合金表面技术的研究主要有化学沉积Ni-P非晶镀层[5]、溶胶-凝胶法制备复合膜[6]，化学转移膜[7]、喷涂钛铝基涂层[8]、激光刻蚀制备超疏水微结构表面[9]、阳极氧化[10]和微弧氧化陶瓷膜[11-12]等，这些方法都一定程度上提高了铝合金的力学性能、耐磨性及耐蚀性。其中，通过提高传统阳极氧化电压发展而来的微弧氧化技术，由于具有更快的生长效率、更高的硬度、更好的耐磨性和耐蚀性等优点得到了迅速的发展，成为改善铝合金材料表面性能的重要技术。
微弧氧化技术，以前也被称作等离子体微弧氧化，是在金属表面原位制备陶瓷膜的方法。将铝合金或者其他阀金属及其合金接电源正极，并放入某种成分的电解液中，升高电压使金属表面产生火花放电，金属与溶液中的氧及其他成分剧烈反应共同生成陶瓷膜[13]。采用微弧氧化技术在铝合金表面制备陶瓷膜以提高其性能的研究，主要集中在2XXX[14-15]、6XXX[16]、7XXX[17]以及铸铝系列[18]，5XXX铝合金由于耐腐蚀性能较好而未受关注，研究较少。鲁亮[11]等采用Na2SiO3电解液在5083铝合金焊接接头制备了厚度为80 μm的氧化膜，电化学试验证明其提高了接头处的耐腐蚀性能和腐蚀均匀性。Tseng[19]等研究了Na2WO4电解质对于5052铝合金微弧氧化膜结构与性能的影响，发现Na2WO4可以提高氧化膜的厚度、硬度和α-Al2O3的含量，但氧化层微孔数量增多、表面粗糙度增大，无法满足耐腐蚀性能的要求。因此有必要对微弧氧化工艺进行深入研究，为制备更加致密、耐腐蚀性能更加优良的氧化膜奠定基础。
文中采用磷酸盐电解液体系在5083铝合金表面制备陶瓷膜，系统研究电解液浓度对氧化膜生长速率、表面形貌及成分的影响，分析与膜层防护性能密切相关的膜基结合强度和耐腐蚀性能。
1 材料及方法 1.1 试验材料材料为某型装备用进口5083铝合金板材，成分如表 1所示，经线切割加工成尺寸为60 mm×24 mm×3 mm的样片，在样片一端加工一个Ф 2.5 mm圆孔，将试样用砂纸依次打磨至均匀光滑，并在酒精中进行超声波清洗吹干后待用。
| (w / %) | |||||||||
| Element | Si | Fe | Cu | Mn | Mg | Cr | Zn | Ti | Al |
| Content | 0.40 | 0.40 | 0.10 | 0.4-1.0 | 4.0-4.9 | 0.05-0.25 | 0.25 | 0.15 | Bal. |
电解液由分析纯磷酸钠(Na5P3O10)和去离子水配制，浓度分别为5、10、15、20和25 g/L。微弧氧化采用JHMAO-220V/10A电源，将铝合金样片用铝丝连接悬挂放置在电解液中，并接电源正极，盛装电解液的不锈钢容器接电源负极，通过循环水冷使电解液保持在≤45 ℃。微弧氧化采用恒压模式，参数分别是电压550 V，频率500 Hz，占空比10%。调节电压使其经3 min从零增加至终值，试验时间共33 min。
1.3 表征与分析采用DDS-307A型电导率仪测试电解液电导率；用BT224S型电子天平(d=0.1 mg)测试微弧氧化前后样品的重量；用TT3100S型电涡流测厚仪测量氧化膜的厚度，试样正反两面各测量6个点取平均值；利用Nanosem450型扫描电镜及其自带能谱对陶瓷膜的形貌和成分进行分析；采用Olympus显微镜图像处理系统对氧化膜电镜照片进行二值化转变，利用软件定量分析孔隙率的百分比；采用Revetest型划痕仪测试膜基结合强度，所用金刚石圆锥形针尖半径为0.1 mm，划痕长度5 mm；采用Nano indenter G200纳米压痕仪测试膜层的硬度，压痕深度300 nm，在膜层截面中间厚度处测试5个点取平均值。
采用Zennium型电化学工作站进行动电位极化曲线测试，试验采用三电极体系，工作电极为环氧树脂封装的试样(暴露面积为1 cm2)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂丝。腐蚀液是质量分数为3.5%的NaCl溶液，电化学测试在室温(25 ℃)下进行，扫描速度为1 mV/s。
2 结果与讨论 2.1 磷酸钠浓度对电解液导电性的影响电解质溶液提供了微弧氧化过程所需要的电场和磁场环境，因此电解液的导电能力对微弧氧化过程有重要影响。图 1给出了磷酸钠浓度与电解液电导率的关系曲线。由图可见随着磷酸钠浓度的增加，溶液电导率呈线性增长，即当体系电压一定时，样品表面的电流将逐渐增大，这将直接影响氧化膜的生长速率及其表面质量。
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| 图 1 磷酸钠浓度对电解液电导率的影响 Figure 1 Effects of the Na5P3O10 concentration on electrolyte conductivity |
图 2给出了微弧氧化膜厚度和增重随电解液浓度的变化曲线。由图可见随着磷酸钠浓度的增加，氧化膜的厚度呈近似线性生长。根据微弧氧化反应原理：
(1)
可知电解液中的OH-首先要移动并吸附在试样表面，然后与试样中的Al发生反应。而反应过程中Al始终足量，所以反应速度取决于OH-的量。由电导率结果可知，随着磷酸钠浓度增加，体系电流增加，即单位时间内到达试样表面的OH-离子增加，反应速度加快，因此氧化膜的厚度逐渐增加。进入膜层的氧会使试样增重，因此微弧氧化前后样品的增重能够反映进入膜层的氧的量，即氧化膜的生长速度。由图 2可知：微弧氧化膜的增重与厚度增加趋势一致，表明增重法可以克服测厚法需要多点采样、数据分散等缺点。
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| 图 2 磷酸钠浓度对微弧氧化膜重量和厚度的影响 Figure 2 Effects of the Na5P3O10 concentration on the weight and thickness of the MAO coating |
图 3为不同磷酸钠浓度下微弧氧化膜的表面和截面形貌。由图可知微弧氧化陶瓷膜表面呈现图 4。
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| 图 3 不同磷酸钠浓度下的微弧氧化膜表面和截面形貌 Figure 3 Surface and cross section morphologies of the MAO coatings formed in different Na5P3O10 concentration |
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| 图 4 不同磷酸钠浓度下微弧氧化膜的表面孔隙率 Figure 4 Porosity of the MAO coatings formed in different Na5P3O10 concentration |
当磷酸钠浓度较低时(5 g/L)，电解液导电性较差，电流较小，单次火花放电产生的能量较少，生成的少量熔融物在放电通道周围凝固形成小的“火山堆积”，此时膜层较薄，表面留下大量没有被填充的火山口，膜层孔隙率达5.3%；随着磷酸钠浓度增加，溶液导电性增强，微弧氧化反应剧烈，放电能量增加不仅使生成的熔融物增多，并且使熔融物从放电通道喷出后能够充分铺展形成平坦的“火山堆积”，同时放电通道内壁被熔融物填充使微孔数量减少、孔径变小，当浓度达10 g/L和15 g/L时逐渐形成平整致密的氧化层，孔隙率减少至2.6%；随着浓度增加至25 g/L，击穿能量过大使熔融物喷出时产生飞溅，凝固形成不规则的堆积物，膜层表面粗糙度增加；同时，击穿产生的微孔不能被飞溅的产物覆盖愈合而留下较大孔洞，虽然膜层增厚但组织疏松多孔，使孔隙率又增加至4%。
对图 3所示表面区域进行EDS分析，典型的能谱如图 5所示，各浓度下膜层元素成分及原子数分数见表 2。陶瓷层中含量最多的是O和Al，以及少量Na、Mg和P。由5083铝合金和电解液成分可知，Al和Mg来自铝合金基体，而O、Na和P来自电解液。随着磷酸钠浓度的增加，O和Al含量都出现微量增加然后降低的变化趋势，说明磷酸钠浓度在10~20 g/L时更有益于陶瓷膜的生成。
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| 图 5 图3(b)中氧化膜的能谱分析 Figure 5 EDS spectra of the MAO coating in Fig. 3(b) |
| (a / %) | |||||
| Na5P3O10 concentration / (g·L-1) |
O | Na | Mg | Al | P |
| 5 | 56.11 | 0.27 | 0.82 | 26.16 | 1.38 |
| 10 | 61.17 | 0.29 | 0.85 | 28.14 | 2.90 |
| 15 | 60.70 | 0.23 | 0.85 | 30.92 | 0.60 |
| 20 | 61.27 | 0.21 | 0.88 | 31.61 | 0.44 |
| 25 | 59.83 | 0.21 | 0.77 | 29.34 | 0.39 |
图 6是磷酸钠浓度对氧化膜硬度的影响规律。由图可见：氧化膜硬度均高于13 GPa，最高值约20 GPa。且随着磷酸钠浓度增加，氧化膜硬度出现先增加后降低的趋势。陶瓷类材料的硬度主要取决于结合键类型、晶体结构和化学组成，另外微观组织、裂纹和杂质等也会影响硬度。由此分析电解液浓度改变对陶瓷膜硬度的影响因素主要是微观组织、缺陷以及厚度等。当磷酸钠浓度较低时，生成的氧化膜厚度较小，由于软基体的影响和微孔的存在，硬度较低；随着磷酸钠浓度增加，氧化膜厚度不断增加，组织更加平整致密，基体影响逐渐消失，硬度也逐渐升高。而浓度超过20 g/L后膜层生长速度过快，表面孔隙率增加，膜层粗糙疏松致使硬度大幅度下降。
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| 图 6 磷酸钠浓度对氧化膜硬度的影响 Figure 6 Effects of the Na5P3O10 concentration on the MAO coating hardness |
氧化膜与基体的结合强度直接关系到膜基体系的使用性能和可靠性。在滑动速度为5 mm/min时，载荷从1 N增加至10 N，测试了氧化膜的结合力，其划痕过程及结合力如图 7所示。由图可见微弧氧化膜的划痕过程分为3个阶段：膜层完好、出现局部损伤、膜层完全剥离失效。将膜层首次出现局部损伤时的力记为Lc1，此时摩擦力和声发射信号未发生明显变化。将膜层完全破坏时对应的力记为Lc2，此时摩擦力和声发射信号出现明显变化。随着磷酸钠浓度的增加，膜层结合力与硬度表现出一致的先增后减的变化趋势。划痕法测试结合强度的影响因素除了试验参数和基体材料外，主要有薄膜厚度、硬度、粗糙度、内应力以及膜基界面键和状态等[20]。由前面的试验结果可知：随着磷酸钠浓度的增加，氧化膜厚度和硬度增大，表面更平整致密，界面结合良好，因此结合力逐渐增大；而浓度超过20 g/L后膜层硬度下降，表面粗糙度变大，界面缺陷增多，导致了结合力的下降。
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| 图 7 微弧氧化膜的划痕过程及结合强度 Figure 7 Typical scratch topography and bonding strength of the MAO coatings |
图 8给出了不同磷酸钠浓度下制备的微弧氧化膜和铝合金基体在3.5%NaCl溶液中的极化曲线，拟合参数如表 3所示。可以看出磷酸钠浓度对微弧氧化膜的电化学腐蚀性能有显著地影响。随着磷酸钠浓度的增加，微弧氧化膜的自腐蚀电位先升高然后又降低，当浓度超过20 g/L时，氧化膜的腐蚀电位甚至低于铝合金基体，分析原因为铝合金在空气中生成了钝化膜，虽然较薄但其表面平整致密在浸入腐蚀液的初始阶段能够帮助抵御腐蚀介质，其自腐蚀电位表现出较高值(-0.821 V)，而磷酸钠浓度较高时获得的氧化膜疏松多孔，表面粗糙，腐蚀介质很容易由此进入氧化膜内部，其表面抵抗腐蚀介质的能力不及钝化膜，因此电极表面的自腐蚀电位负移。对于自腐蚀电位升高的膜层(5、10和15 g/L)，随着磷酸钠浓度的增加，氧化膜厚度不断增加，但膜层耐腐蚀性能并未一直提高，而是当浓度为10 g/L时，微弧氧化膜的耐腐蚀性能最好，其自腐蚀电流为2.96×10-8 A/cm2，比铝合金基体降低了1个数量级，自腐蚀电位比基体提高了156 mV，表现出良好的耐腐蚀性能。郭洪飞等[21]在研究硅酸钠浓度对微弧氧化层耐腐蚀性的影响中也发现了相同规律。
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| 图 8 微弧氧化膜和铝合金基体在3.5%NaCl溶液中的极化曲线 Figure 8 Polarization curves of the matrix and MAO coatings in 3.5% NaCl |
| Parameters | Ecorr / V | Icorr / (A·cm-2) |
| 5083 | -0.821 | 2.36×10-7 |
| 5 g/L | -0.699 | 1.60×10-7 |
| 10 g/L | -0.665 | 2.96×10-8 |
| 15 g/L | -0.708 | 2.98×10-7 |
| 20 g/L | -0.934 | 1.65×10-8 |
| 25 g/L | -0.982 | 4.87×10-8 |
在腐蚀介质和膜层成分一定的情况下，保护膜层的耐腐蚀性能与膜层的厚度和表面质量密切相关。结合形貌和孔隙率的分析可知，当磷酸钠浓度超过20 g/L时，熔融物飞溅使氧化膜无法均匀铺展而是在局部堆积，导致氧化膜表面粗糙度增加，致密度降低，加上表面微孔无法被愈合而降低了膜层的有效防护厚度，从而耐腐蚀性能下降。当浓度为10 g/L时，微弧氧化层不仅具有足够的厚度，且表面平整致密，孔隙率最低，能够阻止腐蚀介质的浸入，具有良好的耐腐蚀性能。
3 结 论(1) 在磷酸钠电解液中，采用微弧氧化技术(电压550 V，频率500 Hz，占空比10%)在5083铝合金表面制得氧化陶瓷膜。随着磷酸钠浓度从5 g/L增加到25 g/L时，溶液电导率呈线性增加，膜层厚度从10 μm增加至33 μm。
(2) 磷酸钠浓度对膜层形貌具有显著影响。随着磷酸钠浓度从5 g/L增加到15 g/L时，氧化膜表面更加平整致密，粗糙度降低，而浓度超过20 g/L时，氧化膜出现局部堆积和较大孔洞，组织疏松。浓度对氧化膜成分影响不显著。
(3) 微弧氧化膜硬度均超过13 GPa，最高约20 GPa，与铝合金基体结合良好，且随着浓度的增加，其硬度和结合强度出现先增加后降低的变化规律。
(4) 磷酸钠浓度通过影响氧化膜的厚度和表面质量而影响其耐腐蚀性能。当浓度为10 g/L时，氧化膜的自腐蚀电位正移156 mV，自腐蚀电流为2.96×10-8 A/cm2，比铝合金基体降低了1个数量级，表现出良好的耐腐蚀性能。
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