2. 华南理工大学 机械与汽车工程学院, 广州 510641
2. School of Mechanical & Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641
化学镀亦称无电电镀(Electroless plating)或自催化镀(Autocatalytic plating)，是利用自催化原理，使镀液中的金属离子在强还原剂作用下催化还原，从而在基体表面原位沉积的技术。作为一种以“堆积成形、分层制造”为主要特征的低温液相成形技术，化学镀不仅条件温和，处理对象广，均镀、深镀能力强，仿形效果佳，工艺简便，节能、节材、环保，而且镀层/基体结合牢固，能显著改善材料的耐蚀性、硬度和耐磨性、可焊性、导电性及装饰性等诸多性能[1, 2]。此外，非晶镀层表面能低，可有效改善材料的抗污阻垢性能[3, 4, 5]。金属基镀层的传热系数与金属相近，不但不会像常规涂层那样降低传热效率，而且由于能够实现滴状冷凝(其传热系数比常规膜状冷凝高几倍甚至十几倍)，因此有望显著改善材料的传热性能[6]。
基于上述优势，化学镀技术自诞生以来一直高速发展，在航空航天、军事、核能、通讯、电子、汽车、电力、石油、化工、机械、五金、食品和医疗器械等行业的腐蚀与防护工程、表面工程以及再制造工程等领域一枝独秀。除用于凝汽器、换热器[7, 8, 9]、大型反应釜[10]以及工模具[11]等的耐蚀、耐磨表面处理，电路图案金属化[12]、新型弹药包装材料[13]、电磁屏蔽织物[14]以及高性能复合材料[15]等的制备外，化学镀在高值仪器/设备腐蚀、磨损或超差表面的修复等高新技术领域的应用前景也十分广阔。如用于坦克、工程特种车发动机报废气缸及轴、桥和花键等的绿色“再制造”[16]，航空航天用超高速试验研究设备[17]、飞机结构件[18]、矿山设备[19]和液压阀[20]等的修复。因此，开展化学镀技术的研究具有重要意义。
Ni-P合金镀是迄今为止研发最深、应用最广的化学镀技术。镀层P含量(质量分数)对其耐蚀性等关键使役性能具有重要影响[21, 22, 23]。根据P含量不同，化学镀镀层有低磷(1%~4%)、中磷(5%~8%)和高磷(≥9%)之分。随P含量增大，镀层物相发生晶态→晶态+非晶态→非晶态转变。非晶态与晶态的本质区别在其原子排列，非晶镀层长程无序的原子排列使Ni-P过饱和置换固溶体组织中不存在晶界、位错以及偏析等缺陷，表现为各向同性，因而具有独特的物理、机械和化学性能，尤其是优异的抗晶间腐蚀、应力腐蚀开裂和微电池腐蚀的性能[23]。此外，中、高P镀层在酸性环境中，P作为活性元素具有阳极去极化作用，能促进Ni的溶解，使镀层表面富集P，有利于形成具有防护作用的磷化钝化膜[22]。一般镀层P含量越高，钝化膜形成速率越快，结构越完整，镀层耐蚀性越好[21]。因此，高P镀层的制备对于Ni-P镀技术的开发具有尤为重要的意义。
络合剂对于镀层P含量具有决定性作用[24, 25, 26]。Ni-P化学镀常用络合剂包括硼酸、氯化物、硫酸盐、焦磷酸盐、乙二胺、羟基乙叉二膦酸以及脂肪族羧酸及其衍生物，如乙酸、羟基乙酸、氨基乙酸(甘氨酸)、乳酸、丁二酸、水杨酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸及其盐类等[24, 25, 26]。单一络合剂难以同时满足对镀液稳定性、镀速和镀层质量等多重要求，相比之下，复合络合剂的工艺适应性更强。如马永平等[27]以乳酸、乙酸钠为主络合剂，以柠檬酸钠为辅络合剂，在P促进剂HEDTA(2-羟乙基乙二胺三乙酸)的作用下，高速获得了含磷13.5%的Ni-P镀层。雷阿利等[28]以柠檬酸为主络合剂，以乳酸和丁二酸为辅络合剂，实现了含磷12.1%的Ni-P镀层的沉积。Sankara等[29]利用乳酸和丙酸复合络合剂，制备了高磷(13.30%)Ni-P镀层。Yin Z W等[30]以乳酸和乙酸钠为主络合剂，柠檬酸钠和丙酸为辅络合剂，获得了含磷9.84%的镀层。He P等[31]利用苹果酸、琥珀酸钠复合络合剂，实现了最高P含量近18%的Ni-P镀层的制备。Wang Y X等[32]以柠檬酸和乳酸为络合剂，成功获得了P含量10%的Ni-P镀层。
然而，现有复合络合剂在应用中存在如下主要问题：①成本过高，特别是苹果酸和琥珀酸钠等价格昂贵；②工艺不稳定或工艺窗口过窄，主要表现为镀层P含量水平波动幅度大；③基于复合络合剂的镀液配方和施镀工艺对施镀效果影响规律的研究缺乏系统性。针对上述问题，文中兼顾经济性考虑，对基于筛选确立的柠檬酸钠-乳酸-乙酸钠三元复合络合剂的高磷Ni-P化学镀工艺进行了系统研究。
1 材料与方法 1.1 材料及试样制备试样基材为20钢，尺寸为50 mm×25 mm×2 mm，一端钻有Φ 2.0 mm通孔。试样处理流程：碱洗除油(40 g/L NaOH，25 g/L Na2CO3，7 g/L Na3PO4，10 g/L Na2SiO3和1.5 g/L OP-10水基复配液，90 ℃以上，至少20 min)→水洗(自来水冲洗+蒸馏水漂洗，后同)→金相打磨(水磨砂纸由粗到细)→水洗→无水乙醇漂洗(3次)→超声清洗(无水乙醇介质，15 min)→干燥→量尺寸(螺旋测微器)→称质量(Sartorius分析天平，后同)→活化(10% H2SO4，室温，40 s)→水洗→化学镀→水洗→干燥→称质量→性能检测及成分分析。
化学镀施镀过程在静置镀液中进行，水浴加热，控制装载量0.588 dm2/L(即容面比17 mL/cm2)，施镀时间1.5 h。镀液pH值采用pHS-3C酸度计在(25±1) ℃进行测量，预热前以稀NaOH和稀H2SO4溶液调节至预定值。基于文献分析和预研结果，确定镀液组成如下：主盐：硫酸镍(NiSO4·6H2O)，还原剂：次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)，复合络合剂：柠檬酸钠(C5H6Na3O7·2H2O)、乳酸(C3H6O3)和乙酸钠(CH3COONa·3H2O)。采用单因素实验，保持主盐用量25.0 g/L不变，固定还原剂/主盐摩尔浓度比(以n[H2PO-2]/n[Ni2+]表示)、三元复合络合剂各组分浓度、镀液初始pH(以pHini记)值和施镀温度共6个因素中的5个，分别以第6个因素为变量实施化学镀。具体试验方案设计见表 1。
| Parameters | No.1 | No.2 | No.3 | No.4 | No.5 | No.6 |
| Concentration of sodium citrate/(g·L-1) | x1 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
| Concentration of lactic acid/(mL·L-1) | 10.0 | x2 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 |
| Concentration of sodium acetate/(g·L-1) | 10.0 | 10.0 | x3 | 10.0 | 10.0 | 10.0 |
| Concentration of sodium hypophosphite/(g·L-1) | 25.0 | 25.0 | 25.0 | x4 | 25.0 | 25.0 |
| Initial bath pH, pHini | 4.50 | 4.50 | 4.50 | 4.50 | x5 | 4.50 |
| Plating temperature/℃ | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | 80.0 | x6 |
化学镀施镀效果评价主要技术指标包括：镀速、镀层硬度、镀层P含量和腐蚀防护性能，同时对镀液镀后pH值(以pHfin表示)进行监测。考虑到成分及结构变化对镀层密度的影响，以及金相法测厚工作效率过低等实际问题，镀速以增重法表征，计算公式如下：
式中，υ为平均镀速，mg/(cm2·h)；m0和m1分别为镀前和镀后试样质量，mg；S为试样工作表面积，cm2；t为施镀时间，h。
镀层硬度以MVC-1000Al显微维氏硬度计按照GB/T 9790标准进行测量，载荷100 g，加载时间10 s，每个试样至少取5个测试点，结果取其算术平均值。
镀层微观形貌以德国Zeiss公司Merlin高分辨场发射扫描电镜(SEM)进行观察，其化学成分及含量以英国Oxford Instrument INCA350X-Max20能谱仪(EDS)进行分析。
为提高检测的灵敏度、精确度和工作效率，同时减少对试样的腐蚀破坏，文中以材料耐蚀性快速检测专利技术[33]对镀层进行腐蚀防护性评估。该技术基于以下原理：当材料与特定溶液间发生化学或电化学反应时，随着溶液中具有特征颜色的物质的消耗或生成，溶液的吸光度必然做出相应的响应，因此，通过检测溶液吸光度的变化幅度，即可反推材料/溶液间的反应程度，即材料的耐蚀性好坏。文中选取20 mL/L HNO3(70%)水基溶液为测试介质，固定容面比θ=12 mL/cm2，试样与测试介质作用时间t=30 min。
由于文中研究制备的镀层其腐蚀防护性能普遍较优，试样/测试介质作用期间溶出的Fe2+/Fe3+总量十分有限且两者最大吸收波长不同，因此在吸光度测试前首先将溶入测试介质中的铁全部转化为Fe2+，然后以邻二氮菲为显色剂对测试介质进行显色处理，之后进行吸光度测试。具体步骤为：取20 mL与试样作用结束后的测试介质置于50 mL容量瓶，依次加入1 mL 100 g/L盐酸羟胺、10 mL 1.5 g/L邻二氮菲和10 mL 1 mol/L乙酸钠溶液，定容、摇匀，静置5 min后，于最大吸收波长λmax=510 nm处测定吸光度A值。A越大，说明腐蚀溶解的铁量越大，即材料耐蚀性越差。涉及主要化学反应如下：
研究所用溶液均以AR级化学试剂和蒸馏水配制，每组实验使用至少3个平行试样。
2 结果与讨论 2.1 复合络合剂的影响除主盐和还原剂外，络合剂是化学镀镀液不可或缺的最重要的基础组分之一。络合剂的主要作用在于调节镀液中游离态Ni2+(实际以六水合离子形式存在)浓度，抑制其水解，扩大其稳定存在的pH区间，防止氢氧化镍(Ni(OH)2)和亚磷酸镍(NiHPO3)等沉淀的产生，对镀液稳定性及其使用寿命、镀速及镀层成分、结构和性能等发挥重要影响，因此成为决定化学镀成败的关键因素之一[24, 25, 26]。
2.1.1 柠檬酸钠柠檬酸钠是化学镀技术领域最常用的络合剂之一，其配位基包括一个羟基(—OH)和三个羧基(—COOH)[25]，可与Ni2+形成非常稳定的双环螯合物(稳定常数对数lgK1=6.9[26])。研究[34]表明，当柠檬酸根浓度大于1×10-12 mol/L时，99%以上的Ni2+以络合状态存在，可见其络合能力之强。柠檬酸钠是制备高P镀层最有效的络合剂之一[25, 26]，文中选择其作为主络合剂，按表 1中No.1实验方案，以其浓度为变量x1，分别控制镀液中柠檬酸钠/硫酸镍摩尔浓度比(以n[Na3Cit]/n[Ni2+]表示)为0.57、0.89、1.21和1.53实施化学镀，施镀效果测试结果如图 1。
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| 图 1 n[Na3Cit]/n[Ni2+]对施镀效果的影响 Fig. 1 Effects of n[Na3Cit]/n[Ni2+] on electroless platin |
由图可见：随柠檬酸钠用量增大，镀速(图 1(a))、镀层硬度(图 1(b))及其腐蚀防护性(图 1(c))曲线均呈降低走势；镀层P含量则近线性增大(见图 1(b))。根据G.Gutzeit化学镀原子氢理论[35]，在以次亚磷酸钠为还原剂的酸性镀液中，化学镀过程主要涉及如下反应：
其中Had表示吸附态原子氢。其它因素不变时，随柠檬酸钠浓度增大，络合反应平衡右移，镀液中游离态Ni2+浓度降低。由化学反应动力学知，反应物浓度越低，反应速度越慢，因此Ni沉积反应(7)速度随之降低，从而出现Ni基Ni-P镀镀速逐渐降低的结果(图 1(a))。
由反应(7)、(8)知，Ni和P的沉积分别属于碱催化型和酸催化型反应，且两者因共同消耗Had而相互竞争。当Had总量一定时，反应(7)越慢，所剩用来发生反应(8)的Had越多，还原剂H2PO2- 与Had结合的概率越大，析出的P越多，因此镀层P含量越高(图 1(b))。
镀层硬度主要由其元素组成、相组成和微观结构(如致密度)等决定。Ni-P镀层硬度与其P含量密切相关，通常P含量越低，镀层硬度越高，P含量越高，镀层硬度越低[22, 36, 37]。当P含量较低( < 4%)时，镀层中只有含P的β-Ni过饱和置换固溶体晶粒，不存在无定型γ相，因而具有较高的塑性变形抗力，表现出较高的硬度；随镀层P含量升高，β-Ni固溶体晶界析出γ相，晶格受到扰乱，原子排列无序，因此受力时容易滑动，塑性变形抗力降低，从而表现出低硬度[22]。另一方面，由于沉积过程总是伴随着析氢反应的发生，因此镀层不可避免地存在针孔缺陷。典型镀层一般由胞状微粒堆积而成，工艺参数的变化可能导致微粒尺寸的变化。针孔率的改变以及微粒细化/粗化均会引起镀层致密度的改变，从而影响镀层硬度。此外，镀层测试结果同时受其厚度的影响。一般情况下，当P含量超过8%时，镀层主要由非晶相组成。单因素实验中镀层P含量ωP≥13.10%，属典型的高P镀层，按常理镀层之间不应存在物相上的差异。因此，由镀层硬度(图 1(b))与镀速(图 1(a))变化趋势一致，与镀层P含量(图 1(b))变化规律相反可以推断：镀层硬度的变化是其化学成分和厚度变化共同作用的结果。
镀层腐蚀防护能力主要取决于由化学组成和相组成所决定的镀层材料在环境介质中的热力学稳定性及其腐蚀动力学，镀层厚度及其结构的均匀性和致密性，尤其是孔隙、裂纹等微观/宏观缺陷的数量及其贯穿情况，以及镀层的结合力和应力状态[1, 38]等。一般镀层P含量越高，其腐蚀防护性越好[21, 22, 23]。镀层腐蚀防护性(图 1(c))并未随其P含量的提高而增强，相反，两者出现相悖的走势，这估计与镀层腐蚀防护性主要由其厚度决定有关。
2.1.2 乳酸乳酸即α-羟基丙酸，是一种以羟基为配位基的二元络合剂，可与Ni2+形成稳定的单环螯合物(lgK1=2.5[26])。化学镀过程中，作为还原剂的次亚磷酸根氧化生成亚磷酸根(H2PO3- /HPO32- )。镀液中亚磷酸根的富集既会导致镀速迅速降低，又会导致溶度积很小的亚磷酸镍沉淀的生成，使镀液浑浊，镀层粗糙无光，甚至催化镀液致其瞬间分解。乳酸可有效阻止亚磷酸镍沉淀的生成，且镀液中亚磷酸根离子的允许量与乳酸用量成正比[1]。因此，选择乳酸作为一号辅助络合剂，按表 1中No.2方案，分别控制变量x2=0、2.5、5.0、10.0和20.0 mL/L实施化学镀，施镀效果测试结果如图 2。
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| 图 2 乳酸浓度对施镀效果的影响 Fig. 2 Effects of the concentration of lactic acid on electroless plating |
由图 2(a)可见：适量添加乳酸有利于提高镀速，与文献[2, 25, 39]报道一致。与络合剂本应降低镀速的预期相反，乳酸的加速效应可能与其增强次亚磷酸根离子(H2PO2- )活性——酸根取代其中的O原子形成配位化合物，在空间位阻作用下致使H-P键减弱，有利于脱氢即反应(6)的作用占优势有关[1]。当乳酸浓度≥10 mL/L时，加速效应趋于饱和。由图 2(b)可见：随乳酸用量增大，镀层P含量在极小范围内先线性降低后趋于稳定；镀层硬度则呈先升高后稳中有降的变化趋势。由图 2(c)可见：乳酸的添加对镀层的腐蚀防护性产生了不利影响，且这种影响随乳酸用量增大而逐渐增强，并最终趋于稳定。上述结果估计与镀层致密度决定其腐蚀防护性，而镀速加快导致镀层致密度降低有关。
2.1.3 乙酸钠乙酸及其盐类是高速获得低P镀层的化学镀常用一元络合剂，其与Ni2+形成的配合物的稳定常数的对数lgK1=1.43[26]。据报道，乙酸钠可以显著提高次亚磷酸钠的利用率[1]。因此，选择乙酸钠作为二号辅助络合剂，根据表 1中No.3试验方案，分别控制变量x3=0、2.5、5.0、7.5、10.0、15.0和25.0 g/L实施化学镀，结果如图 3。
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| 图 3 乙酸钠浓度对施镀效果的影响 Fig. 3 Effects of the concentration of sodium acetate on electroless plating |
由图 3(a)可见：乙酸钠与乳酸具有相似的加速作用，即镀速随乙酸钠浓度增大先线性加快，当浓度≥10.0 g/L时，加速效应趋于饱和。值得注意的是，与柠檬酸钠(图 1(a))、乳酸(图 2(a))不同，随乙酸钠用量增大，镀速的提高非但没有引起镀液pHfin值随之降低，相反，pHfin值同步增大。以乙酸钠添加量为25.0 g/L的镀液为例，施镀前后镀液pH值降幅仅0.09。相比之下，当乙酸钠零添加时，pH值降幅高达0.23。
由Ni沉积反应总方程式(10)可知：Ni沉积总是伴随着H+的产生，即化学镀过程理论上必然导致镀液酸性不断增强。镀液pHfin值的变化，即相对于pHini值镀液pH值降幅的缩小或扩大，主要与镀液体系的缓冲能力、镀速以及施镀时间的变化有关。
当缓冲能力和施镀时间一定时，一般镀速越快，镀液pHfin值越低；当镀速和施镀时间一定时，则缓冲能力越强，镀液pHfin值越高。由此可见，乙酸钠不仅兼具络合和加速功能，而且也是非常优异的缓冲剂，可有效维持施镀过程中镀液pH值的稳定。乙酸钠的缓冲作用主要归因于酸性镀液中HAc-NaAc缓冲对的存在。由化学镀原子氢理论[35]知，镀速对镀液pH值非常敏感，Ni沉积对镀液产生的酸化效应若得不到有效抑制则必然导致镀速降低。因此，乙酸钠的加速作用除可归因于与乳酸相似的还原剂活性增强[1]外，镀液缓冲能力提高产生的协同效应亦是重要原因。
由图 3(b)可见：随乙酸钠用量增大，镀层P含量首先缓慢上升，这可能与其增强H2PO2- 活性的作用[1]占优势因此反应(8)平衡右移有关；随后迅速降低，这估计与其缓冲效应占优势因此反应(8)被抑制而反应(7)被促进有关。镀层硬度则呈先升高后稳中有降的变化趋势，与乳酸的影响规律基本一致。由图 3(c)可见：乙酸钠的添加均能不同程度地改善镀层的腐蚀防护性；随乙酸钠用量增大，吸光度曲线呈V字型变化规律，即镀层腐蚀防护能力先迅速增强后逐渐减弱；当乙酸钠浓度介于5.0~7.5 g/L时，镀层防护性最佳。
2.2 还原剂的影响化学镀的动力为主盐金属离子与还原剂之间的自催化反应。还原剂是还原Ni2+所需电子的供体，是化学镀镀液的必要组分之一。化学镀可用还原剂包括次亚磷酸钠、联氨(肼)、硼氢化物、甲醛和二甲基胺硼烷、二乙基胺硼烷等。相同pH条件下，次亚磷酸钠作为还原剂时Ni沉积反应的驱动力最大[24]。因此，兼顾经济性及安全性考虑，选定次亚磷酸钠作为还原剂。按表 1中No.4方案，以其浓度为变量x4，分别控制n[H2PO2-]/n[Ni2+]为1.00、1.74、2.48、3.22和3.96实施化学镀，相关结果如图 4。
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| 图 4 n[H2PO-2]/n[Ni2+]对施镀效果的影响 Fig. 4 Effects of n[H2PO-2]/n[Ni2+] on electroess plating |
由图可见：随次亚磷酸钠用量增大，镀速近线性加快，至n[H2PO2-]/n[Ni2+]=2.48时达到极值，之后略有降低(图 4(a))；镀层P含量及其硬度与镀速的变化趋势基本一致(图 4(b))；镀层腐蚀防护性则近线性增强(图 4(c))。
当次亚磷酸钠浓度增大时，反应(6)和(8)因驱动力增大而被直接加速，反应(7)则因反应(6)平衡右移导致的Had产量增大而被间接加速，因此出现宏观镀速随之增大的结果(图 4(a))。另一方面，化学镀镀液本身是一个热力学亚稳体系，还原剂浓度过高将导致镀液活性过高，稳定性降低，这应是镀速存在极大值的主要原因。镀层P含量的变化(图 4(b))，则可归因于P沉积反应(8)驱动力的变化。镀层硬度与P含量关系出现违反常规即“P含量越高，镀层硬度越低”[22, 36, 37]的走势，估计与镀层硬度测试结果主要受其厚度影响有关。
2.3 镀液初始pH值的影响根据表 1中No.5方案，以镀液pHini值为变量x5实施化学镀，结果发现：当pHini < 3.00时，镀液稳定但沉积过程无法顺利进行，且试样遭受腐蚀，腐蚀程度随pHini值降低而加剧；当pHini≥6.75时，镀液稳定性逐渐恶化，虽然也能顺利施镀，但镀后器壁现大量黑色沉淀；当3.00≤pHini≤6.00时，镀液稳定且镀覆过程顺利进行。其中x5=3.00、3.75、4.50、5.25、6.00和6.75对应结果如图 5。
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| 图 5 镀液pHini值对施镀效果的影响 Fig. 5 Effects of bath pHini on electriless plating |
由图 5(a)可见：当pHini < 6.00时，随pHini值升高，镀速υ线性加快，两者之间满足式(11)函数关系：
当pHini≥6.00时，镀速虽然进一步加快，但偏离原上升轨道而略有下降，且pHini值越高，镀速波动越大，其均值降幅越大。由反应(7)可知，[H+]降低有利于平衡右移，因此镀速随镀液pHini值升高而加快。当pHini值过高时，析出Ni(OH)2、Ni(H2PO3)2和NiHPO3沉淀的可能性增大，镀液稳定性降低[39]，因此镀速增幅缩小且不同试样镀速测试结果波动加剧。图 5(a)中ΔpH=pHini-pHfin表征镀液pH值在施镀前后的变化幅度，可见镀液体系的缓冲性能受其pHini值的影响十分显著，随pHini值升高，镀液缓冲能力渐弱。
由图 5(b)镀层P含量曲线可见：随镀液pHini值升高，镀层P含量由18.41%降至12.42%，且以pHini=4.50为临界点，低pHini值区间降幅(斜率为-3.167)约为高pHini值区间的5倍。镀层P含量的变化可由析P反应为酸催化反应，pHini值升高有利于反应(8)平衡左移进行解释。由图 5(b)硬度曲线可见：镀层硬度HV先遵循式(12)规律线性升高，
至pHini=6.00时达到极值，之后略有降低。硬度的升高可归因于镀层P含量降低和厚度增加协同作用的结果，其降低则与镀速过快及镀液稳定性降低导致镀层致密度降低有关。
由图 5(c)可见：当pHini < 4.50时，随pHini值升高，镀层腐蚀防护能力迅速增强；在4.50≤pHini≤6.00区间，防护能力进一步增强，但增幅明显缩小；当pHini＞6.00时，镀层防护性略有下降。上述变化可分别归因于：镀层完整性的改善(pHini < 4.50)，镀层增厚及其对镀层整体致密性的改善(4.50≤pHini≤6.00)，以及速度过快及镀液稳定性降低导致的镀层致密度降低(pHini＞6.00)。
综上，镀液初始pH值以4.0~5.5为宜。
2.4 施镀温度的影响温度是影响化学反应动力学的重要因素。根据表 1中No.6方案，分别控制变量x6=60、70、80和90 ℃实施化学镀镀，施镀效果测试结果如图 6。
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| 图 6 施镀温度对施镀效果的影响 Fig. 6 Effects of plating temperature on plating |
由图 6(a)可见：随施镀温度上升，镀速近线性加快。由著名的Arrhenius公式知，一般化学反应的速度常数与热力学温度之间为指数关系。温度越高，处于活化状态的离子越多，离子热运动速度越快，与基体表面碰撞和吸附氢结合的概率越高，因此出现镀速随之加快的结果。但温度过高，镀液稳定性降低甚至瞬间自分解，镀层质量下降，如孔隙率提高，均匀性降低等。因此，施镀温度并非越高越好。
由图 6(b)可见：镀层P含量随施镀温度上升在小范围内(0.51%)近线性降低，说明虽然提高温度不利于P沉积反应(8)的进行，但这种影响十分有限。镀层硬度的变化规律与镀速一致，与镀层P含量正好相反。镀层腐蚀防护能力先迅速增强，至80 ℃时达到极值，之后略有下降(见图 6(c))。
综上，施镀温度控制以75~90 ℃为宜。
2.5 典型镀层的组织及性能基于2.1~2.4节研究结果，确定制备典型试样的镀液配方及施镀工艺如下：次亚磷酸钠25.0 g/L，硫酸镍25.0 g/L，柠檬酸钠25.0 g/L，乳酸10 mL/L，乙酸钠7.5 g/L，镀液pHini值5.0，施镀温度85 ℃，实施时间1.5 h。镀后可见试样表面被覆一层完整、均匀、致密的银白色镀层。测试结果表明：镀层沉积速率6.24 mg/(cm2·h)，显微硬度387 HV0.1，A值0.052。镀层SEM及EDS结果见图 7。由图可见：镀层表面平整、均匀，结构致密，具有明显的胞状/球状形貌特征(图 7(a))；镀层/基体结合紧密，界面无任何裂纹或缺陷，镀层厚度分布均匀(图 7(b))；镀层主要由Ni、P元素组成(图 7(c))，其中P含量为13.96%。
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| 图 7 典型Ni-P镀试样SEM形貌及其EDS图谱 Fig. 7 Surface and cross section morphologies of typical Ni-P EP coating and its EDS spectrum |
(1) 基于柠檬酸钠-乳酸-乙酸钠三元复合络合剂的镀液，其工艺稳定性优异，无论各因素水平如何变化，均能获得P质量分数≥11.12%的高磷Ni-P镀层，其中最高P质量分数为18.41%。各因素对镀层P质量分数的影响排序如下：镀液pHini值(12.42%~18.41%)还原剂(11.12%~13.66%)＞柠檬酸钠(13.10%~14.52%)＞乙酸钠(12.73%~13.66%)≈施镀温度(13.43%~13.94%)≈乳酸(13.64%~13.88%)。适度降低镀液pHini值或提高次亚磷酸钠用量，均有利于提高镀层P含量。
(2) 复合络合剂中，乳酸兼有加速功能，乙酸钠兼有加速和优异的缓冲功能。适量提高乳酸、乙酸钠和次亚磷酸钠用量，适度提高镀液pHini值和施镀温度，均有利于提高镀速和镀层硬度。适量添加乙酸钠和次亚磷酸钠，适度提高镀液pHini值和施镀温度，均有利于增强镀层腐蚀防护能力。
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