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0 前言
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环氧树脂（Epoxy resin，EP）因其较高的耐化学性、较好的耐热性、电绝缘性好、固化收缩率低以及优异的力学性能而成为最热门的热固性树脂之一，也正是其具备的这些特点使 EP 被广泛于胶粘剂、涂料、复合材料等领域[1-4]。但普通 EP 易燃、刚性大的缺点导致涂层不耐火且质脆易裂，限制了其在航天、航海等领域中的应用[5-7]；另外近年来随着我国标准以及法律法规的持续完善和提升，对涂层的防火阻燃性能提出了更高的挑战[8-9]。因此，同时提升 EP 的阻燃性能和韧性成为研究人员关注的热点。
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近年来，含磷阻燃剂已被证明是 EP 的优良阻燃剂，其燃烧时产生的有毒气体少且发烟量低。此外，磷在受热时易分解，形成富磷焦炭，起到隔绝火焰、减少气体产出的作用[10-12]。其中 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（ 9，10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO）具有高反应活性的 P-H 键，能与环氧基团、双键等官能团反应。此外，DOPO 具有更高的热稳定性和更好的阻燃性，比非环状磷酸盐化合物具有更大的优势，常被用来制备 EP 的反应型和添加型阻燃剂[13-17]。
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席夫碱可由伯胺与羰基化合物缩合制得，是一类重要的化学物质，在抗菌、催化剂、药物释放和气体分离等领域有着广泛的应用[18-23]。席夫碱在高温下发生自交联反应，形成稳定的含氮六元环，能赋予聚合物优异的成炭性能[24]。由于 DOPO 的高反应活性，易与席夫碱中的 C=N 双键发生加成反应，生成 DOPO 基席夫碱衍生物，在阻燃领域中有着广泛的应用前景[25-27]。ZHAO 等[28]通过 4-氨基苯酚和 4-羟基苯甲醛反应制备 4-[[（4-羟基苯基）亚氨基]甲基]苯酚（4-[[（4-hydroxyphenyl）imino]methyl]phenol， HPIMP），随后与 3，9-二氯-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷酸螺 [5，5] 十一烷-3，9-二氧化物（ 3，9-dichloro-2，4，8，10-tetraoxa-3，9-diphosphaspiro[5，5] undecane-3，9-dioxide，SPDPC）反应制得聚（羟基苯基亚氨基甲基苯酚螺环季戊四醇二膦酸酯） （poly（hydroxyphenyl imino methyl phenol spirocyclic pentaerythritol diphosphonate），PPISP）。将 PPISP 应用于不饱和聚酯树脂（Unsaturated polyester resin，UP）中，当 PPISP 添加量为 20%、磷含量为 2.6% 时，UP / PPISP20 成功通过防火等级（UL-94）测试，达到垂直燃烧测试 V-0 等级，极限氧指数（Limiting oxygen index，LOI）值从 22.0%提升到 28.2%。
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为了改善 EP 的韧性，通常使用添加剂（如橡胶、热塑性塑料以及纳米材料）来提高 EP 的断裂韧性[29-35]。纳米蒙脱土作为无机填料，来源广泛、价格低廉，加入树脂可以改善树脂的阻燃和力学性能。卢林刚等[34]将黏土与阻燃剂复配添加至环氧树脂中，同时提升了环氧的阻燃和力学性能；易蝶等[36]通过十六烷基三甲基溴化铵和十八胺改性黏土，有效提高了 EP 的弯曲强度和拉伸强度；贾凌晓等[37]通过盐酸多巴胺和黏土层间的离子交换反应制备了具有反应活性的多巴胺改性黏土，显著提升了腰果酚基 EP 涂层的热 / 力学性能。
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基于以上研究背景，采用简单的一锅法合成了 DOPO 醇胺席夫碱衍生物（DHDOPO），再通过离子交换法将 DHDOPO 插层改性纳米蒙脱土得到阻燃增韧型蒙脱土（Flame retardant and toughened montmorillonite，DMMT）。DMMT 一方面依靠纳米蒙脱土片层结构起到增韧增强作用，另一方面发挥 DHDOPO 的阻燃效果，进而实现阻燃增韧一体化的目标。系统研究了环氧 / 阻燃席夫碱衍生物改性蒙脱土（EP / DMMT）复合涂层的力学性能、热力学性能、阻燃性能，并对阻燃机理进行了分析探讨。
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1 试验准备
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1.1 原料和试剂
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DOPO 购自上海麦克林生化科技股份有限公司； 多聚甲醛（Polyformaldehyde，POM）、二乙醇胺 （Diethanolamine，DEA）、蒙脱土（Montmorillonite，MMT）和二氨基二苯甲烷（ 4，4'-Diaminodiphenylmethane，DDM）均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；环氧树脂（E-51）购自上海麦克林生化科技股份有限公司；无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（N，N-Dimethylformamide，DMF）均由国药集团化学试剂有限公司提供；去离子水由试验室自制。
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1.2 DHDOPO 的合成
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根据文献[16]，采用简单的一锅法制备DHDOPO，合成路线如图1 所示。首先将油浴锅升温至 80℃，随后称取 43.2 g DOPO、21 g DEA 加入三口烧瓶中，接着加入 90 ml 去离子水。搭载试验装置后，加入 6.7 g POM，反应 2 h 冷却至室温后，用乙醇离心洗涤三次，随后 60℃下干燥得到白色固体。
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图1 DHDOPO 的合成路线
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Fig.1 Synthetic route of DHDOPO
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1.3 DMMT 的合成
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DMMT 合成路线如图2 所示，称取 3 g MMT 加入 500 mL 试验瓶中，随后加入 200 mL DMF，超声至 MMT 分散均匀，再加入 6 g DHDOPO，超声至 DHDOPO 溶解，随后加入 300 ml 去离子水搅拌 24 h 后，用乙醇离心洗涤三次后，60℃下干燥得到褐色粉末。
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图2 DMMT 的合成路线
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Fig.2 Synthetic route of DMMT
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1.4 EP / DMMT 复合涂层的制备
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制备工艺如下：首先将 DMMT 加入二甲苯 / 正丁醇的混合溶液中，超声至 DMMT 分散均匀；接着将分散有 DMMT 的二甲苯 / 正丁醇的混合溶液加入 EP 中，随后油浴加热至 100℃，在 800 r / min 的转速下进行机械搅拌，使 DMMT 能均匀分散在 EP 中，同时利用高温除去溶剂；下一步加入定量固化剂 DDM，继续机械搅拌至 DDM 熔化，等到整个混合相颜色搅拌均匀后，真空脱出气泡，注入对应模具。常温放置 2 h、80℃固化 2 h、120℃固化 2 h 后自然冷却至室温，取出样条。表1 列出了用不同含量的 DMMT 制备的 EP / DMMT 复合涂层。
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1.5 测试与表征
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核磁共振氢谱：以氘代试剂二甲基亚砜为溶剂，四甲基硅烷（Tetramethylsilane，TMS）为内标，使用 AVANCE NEO 600 MHz 核磁共振波谱仪对样品进行测试。
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红外分析：采用智能型傅里叶红外光谱仪 NICOLET6700 对样品进行红外光谱分析；采用溴化钾（KBr）压片法，测试范围 4 000 cm−1 到 400 cm−1，分辨率 4 cm−1，平均扫描次数 32 次。
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微观形貌表征：采用透射电子显微镜 Tecnai F20 和冷场高分辨扫描电子显微镜观察。
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XRD 测试：采用 X 射线衍射仪（D8 ADVANCE，德国 BRUKER）对样品进行表征，参数条件如下： Cu Ka（λ=0.154 nm），其中加速电压为 40 kV、电流为 40 mA。
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热力学性能测试：热失重分析采用热失重仪 TG209F1，测试范围为 25～800℃，升温速率为 10℃ / min，气氛使用氮气，气体流量 200 mL / min。采用动态热机械分析仪 DMA Q850，测试范围 30～250℃，升温速率 3℃ / min，振幅 1 Hz / min。
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力学性能测试：采用德国 Zwick / Roell Z030 型万能材料试验机，按照标准《塑料拉伸性能的测定》 （GB / T1040.2—2006）进行拉伸性能测试， EP / DMMT 复合涂层尺寸为 75 mm×4 mm× 2 mm，拉伸速度为 4 mm / min，每组测试六根样条，结果取平均值。
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阻燃性能测试：采用水平垂直燃烧试验机 5801A 按照标准《塑料燃烧性能的测定》（ GB / T2408—2008）进行垂直燃烧测试，EP / DMMT 复合涂层尺寸为 130 mm×13 mm×3 mm，每组测试五根样条；采用全自动氧指数仪 5801 按照标准《塑料用氧指数法测定燃烧行为》（GB / T2406.2—2009）进行氧指数测定，EP / DMMT 复合涂层尺寸为 130 mm× 6.5 mm×3 mm，每组测试五根样条；采用锥形量热仪，按照标准《火灾反应试验——热释放、烟雾产生和质量损失率》（ISO5660）在 35 kW / m2 的辐射强度下进行测试，EP / DMMT 复合涂层尺寸为 100 mm× 100 mm×3 mm，每组测试三块样板；采用热重-红外-气质联用仪 TGA 8000-Spectrum two-Clarus SQ8T 对 EP / DMMT 复合涂层进行气相分析。
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2 结果与讨论
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2.1 DHDOPO 和 DMMT 结构表征
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图3 为 DHDOPO 核磁氢谱，3.07、3.46、3.72、 5.32 和 6.91～8.01 ppm 分别对应 N-CH2-C、 C-CH2-C、P-CH2-N、O-H 和苯环氢。图4 为 MMT、 DOPO、DHDOPO、DMMT 的红外谱图，DHDOPO 和 DMMT 中 3 052 cm−1 对应苯环上 C-H 特征峰， 1 591 cm−1 处为 P-CAr特征峰，1 241 cm−1 处对应 P=O 振动峰，P-O 的拉伸振动峰在 1 038 cm−1 处，P-C 特征峰在 1 449 cm−1 处，2 436 cm−1 处 P-H 特征峰消失，证实 DHDOPO 合成成功。
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图3 DHDOPO 的核磁氢谱
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Fig.3 Nuclear magnetic hydrogen spectrum of DHDOPO
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图5 所示，MMT 在 TEM 中呈现典型的二维片层结构，DHDOPO 的 TEM 形貌呈现出树枝状结构图，DMMT 依然以片层为主，但透明度明显降低，而且增加了许多明显的树枝状结构，说明 DHDOPO 插层 MMT 成功。
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图4 MMT、DOPO、DHDOPO、DMMT 的红外光谱
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Fig.4 FTIR spectra of MMT, DOPO, DHDOPO, DMMT
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图5 样品微观形貌的 TEM 照片
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Fig.5 TEM photos of the microstructure of the samples
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MMT 和 DMMT 的 XRD 图谱如图6 所示。在 2θ＝5.93°处，MMT 中具有 1.49 nm 的层间距（d）。在 2θ＝4.64°处，DMMT 中的层间距为 1.90 nm。 DMMT 的层间距大于 MMT 的层间距，这也进一步说明 DHDOPO 成功插层蒙脱土片层，使得蒙脱土片层间距增大。
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图6 MMT 和 DMMT 的 X 射线衍射图
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Fig.6 XRD pattern of MMT and DMMT
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2.2 EP / DMMT 复合涂层力学性能
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EP / DMMT 复合涂层的拉伸强度和断裂伸长率随着 DMMT 含量的增加，基本呈先增后减的趋势。图7 为 EP / DMMT 复合涂层的应力-应变，数值如表2 所示。EP-0% DMMT 的拉伸强度为 49.61 MPa，断裂伸长率为 3.03%。当 DMMT 含量为 2%时，拉伸强度及断裂伸长率最大，拉伸强度达到 73.13 MPa，比 EP-0% DMMT 提升了 47.41%； 断裂伸长率 5.05%，比 EP-0% DMMT 提升了 65.03%。分析其原因为，DMMT 为二维片层材料，当其均匀分散在 EP 中时，可以阻挡裂纹的扩展，使原本即将经过的裂纹偏离原生长路径，发生偏移的裂纹可能朝多个方向扩展，造成的结果是断面表面粗糙度和表面积增加，复合涂层韧性得以提升[38-39]。当 DMMT 含量较少时，二维片层间距离较远，对裂纹偏转作用减弱，增韧效果降低。当 DMMT 含量过多，容易造成局部团聚，形成应力集中，不利于增韧。
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图7 EP / DMMT 复合涂层的应力-应变曲线
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Fig.7 stress-strain curves of EP / DMMT composite coatings
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图8 对应 EP-0% DMMT、EP-2% DMMT、 EP-5% DMMT 的脆断截面和拉伸断面的 SEM 图。从图8a、8b 中可以观察到，EP-0% DMMT 样条的脆断和拉伸断裂表面纹路方向单一，呈梯状，断裂时没有产生去偏离的裂纹，说明 EP-0% DMMT 的抗裂纹扩展性能力较差。图8c、8d 分别为 EP-2% DMMT 样条的脆断截面和拉伸断面，脆断表面粗糙，拉伸断面纹路复杂，断面粗糙，有大量偏转裂纹造成的形貌。相比之下，EP-5% DMMT 脆断表面与 EP-2% DMMT 形貌相似，但更光滑，拉伸断面裂纹偏转效果微弱，DMMT 含量较多部分团聚造成应力集中，韧性大幅降低，与图7 的结论相互印证。
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图8 EP / DMMT 复合涂层截面微观形貌的 SEM 图
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Fig.8 SEM images of the microstructure of the cross-section of EP / DMMT composite coatings
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2.3 EP / DMMT 复合涂层热力学性能
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图9为EP / DMMT复合涂层在氮气氛围下的热重分析（Thermogravimetry analysis，TGA）和差热分析（Differential thermal analysis，DTA）曲线，相应的数据列于表3。
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图9 EP / DMMT 复合涂层的热重分析和热差分析曲线
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Fig.9 Thermogravimetric analysis and differential thermal analysis curves of EP / DMMT composite coatings
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Where T1 is Initial decomposition temperature, Tmax is the temperature corresponding to the maximum decomposition rate.
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与 EP-0% DMMT 相比，添加 DMMT 后的 EP / DMMT 复合涂层初始分解温度 T1 较低，说明复合涂层开始热分解时的温度降低，这是因为磷杂菲中 O=P−C 键比 C−C 键稳定性弱，导致 DHDOPO 部分最先热降解为磷酸酯和磷酸，能够促进树脂成炭，从而提高了焦炭产率[40]，主要残留为硅酸盐。如图9b 中的 DTG 曲线所示，EP / DMMT 复合涂层都呈现一阶段分解过程，这归因环氧交联网络的分解。 DMMT 的加入降低了环氧的分解速率，说明 DMMT 能够改善环氧的热稳定性。
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图10 为动态热机械分析（Dynamic mechanical thermal analysis，DMA）中 EP / DMMT 复合涂层的储能模量和损耗因子曲线，表4 列出了 EP 和 EP / DMMT 复合涂层的储能模量和损耗因子的数值。
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图10 EP / DMMT 复合涂层的 DMA 曲线
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Fig.10 DMA curves of EP / DMMT composite coatings
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Where Tg is glass transition temperature.
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图10 显示，DMMT 的加入提升了环氧涂层的储能模量，储能模量越高意味着复合涂层具有更高的强度。蒙脱土为片层无机材料，这也是储能模量提升、刚性变大的原因。当温度达到 71.44℃时，EP-2% DMMT 储能模量开始低于纯环氧，说明在此温度以上，EP-2% DMMT 韧性得以提升。
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从损耗因子得到的玻璃化转变温度 Tg 来看，加入 DMMT 降低了 EP 的 Tg，这是由于 DMMT 填充在环氧交联网络结构中，降低了环氧交联密度，在一定程度上降低了 Tg；但随着 DMMT 含量的增加， Tg 整体呈现增加的趋势，DMMT 为无机材料且包含苯环（刚性），将导致 Tg 升高。
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2.4 EP / DMMT 复合涂层阻燃性能
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极限氧指数（Limiting oxygen index，LOI）测试是评价材料燃烧难易程度的重要手段，也是本次研究改性的重要目标，EP / DMMT 复合涂层垂直燃烧和 LOI 测试结果如表5 所示。EP-0% DMMT 的 LOI 为 23.0%，垂直燃烧测试中，EP-0% DMMT 无自熄能力，UL-94 没有等级，说明 EP-0% DMMT 是易燃材料；随着 DMMT 含量的增加，环氧复合涂层的阻燃性能逐渐提升，其中 EP-2% DMMT 和 EP-3%DMMT 的评级趋近 V-1，相比 EP-0% DMMT，LOI 分别提升了 11.3%、11.7%；EP-4% DMMT、EP-5% DMMT 垂直燃烧测试评级达到 V-1，EP-5% DMMT 更加趋近 V-0，且 LOI 比 EP-0% DMMT 提升了 23.5%，说明在 DHDOPO 和 MMT 协同下，对环氧涂层的阻燃性能提升效果十分显著。
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Where is the average value of the first ignition and combustion time of five sets of splines, is the average value of the second ignition and combustion time of five sets of splines, LOI is limiting oxygen index, NR is no rating, V-1 is vertical combustion test level.
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采用锥形量热测试（Cone calorimeter test，CCT） 对 EP-0% DMMT、EP-2% DMMT 和 EP-5% DMMT 的放热性能进行评价，这是一种比较全面的外热辐照下强制燃烧过程的评价方法，包括各种燃烧参数：点火时间（Time to ignition，TTI）、峰值放热率（Peak heat release rate，PHRR）、总热释放量（Total heat release，THR）、残炭率、平均有效燃烧热（Average effective combustion heat，Av-EHC）和阻燃指数 （Flame retardant index，FRI）。由表6 中数据可知， EP-2% DMMT 和 EP-5% DMMT 的 PHRR、THR 比EP-0% DMMT 分别降低了 6.46%、 14.92% 和 15.12%、17.58%；残炭率比 EP-0% DMMT 分别提升了 114.54%、127.63%；FRI 说明 EP-2% DMMT 的综合阻燃性能较好。
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图11 为 EP / DMMT 复合涂层总热释放量、总烟释放量（Total smoke production，TSP）随时间变化的曲线。从图11a、11b 可以发现，加入 DMMT 的涂层最先开始分解，放热释烟。这是由于 DMMT 的加入降低了涂层的分解温度，从而比纯 EP 最先放热释烟，但 DMMT 有效降低了环氧复合材料的总热释放量和总烟释放量，具有优秀的阻燃性能。
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图11 EP / DMMT 复合涂层的总热释放量和总烟产量曲线
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Fig.11 THR and TSP curves of EP / DMMT composite coatings
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2.5 阻燃机理
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图12a～12c 分别为 EP-0% DMMT、EP-2% DMMT 和 EP-5% DMMT 锥形量热测试后残炭的扫描电镜图。可以看到，从 EP-0% DMMT 到 EP-5% DMMT 的焦炭形貌中，孔洞逐渐变大、变多、变密，而且在 EP-2% DMMT 和 EP-5% DMMT 焦炭孔洞附近存在明显的 Mg 和 Si 元素，说明 DMMT 中蒙脱土主要在凝聚相起到隔热作用。P 元素由于与 Pt 元素信号重叠，其信号不明显，但从基底来看，EP-0% DMMT 到 EP-5% DMMT 逐渐明亮，说明在炭渣中含有 P 元素。
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为进一步探究 DMMT 对阻燃性能的影响，通过 TGA-FTIR 对不同 DMMT 含量的环氧复合涂层热解产物进行实时跟踪，EP-0% DMMT、EP-2% DMMT 和 EP-5% DMMT 随着时间变化在不同温度下的热解产物光谱如图13 所示。图13a 显示，EP-0% DMMT 的主要热解产物是水和 / 或苯酚 （3 650 cm−1）、碳氢化合物（3 016 和 2 971cm−1）、 CO2（2 360、2 330 cm−1）、芳香族化合物（1 604、 1 509、827、746 cm−1）和酯类或醚类成分（1 260、 1 165 cm−1）。与此相比，从图13b EP-2% DMMT 和图13c EP-5% DMMT 的热解产物看，后二者主要峰值与 EP-0% DMMT 基本一致。图13b 中 3 745 cm−1 对应游离的 N−H 峰，其峰值比图13a 明显强，且从分解开始到 550℃都存在，说明热解气体中含有不燃气体 H2O 或 NH3。进一步的，从图13a～13c 中可以看出，随着DMMT含量的增加，在360和380℃ 时3 745 cm−1 处N−H峰值的强度依次增强，而图13d 显示在 380℃下，CO2 峰值强度从 EP-0% DMMT 到 EP-5% DMMT 逐渐增强。这是因为 DOPO 热解温度比纯 EP 低得多，故随着温度上升，DHDOPO 部分最先分解，其分解产生的 P 和 PO 自由基可以淬灭活性可燃自由基，也会促进环氧成碳，分解产生 CO2、H2O 和 NH3 等不燃气体，这有利于环氧的气相阻燃。和图13a 相比，图13b 中 380℃时 3 745 cm−1 处 N−H 峰值提升非常明显，但图13c 中 360℃下 N−H 峰值就已经明显出现，进一步说明 DMMT 含量越高，其复合涂层阻燃性能越好。
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图12 EP / DMMT 复合涂层残炭的 SEM 照片
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Fig.12 SEM photos of residual carbon in EP / DMMT composite coatings
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图13 EP / DMMT 复合涂层不同温度下的 FTIR 光谱
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Fig.13 FTIR spectra of EP / DMMT composite coatings at different temperature
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3 结论
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（1）通过简单的离子交换法，将 DOPO 醇胺席夫碱衍生物（DHDOPO）引入蒙脱土片层间，增加了阻燃增韧型蒙脱土（DMMT）的片层间距，有利于 DMMT 均匀分散在 EP 中。
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（2）DMMT 的引入降低了 EP 的分解速率，提升了 EP 的残炭率和热稳定性。
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（3）当 DMMT 含量为 2%时，EP 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率比纯 EP 分别提升了 47.41%、65.03%。另外 DMMT 降低了 EP 复合材料的总热释放量和总烟释放量，增强了 EP 的火灾安全性，实现了 EP 复合材料阻燃增韧一体化的目的。
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（4）DMMT 可以促进 EP 炭化，形成致密的炭层，有利于减少气体接触和能量交换。DMMT 可以促进 CO2 等不燃气体的释放，稀释了助燃气体。 DMMT 从凝聚相和气相协同阻燃 EP。此研究为舰船防火增韧一体化涂料提供了有益借鉴。
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摘要
环氧树脂（EP）因其良好的综合性能，而被广泛应用于涂料、胶粘剂等领域。然而 EP 高度易燃，燃烧时产生熔滴，同时伴随大量有毒烟气释放，容易造成严重的人员伤亡和不可估量的经济损失；另外 EP 质脆的缺点限制了其在舰船领域的应用。因此提升 EP 的阻燃性能和韧性具有重要意义。通过一锅法以多聚甲醛（POM）、二乙醇胺（DEA）和 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）为原料，合成 DOPO 醇胺席夫碱衍生物（DHDOPO）。再采用离子交换法将 DHDOPO 插层进蒙脱土（MMT）层间制得阻燃增韧型蒙脱土（DMMT），进一步将 DMMT 分散到环氧体系制得环氧 / 阻燃席夫碱衍生物改性蒙脱土（EP / DMMT）复合涂层。通过透射电镜（TEM）、傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）和 X 射线衍射仪（XRD） 测试验证 DHDOPO 成功嵌入 MMT 片层中，对 EP / DMMT 的结构和性能进行研究。结果表明：MMT 被 DHDOPO 成功修饰得到 DMMT，片层间距由 1.49 nm 扩大至 1.90 nm。当 DMMT 含量为 2%时，环氧复合涂层拉伸强度从 49.61 MPa 提升至 73.13 MPa，断裂伸长率从 3.06%提升至 5.05%，力学性能最佳；随着 DMMT 含量增加，阻燃效果逐渐提升，其中 DMMT 加量 2% 以上时效果更加显著。气相产物分析及燃烧后的炭渣证明 DMMT 在凝聚相和气相发挥协同阻燃效果，为舰船防火增韧一体化涂料提供有益借鉴。
Abstract
Epoxy resins (EP) are widely used in coatings and adhesives because of their excellent comprehensive performance. However, the flammability and brittleness of EP, limit the applicability in ships. Therefore, improving the flame retardancy and toughness of EP is of great significance. An organic-inorganic hybrid 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphatephenanthrene-10-oxide (DOPO)-based Schiff base derivative flame retardant was prepared by designing a molecular structure to address the high flammability and brittleness of EP, thereby using it for flame retardancy and toughening of EP. The DOPO alcohol amine Schiff base derivative (DHDOPO) was synthesized from polyoxymethylene (POM), diethanolamine (DEA), and DOPO using a simple one-pot method. Subsequently, DHDOPO was intercalated between montmorillonite layers to obtain a flame-retardant and toughened montmorillonite (DMMT) through an ion exchange method. DHDOPO exerts strong flame retardancy, whereas montmorillonite is a two-dimensional layered material that can enhance and toughen the substrate by deflecting cracks. Next, DMMT was dispersed into the epoxy resin through mechanical blending, and then diaminodiphenylmethane was used as a curing agent for the epoxy to obtain epoxy / flame retardant Schiff base derivative-modified montmorillonite (EP / DMMT) composite coatings. DHDOPO was successfully embedded in MMT layers using transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and X-ray diffraction (XRD).The structure and properties of EP / DMMT were studied. The results showed that MMT was successfully modified by DHDOPO to obtain DMMT, and the interlayer spacing increased from 1.49 nm to 1.90 nm. When the DMMT content is 2%, the tensile strength of the epoxy composite coating increased from 49.61 to 73.13 MPa; the elongation at break increased from 3.06% to 5.05%, resulting in the best mechanical properties. The main reason for the improvement in the mechanical properties of the epoxy composite materials is that DMMT is a two-dimensional layered material. When DMMT is uniformly dispersed in the epoxy system, the coating is microscopically divided into many small intervals, blocking the propagation of cracks, causing the cracks that are about to pass through to deviate from the original growth path. The shifted cracks may expand in multiple directions, resulting in an increase in the cross-sectional roughness, cross-sectional surface area, and toughness of the composite coating. Thermogravimetric analysis showed that the addition of DMMT reduces the decomposition rate of epoxy composite materials, improves the residual carbon rate of epoxy composite materials, and significantly enhances the thermal stability of the epoxy composite materials. When the DMMT content was 2%, the peak heat release, total heat release, and residual carbon rate of the epoxy composite material increased by 6.46%, 14.92% and 114.54%, respectively, compared to those of pure epoxy. In addition, when the DMMT content was 5%, the peak heat release, total heat release, and residual carbon rate of the epoxy composite material increased by 15.12%, 17.58% and 127.63%, respectively, compared to those of pure epoxy. This indicates that with an increase in DMMT content, the flame retardancy and smoke suppression effects of DMMT on the epoxy resin gradually improve, and the effect is more significant when the DMMT content is above 2%. The morphology of the residual carbon after the cone calorimetry test showed that there is very little residual carbon after pure epoxy combustion, and that it has been burned through the insulation pad. In comparison, the residual carbon of the epoxy composite material modified by DMMT was complete and dense, protecting the bottom insulation pad and providing good fire safety. Gas-phase product analysis and post-combustion carbon residue proved that DMMT has a synergistic flame-retardancy effect in the condensed and gaseous phases. This study provides a useful reference for the integrated fire-resistant and toughening coatings of ships.
