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0 前言
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金属暴露在高湿、高盐的海洋环境下会发生腐蚀，通常在金属表面涂覆有机涂层来减缓金属腐蚀速率，从而延长海工装备服役寿命[1-4]。有机涂层在固化过程中内应力容易使涂层内部产生缺陷，腐蚀介质可通过缺陷渗透涂层，与金属基底接触发生电化学腐蚀[5-6]。在有机涂层中添加无机填料（如云母、二维片层材料、体质填料）来填充有机涂层的内部缺陷，不仅可减小内应力和剪切应力对涂层的破坏，同时功能填料可以提高漆膜的致密性，并降低成本[7-8]。
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玄武岩鳞片由于具有优异的耐紫外老化性[9]和耐酸碱性[10]被广泛应用于防腐涂料制备中，片层结构玄武岩鳞片作为填料可在有机树脂中形成“迷宫效应”，延长腐蚀介质渗透漆膜的扩散路径，有效保护金属基体免受腐蚀[11]。玄武岩鳞片主要成分为二氧化硅，用强碱对二氧化硅进行蚀刻，可提高玄武岩鳞片表面粗糙度，并引入羟基等活性基团，从而对玄武岩鳞片进行化学接枝处理[12-13]。ZHANG 等[14] 用硅烷偶联剂 3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS） 对玄武岩鳞片表面进行改性后添加到环氧树脂中，发现加入 30wt.%改性玄武岩鳞片粉末具有最优的防腐性能。LIU 等[15]采用硅烷偶联剂将氧化锌与玄武岩鳞片通过化学结合，使氧化锌均匀吸附在玄武岩鳞片表面，提高了氧化锌 / 玄武岩鳞片复合材料在环氧树脂中的分散性能，并制备防腐和抗菌性能优异的复合环氧涂层。ZHENG 等[16]通过强碱对玄武岩鳞片刻蚀后，用低表面能的全氟聚醚甲酯对玄武岩鳞片表面进行氟化，将氟化玄武岩鳞片沉积在氟碳树脂上，制备了具有高耐蚀性的超疏水涂层。
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近年来，聚苯胺由于其可逆的氧化还原性能够在金属表面形成钝化膜，已广泛应用于防腐涂料中[17]。当氧气和水接触到聚苯胺时，聚苯胺会被氧化，氧气被还原，可抑制吸氧腐蚀[18-20]。同时聚苯胺的氧化还原电位比铁高，在氧气和水的作用下两者会发生氧化还原反应，聚苯胺被氧化，铁被还原，形成致密的金属氧化膜[21-22]。因此将无机材料与有机缓释剂复合，协同增效，能有效减缓金属腐蚀[23-24]。 HU 等[25]通过电沉积的方法制备了防腐性能优异的超疏水聚苯胺 / 二氧化钛复合涂层。KANG 等[26]在粘土层内原位插层聚合的聚苯胺，制备了聚苯胺 / 粘土纳米复合材料，使涂层阻抗相较纯环氧提升了四个数量级，将聚苯胺接枝在无机片层材料上使涂层的防腐性能得到极大提升。
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本文采用对氨基苯甲酸（ABA）共价连接羟基化的玄武岩鳞片（B），然后使聚苯胺（PANI）氧化聚合在 B 上，通过氨水对其还原后用全氟十四烷酸进行二次掺杂，获得疏水的氟化玄武岩鳞片 / 聚苯胺（FBP）复合材料。在 Q235 碳钢上制备了环氧 （EP）、环氧复合玄武岩鳞片（EP / B）、环氧复合聚苯胺（EP / P）、环氧复合玄武鳞片 / 聚苯胺（EP / BP） 和环氧复合氟化玄武岩鳞片 / 聚苯胺（EP / FBP）涂层。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X 射线光电子能谱（XPS）和电子扫描电镜（SEM）对 FBP 进行表征，采用水接触角和电化学测试技术对涂层的疏水性和防护性能进行表征。本文研制的具有疏水、阻隔和缓蚀多重协同功能的防护涂层有望在苛刻海洋腐蚀环境下实现对海工装备的长效防护。
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1 试验准备
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1.1 试验原料
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玄武岩鳞片（海宁安捷复合材料有限公司，片层结构）、苯胺（上海阿拉丁生化科技有限公司，分析纯）、过硫酸铵（上海阿拉丁生化科技有限公司，分析纯）、对氨基苯甲酸（上海阿拉丁生化科技有限公司，分析纯）、氢氧化钠（上海阿拉丁生化科技有限公司，分析纯）、乙醇、盐酸（上海阿拉丁生化科技有限公司，分析纯）、硫酸（上海麦克林生化科技有限公司，分析纯）、氨水（上海麦克林生化科技有限公司，分析纯）、全氟十四烷酸（上海麦克林生化科技有限公司，分析纯）、环氧树脂 E51（上海阿拉丁生化科技有限公司，液态，固含 100%，环氧当量为 190）、聚酰胺固化剂 651（上海阿拉丁生化科技有限公司，液态，活泼氢当量为 95，密度为 0.91 g / cm3）和环氧稀释剂 861（液态，混合物，其中二甲苯和正丁醇质量比为 7∶3）均为市购，未进行后续纯化处理。
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1.2 氟化玄武岩鳞片 / 聚苯胺（FBP）的制备
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FBP 合成步骤如图1 所示：首先对 B 进行蚀刻处理[27]，具体步骤是将 20 g B 置于装有 600 mL 4 mol / L 氢氧化钠溶液的 1 000 mL 圆颈烧瓶中，在 100℃ 600 r / min 磁力下搅拌 6 h，混合物用真空过滤装置抽滤，用去离子水洗涤，直至滤液呈中性，在 80℃真空干燥箱中烘干 24 h，得到羟基化玄武岩鳞片（B-OH）。
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图1 FBP 合成
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Fig.1 FBP synthesis
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将得到的 B-OH 分散在对氨基苯甲酸（ABA）-乙醇溶液（1 mol / L）中。该溶液在超声清洗仪中超声分散 1 h，在超声过程中滴入 1 g 浓硫酸作为催化剂，静置 24 h 后过滤，用去离子水和乙醇洗涤 5 次，最后在 80℃真空干燥箱中干燥后得到对氨基苯甲酸改性的玄武岩鳞片（ABA-B）粉末[28]。
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将 4 g 苯胺滴入 1 000 mL 1.5 mol / L 盐酸溶液中，搅拌至溶液呈透明状，然后称取 8 g ABA-B 加入到分散液中搅拌 2 h。12 g 过硫酸铵（Ammonium persulfate，APS）溶解在 100 mL 1.5 mol / L 盐酸中，将 APS 混合溶液缓慢滴入到搅拌的分散液中，控制温度在 0～4℃下静置 24 h，过滤后用去离子水和乙醇洗涤多次，烘干得到玄武岩鳞片 / 聚苯胺（BP） 粉末。然后将 BP 加入到 1 mol / L 氨水溶液中静置 6 h，使其解掺杂，用去离子水洗涤多次后烘干得到黑色本征态玄武岩鳞片 / 聚苯胺（EBP）。最后将EBP 加入到 10 mmol 全氟十四烷酸溶液中，静置 24 h，使其二次掺杂，过滤后用去离子水多次洗涤烘干得到氟化玄武岩鳞片 / 聚苯胺（FBP）。
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1.3 复合涂层制备
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用砂纸打磨 150 mm×100 mm×2 mm 的碳钢，在丙酮溶液中超声洗去表面的油渍和污垢，在烘箱中干燥，然后在碳钢上通过喷涂制备涂层，具体步骤如下：在 2 g E51 环氧树脂中加入 1 g 聚酰胺 651 固化剂和 2 g861 环氧稀释剂，将 2 g FBP 粉末 （FBP∶E51=1∶1）分散在 8 g 环氧稀释剂中，超声搅拌 30 min，使其均匀分散形成黑绿色分散液。将分散液加入环氧树脂中，500 r / min 搅拌 10 min 后，采用空气喷涂方式涂覆在 Q235 碳钢上，控制固化后涂层干膜厚度为 100±5 um，得到环氧复合氟化玄武岩鳞片 / 聚苯胺（EP / FBP）涂层。按相同的方法制备 EP、EP / B、EP / P 和 EP / BP 涂层。
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1.4 结构表征与防腐性能测试
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用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）检测样品的化学结构，用 XPS 测定样品元素组成，用扫描电镜 （SEM）对复合材料和复合涂层表面形貌进行分析。利用水接触角测试仪对涂层表面疏水性能进行判定，采用 Gamry 电化学工作站评价不同涂层在 3.5wt.% NaCl 溶液中对碳钢的电化学防护性能，采用饱和甘汞电极、铂电极（1 cm×1 cm）、工作电极 （测试面积为 1 cm2）三电极体系，测试介质为 25℃ 3.5wt.% NaCl 溶液。采用中性盐雾试验加速评价涂层在高湿、高盐环境中的防护性能。
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2 结果与讨论
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2.1 玄武岩鳞片（B）、聚苯胺（PANI）、玄武岩鳞片 / 聚苯胺（BP）和氟化玄武岩鳞片 / 聚苯胺 （FBP）的表征
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2.1.1 红外分析
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图2 是 B、B-OH、ABA-B、PANI、BP 和 FBP 的红外光谱图。B和B-OH光谱中在820～1 274 cm−1 对应的是 Si-O-Si 键的不对称拉伸振动吸收峰[29]， B-OH 在 3 447 cm−1 处吸收峰对应羟基的拉伸振动。此外，在 1 658 和 1 451 cm−1 处也出现了羟基的特征峰，表明强碱溶液成功使 B 羟基化[30]。ABA-B 在 1 700 cm−1 处出现 C-O 键的吸收峰，同时在 1 143 cm−1 处的吸收峰对应 Si-O-C 伸缩振动峰，表明 ABA 通过酯化反应成功修饰了 B[31]。在 PANI 的红外光谱中，1 570 和 1 488 cm−1 分别对应醌环和苯环的 C-C 伸缩振动峰[32]，1 300 cm−1 处的峰是芳香胺骨架，1 235 cm−1 处的峰是芳香胺的 C-N 伸缩键[33]，这些吸收峰与 PANI 特征峰一致。在 BP 和 FBP 的红外谱图中，相比纯 PANI 特征峰出现了偏移，这是由于 B 和 PANI 之间形成了化学键。同时在 FBP 中出现了 1 233 和 1 128 cm−1 两个特征峰，分别对应于 CF2 的对称和不对称拉伸振动峰[16，34-36]，说明全氟十四烷酸成功掺杂在 BP 上。
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图2 B、B-OH、ABA-B、PANI、BP 和 FBP 的红外光谱
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Fig.2 Infrared spectra of B, B-OH, ABA-B, PANI, BP and FBP
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2.1.2 XPS 分析
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图3 是 B、PANI、BP 和 FBP 的 XPS 光谱，在图3a 中证实了 Si、C、O 元素是构成 B 的主要成分， PANI 由 C、N、O 三种元素构成。在 FBP 的 XPS 光谱中，出现了较高的 F 元素峰，表明全氟十四烷酸成功二次掺杂了 PANI。如图3b 所示是 B 的 Si2p 谱图，在 101.6 eV 处对应的是 B 上的 Si-O 峰[37]。 PANI 的 N 1s 峰如图3c 所示，399、399.9、401.2 和 402.9 eV 处分别对应于=N-、-NH-、=NH+和-NH2 + 峰[38-39]。在图3d 中显示的是 FBP 的 O 1s 谱图，O-C 峰、O-Si 峰和 O=C 峰分别在 531.8、532.4 和 533.2 eV 处[40]。FBP 的 C1s 光谱图（图3e）中，在 288.5 和 292 eV 处出现了 C-F 峰和 CF2 峰，说明通过氨水还原后用全氟十四烷酸能有效对 BP 进行二次掺杂[41]，在 284.8、285.7、286.6 和 290 eV 处对应 FBP 的 C-C、C-N、C-O 和 C=O 的吸收峰[42-43]。 XPS 结果与红外测试结果一致，进一步证实了氟酸对 BP 的成功改性。
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图3 B、PANI、BP 和 FBP 的 XPS 结果
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Fig.3 XPS results of B, PANI, BP and FBP
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2.1.3 玄武岩鳞片（B）、聚苯胺（PANI）、玄武岩鳞片 / 聚苯胺（BP）和氟化玄武岩鳞片 / 聚苯胺（FBP）的 SEM 分析
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图4 是 B、PANI、BP 和 FBP 的 SEM 照片。结果表明：B 在 SEM 下呈表面光滑的片层结构，纯PANI 为聚集的纳米棒状结构，在 BP 中可以看到大量 PANI 在 B 表面氧化聚合，使 PANI 成功负载到 B 上。在高倍 SEM 下的 FBP 结构相比 BP 未发生明显变化，主要在于 FBP 本质是在 BP 基础上用氨水解掺杂后再用全氟十四烷酸进行二次掺杂，用全氟十四烷酸进行二次掺杂只改变了 BP 的部分特性，并没有改变其本征结构。
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图4 B、PANI、BP 和 FBP 的 SEM 照片
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Fig.4 SEM pictures of B, PANI, BP and FBP
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2.1.4 玄武岩鳞片（B）、聚苯胺（PANI）、玄武岩鳞片 / 聚苯胺（BP）和氟化玄武岩鳞片 / 聚苯胺（FBP）的润湿性分析
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通过测量水接触角来测试合成材料的润湿性，图5 是 B、PANI、BP 和 FBP 在载玻片（Slide）上的水接触角照片。结果表明：载玻片本身的接触角有 51.8°，B、PANI、BP 和 FBP 的接触角大小分别为 59.1°、68.5°、81.4°和 147.6°。BP 相比 B 和 PANI 的接触角有一定提升，但仍属亲水材料。通过全氟十四烷酸进行二次掺杂后，其水接触角能达到 147.6°，使 BP 材料具有较高疏水性，说明通过全氟十四烷酸可二次掺杂 BP。由于全氟十四烷酸表面能低，FBP 也表现出较低的表面张力。因此， FBP 的高疏水性可在涂层中发挥优异的阻隔作用，延长腐蚀介质在涂层中的渗透路径。
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图5 Slides、B、PANI、BP 和 FBP 的接触角
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Fig.5 Contact angles of slide, B, PANI, BP and FBP
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2.2 涂层润湿性表征
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2.2.1 涂层往复循环摩擦前后 SEM 分析
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在 Q235 碳钢上分别喷涂纯 EP 涂层和添加 B、 PANI、BP 和 FBP 为填料的 EP 涂层，填料与环氧树脂的质量比为 1∶1，涂层膜厚为 100±5 μm。图6a 显示了 EP、EP / B、EP / P、EP / BP 和 EP / FBP 涂层表面的 SEM 照片。结果表明：纯 EP 涂层表面存在少量凹坑，这主要归因于环氧树脂在固化过程中内应力使表面收缩造成。当加入 B 后，EP 涂层表面出现了大量的 B 的片层结构，同时填补了环氧树脂表面凹坑，使涂层表面凹坑减少。当 PANI、BP 和 FBP 作为填料加入到环氧树脂中时，填料未被环氧树脂完全包裹，大量填料在涂层表面形成凹凸结构，其中加入 FBP 的 EP 涂层表面颗粒分布更加均匀，形成了类似荷叶表面的微纳结构。图6b 是涂层表面在 100 g 砝码、400 目砂纸下往复摩擦 100 次后的 SEM 照片。图中显示了纯 EP 涂层在 100 次往复循环摩擦后涂层表面形貌破环最严重，出现明显划痕。添加填料的 EP 涂层在 100 次往复循环摩擦后，涂层表面破环程度相较纯 EP 涂层小，其主要归因于填料增强了 EP 涂层的界面结合强度，同时在摩擦过程中上层凸起的填料保护了涂层免受破坏。通过 SEM 图对比发现，添加 FBP 填料的 EP 涂层表面仍保留着一定的微纳结构，该微纳结构有助于提高涂层的疏水性能。
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图6 EP、EP / B、EP / P、EP / BP 和 EP / FBP 摩擦 100 次前后的 SEM 照片
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Fig.6 SEM photos of EP, EP / B, EP / P, EP / BP and EP / FBP before and after 100 times of friction
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2.2.2 不同涂层往复循环摩擦前后润湿性分析
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EP、EP / B、EP / P、EP / BP 和 EP / FBP 涂层在 100 g 砝码、400 目砂纸往复循环摩擦后，分别测试摩擦 0、10、20、30、50、70、100 次后的水接触角，水接触角的数值如图7 所示。纯 EP 涂层初始水接触角能达到 83.1°，随着往复循环摩擦次数的增加，水接触角逐渐降低到 57.2°，在 50 次摩擦循环后水接触角变化较为平缓，其主要原因是由于初始状态下纯 EP 涂层表面较为光滑，具有最大的水接触角，但是随着摩擦次数增加，涂层表面粗糙度增加，亲水表面水接触角会随着表面粗糙度的增加而减小。EP / B 涂层的水接触角在摩擦前后变化较为平缓，由图6a 中可以发现，B 平铺在环氧树脂中且被环氧树脂充分包裹，在往复摩擦循环后其涂层表面粗糙度虽然增加，但是由于 B 的阻隔作用，使 EP / B 涂层水接触角没有降低。EP / P 和 EP / BP 涂层在图中均呈现出先增加后平缓的趋势，最终水接触角稳定在 80°左右。这主要归因于喷涂面漆时填料不能完全被环氧树脂包裹，在表面形成颗粒大小不均匀的凸起结构，水接触到涂层表面时部分水会渗透到颗粒缝隙中，导致初始涂层的水接触角最小，分别为 52.5°和 65.1°。在往复循环摩擦后，EP / P 和 EP / BP 涂层表面大颗粒凸起结构在摩擦过程中被破坏，水渗透在颗粒孔隙得到抑制，因此涂层的水接触角呈现先增大再平缓的趋势。EP / FBP 涂层在摩擦过程中，水接触角从 138.1°降低到 127.4°，在 100 次往复循环摩擦后水接触角降低小于 10°，仍表现出良好的疏水性能，表明 EP / FBP 复合涂层具有较好的耐磨性和疏水性。
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图7 EP、EP / B、EP / P、EP / BP 和 EP / FBP 涂层往复循环摩擦 100 次水接触角变化曲线
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Fig.7 Water contact angle change curve of EP, EP / B, EP / P, EP / BP and EP / FBP coatings after 100 times of cyclic friction
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2.2.3 不同涂层吸水率测试
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涂层吸水率是判定漆膜耐水性和致密性的一个重要指标，通过式（1）计算各涂层的吸水率。
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式中，W 表示涂层的吸水率，G2 表示在水中浸泡后样品的质量（g），G1 表示初始样品的质量（g），G0 表示基材 Q235 碳钢的质量（g）。
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将不同涂层涂覆在 Q235 碳钢上（碳钢尺寸为 150 mm×100 mm×2 mm，正反涂覆，并进行封边处理），控制漆膜厚度为 100 μm。图8 为不同涂层在去离子水中浸泡 120 h 内涂层吸水率的变化曲线，结果表明：各涂层的吸水率大小为 WEP＞WEP / P＞WEP / B＞WEP / BP＞WEP / FBP，其中 FBP 涂层吸水率最小，归功于 FBP 涂层疏水性能好，涂层致密性高，对水分子在涂层中的渗透起到良好阻隔作用。纯 EP 涂层吸水率最大，可能是由于其在固化过程中会产生一定的缩孔，水分子更易在涂层内渗透扩散。涂层水接触角越大，其吸水率越小，说明 EP / FBP 涂层减缓了水分子向涂层内部的渗透速率。
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图8 不同涂层在去离子水中浸泡不同时间后的吸水率
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Fig.8 Water absorption of different coatings immersed in demonized water after different times
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2.3 涂层防腐性能分析
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2.3.1 涂层电化学阻抗谱（EIS）分析
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通过电化学阻抗谱（Electrochemical impedance spectroscopy，EIS）探究 EP、EP / B、EP / P、EP / BP 和 EP / FBP 涂层在 3.5wt.% NaCl 溶液中浸泡不同时间后的电化学防护性能。图9 是不同复合涂层在溶液中浸泡 20 d 内的 EIS 变化曲线。Nyquist 图中容抗弧的直径越大表明工作电极的极化电阻越高，对基材碳钢的防护性能越好。图9a1～9e1 是不同涂层在 3.5wt.% NaCl 溶液中浸泡 20 d 的 Nyquist 图。不同涂层在 3.5wt.% NaCl 溶液中浸泡 1 d 后各涂层的容抗直径大小为 EP / FBP＞EP / BP＞EP / B＞ EP / P＞EP，各涂层在持续浸泡 20 d 后，其容抗弧的直径均呈现减小趋势，表明随着浸泡时间延长，涂层的极化电阻降低，涂层的耐蚀性能减小。图9a2～9e2和图9a3～9e3分别对应 Bode 图中的阻抗模量和相位角变化，最小频率（|Z|0.01 Hz）下的阻抗模量可用于定量评估涂层的耐腐蚀性能。EP / FBP 涂层经过 20 d 3.5wt.% NaCl 溶液浸泡后，阻抗模量从最初的 9.52×1012 降低到 6.54×1011 Ω·cm 2，EP / BP 涂层从 6.66×1011 降低到 2.23×1010 Ω·cm 2，EP / P 涂层从 2.11×108 降低到 4.63×107 Ω·cm 2，EP / B 涂层从 1.36×1011 降低到 2.79×109 Ω·cm 2，纯 EP 涂层从 3.13×108 降低到 1.7×106 Ω· cm 2 。对比发现，纯 EP 涂层在 3.5wt.% NaCl 溶液中对碳钢的防护性能最差，浸泡 20 d 后低频阻抗模值降低了两个数量级；EP / FBP 涂层在低频具有最大的阻抗模量，这是由于FBP材料在涂层中形成的微纳结构有效阻隔了腐蚀介质的渗透，减少了腐蚀介质进入涂层内部使碳钢发生腐蚀行为的可能性，浸泡 20 d 后其阻抗模量降低了一个数量级，同时相位角在高频区基本不变，表明其涂层耐腐蚀性能优异。EP / BP 涂层表现出较好的防腐性能，主要归因于片层材料 B 阻隔性能与 PANI 缓释性能的协同增效。在低频 0.01 Hz 处阻抗模值|Z|（EP / B）＞|Z|（EP / P）＞|Z|（EP），主要是由于 B 在环氧树脂中均匀排布，可增强涂层在固化过程中的界面结合力，减小涂层缺陷，提高涂层对腐蚀介质的阻隔性能。对于 EP / P 涂层，PANI 在涂层中分散性较差，在喷涂过程中涂层表面会产生大小不均的颗粒，导致其初始阻抗模量和纯 EP 涂层相差无几，但是由于 PANI 的缓释作用，在 3.5wt.% NaCl 溶液中浸泡 20 d 后其阻抗模量只降低了一个数量级。通过涂层的 EIS 对比结果，说明 EP / FBP 涂层具有最佳的防腐性能。
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图9 EP、EP / B、EP / P、EP / BP 和 EP / FBP 涂层在 3.5wt.%的 NaCl 溶液浸泡不同时间后的 EIS 谱图
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Fig.9 EIS spectra of EP, EP / B, EP / P, EP / BP and EP / FBP coatings immersed in 3.5wt.% NaCl solution after different times
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图10 显示了 EP、EP / B、EP / P、EP / BP 和 EP / FBP 涂层在 3.5wt.% NaCl 溶液中浸泡 20 d 后的动电位极化曲线。首先进行开路电位测试，待开路电位稳定后（300 s 后曲线基本平稳），在测定的开路电位值±0.5V（相对于 SCE）电位范围进行极化曲线测试，电位的扫描速率为 0.05 mv / s。表1 为在极化曲线 Tafel 区外推法得到的不同涂层腐蚀电位 Ecorr 和腐蚀电流密度 Icorr。结果表明，各涂层的腐蚀电位的关系为：EP / FBP＞EP / BP＞EP / P＞ EP / B＞EP；自腐蚀电流密度的关系为：EP / FBP＜ EP / BP＜EP / B＜EP / P＜EP。腐蚀电位越大，表明发生涂层 / 金属体系发生腐蚀的倾向越小，自腐蚀电流密度越小，表明腐蚀速率越小。因此 EP / FBP 涂层具有最佳的防腐性能，说明 FBP 在涂层表面形成均匀的微纳结构，使涂层具有更好的致密性，同时表面的疏水性在改善腐蚀性能方面也发挥着重要作用，有效阻隔了腐蚀介质的渗透。EP / BP 和 EP / B 涂层具有相近的腐蚀电流密度，但是 EP / BP 涂层比 EP / B 涂层的腐蚀电位提升了-0.176 V，表明 EP / BP 涂层比 EP / B 涂层具有更好的防腐性能，动电位极化曲线测试结果在 EIS 结论一致。
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图10 EP、EP / B、EP / P、EP / BP 和 EP / FBP 涂层在 3.5wt.% NaCl 溶液中浸泡 20 d 后的动电位极化曲线
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Fig.10 Potentiodynamic polarization curves of EP, EP / B, EP / P, EP / BP and EP / FBP coatings soaked in 3.5wt.% NaCl solution for 20 d
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Where Ecorr is the corrosion potential, Icorr is the corrosion current density.
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2.3.2 涂层耐盐雾腐蚀性能
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通过中性盐雾加速试验对比研究不同涂层对碳钢的防护效果，结果如图11 所示。在盐雾试验箱中暴露 24 h 后，纯 EP 涂层在划痕处已出现锈迹，而 EP / B、EP / P 和 EP / BP 涂层腐蚀轻微，EP / FBP 涂层在划痕处无锈迹出现。随着盐雾时间的延长，纯 EP 涂层盐雾 240 h 后在划痕处出现了明显的腐蚀产物堆积，EP / B、EP / P 和 EP / BP 涂层腐蚀产物增多，但 EP / FBP 涂层在划痕处未发现腐蚀产物。盐雾 480 h 后，发现纯 EP 涂层在划痕处的锈迹出现扩散，同时涂层表面已被水浸湿，EP / B、EP / P 和 EP / BP 涂层的划痕处腐蚀产物较少，但 EP、EP / B、EP / P 和 EP / BP 涂层都出现起泡现象，说明这四种涂层在盐雾 480 h 后已经逐渐失去对碳钢的防护功能。盐雾 480 h 后 EP / FBP 涂层仅在划线处出现少量锈迹，涂层未划痕处表面无明显变化，其主要原因可能是 EP / FBP 涂层表面具有疏水性，同时 EP 涂层中的 B 提高了漆膜的致密性和防护性能。
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图11 EP、EP / B、EP / P、EP / BP 和 EP / FBP 涂层在中性盐雾 24、240 和 480 h 后的腐蚀照片
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Fig.11 Photos of corrosion of EP, EP / B, EP / P, EP / BP and EP / FBP coatings after 24, 240 and 480 h in neutral salt spray
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3 结论
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（1）片层 B 与有机缓蚀剂通过化学共价结合，低表面能全氟十四烷酸对聚苯胺进行二次掺杂，制备了高疏水性的 FBP 复合材料，其水接触角为 147.6°。
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（2）合成了具有良好疏水性的 FBP 复合材料，制备了高疏水性和耐蚀性优异的 EP / FBP 复合涂层。制备了填料与环氧树脂质量比为 1∶1 的 EP 涂层，涂层表面初始水接触角为 138.1°。在经过 100 次往复循环试验后，涂层表面的水接触角仍能保持在 127.4°，表明涂层在通过摩擦磨损后水接触角稳定性较好，涂层表面磨损对涂层疏水性能影响较小。
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（3）EP / FBP 涂层中，通过片层材料的阻隔作用与 PANI 缓蚀协同增效，在 3.5wt.% NaCl 溶液中浸泡 20 d 后，低频阻抗仍有 0.654 TΩ·cm 2，腐蚀电流密度为 2.59 pA·cm 2，表明 EP / FBP 涂层对碳钢具有优异的防护性能。
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参考文献
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[1] CHEN Z Y,GUO X P,ZHANG L Q,et al.Anticorrosion mechanism of Al-modified phosphate ceramic coating in the high-temperature marine atmosphere[J].Surface and Coatings Technology,2022,441:128572.
-
[2] 李婷，刘剑锋，郭家胜，等.不同导电填料对防静电涂层温度-电阻效应的影响[J].中国表面工程，2023，36(4)：196-205.LI Ting,LIU Jianfeng,GUO Jiasheng,et al.Influence of different conductive fillers on the temperature-resistance effect of antistatic coatings[J].China Surface Engineering,2023,36(4):196-205.(in Chinese)
-
[3] 孔文泉，魏凯，袁钰婕，等.金属有机框架材料在防腐涂层中的应用进展[J].中国表面工程，2023，36(4)：51-64.KONG Wenquan,WEI Kai,YUAN Yujie,et al.Research progress of metal-organic frameworks in anti-corrosion coatings[J].China Surface Engineering,2023,36(4):51-64.(in Chinese)
-
[4] 孟凡帝，刘莉，崔宇，等.交变压力环境下 KH-550 改性氧化石墨烯环氧涂层的失效机制[J].中国表面工程，2019，32(4)：28-36.MENG Fandi,LIU Li,CUI Yu,et al.Failure mechanism of an epoxy coating with KH-550 modified graphene oxide under alternating hydrostatic pressure[J].China Surface Engineering,2019,32(4):28-36.(in Chinese)
-
[5] JING Y J,WANG P Q,YANG Q B,et al.MoS2 decorated with ZrO2 nanoparticles through mussel-inspired chemistry of dopamine for reinforcing anticorrosion of epoxy coatings[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2021,608:125625.
-
[6] LI Q,WEINELL C E,KIIL S.Parallel measurements and engineering simulations of conversion,shear modulus,and internal stress during ambient curing of a two-component epoxy coating[J].Journal of Coatings Technology and Research,2022,19:1331-1343.
-
[7] POURHASHEM S,SABA F,DUAN J Z,et al.Polymer/inorganic nanocomposite coatings with superior corrosion protection performance:A review[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2020,88:29-57.
-
[8] ZHANG J,LU W G,YAN H,et al.Improvement of wear-resistance and anti-corrosion of waterborne epoxy coating by synergistic modification of glass flake with phytic acid and Zn2+[J].Ceramics International,2023,49:17910-17920.
-
[9] BARCZEWSKI M,ANISKO J,PIASECKI A,et al.The accelerated aging impact on polyurea spray-coated composites filled with basalt fibers,basalt powder,and halloysite nanoclay[J].Composites Part B:Engineering,2021,225:109286.
-
[10] YASHAS T G G,VINOD A,MADHU P.A new study on flax-basalt-carbon fiber reinforced epoxy/bioepoxy hybrid composites[J].Polymer Composites,2021,42:1891-1900.
-
[11] HUANG Y,CAI M,HE C,et al.Basalt fiber as a skeleton to enhance the multi-conditional tribological properties of epoxy coating[J].Tribology International,2023,183,108390.
-
[12] TANG C H,JIANG H,ZHANG X,et al.Corrosion behavior and mechanism of basalt fibers in sodium hydroxide solution[J].Materials,2018,108:1381.
-
[13] ROSU C,GORMAN A J,CUETO R,et al.Sculpting the internal architecture of fluorescent silica particles via a template-free approach[J].Journal of Colloid and Interface Science,2016,467:321-334.
-
[14] ZHANG M X,ZHAO X Y,JIA H,et al.Anticorrosion properties of modified basalt powder/epoxy resin coating[J].Journal of Coatings Technology and Research,2022,19:1409-1420.
-
[15] LIU Y S,MENG F D,WANG F H,et al.Dual-action epoxy coating with anti-corrosion and antibacterial properties based on well-dispersed ZnO/basalt composite[J].Composites Communications,2023,42:101674.
-
[16] ZHENG H P,LIU L,MENG F D,et al.Multifunctional superhydrophobic coatings fabricated from basalt scales on a fluorocarbon coating base[J].Journal of Materials Science & Technology,2021,84:86-96.
-
[17] LIU S Y,DONG Z J,WANG X Z,et al.Different acid doped polyaniline waterborne epoxy coatings:anticorrosion and passivation performance on 5083 Al alloy[J].Progress in Organic Coatings,2022,173:107182.
-
[18] COOK A,GABRIE A,SIEW D,et al.Corrosion protection of low carbon steel with polyaniline:passivation or inhibition?[J].Current Applied Physics,2004,4:133-136.
-
[19] ZHU H,ZHONG L,XIAO S H,et al.Accelerating effect and mechanism of passivation of polyaniline on ferrous metals[J].Electrochimica Acta,2004,49:5161-5166.
-
[20] SALEM A A,GRGUG B N.The influence of the polyaniline initial oxidation states on the corrosion of steel with composite coatings[J].Progress in Organic Coatings,2018,119:138-144.
-
[21] PRAVIN D,ANIKET K.Impressed current cathodic protection of low carbon steel in conjunction with conducting polyaniline based paint coating[J].Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces,2019,55:1236-1241.
-
[22] MIRMOHSENI A,OLADEGARAGOZE A.Anticorrosive properties of polyaniline coating on iron[J].Synthetic Metals,2000,114:105-108.
-
[23] WEN Z M,CHEN S F,LI A H,et al.Anticorrosive performance of polyaniline/aluminum tripolyphosphate/waterborne epoxy composite coatings[J].Journal of Adhesion Science and Technology,2022,36:2527-2546.
-
[24] ZHENG Y Y,CHI C Y,CHEN D L,et al.Barrier and passivation effects of 2D PANI@JNSs Janus nanosheets in epoxy anticorrosion coating[J].Journal of Applied Polymer Science,2023,140:54460.
-
[25] HU C B,KWAN K K,XIE X Y,et al.Superhydrophobic polyaniline/TiO2 composite coating with enhanced anticorrosion function[J].Reactive and Functional Polymers,2022,179:105381.
-
[26] KANG Y T,WANG C C,CHEN C Y.Anticorrosion performance of polyaniline/clay nanocomposites in epoxy coatings[J].Journal of Applied PolymerScience,2022,139:52323.
-
[27] LI Z,MA H Y,ZHENG H P,et al.Urea-formaldehyde resin covered etched basalt as durable composite coating with antibacterial activity and corrosion resistance[J].Corrosion Science,2022,209:110760.
-
[28] SANG Y L,LIU Q,WANG S X,et al.Synthetic polyaniline-boron nitride-aqueous epoxy resin composite coating for improving the corrosion resistance of hot-dip galvanized steel plates[J].Applied Surface Science,2022,592:153229.
-
[29] ASADI N,NADERI R,MAHDAVIAN M.Synergistic effect of imidazole dicarboxylic acid and Zn2+ simultaneously doped in halloysite nanotubes to improve protection of epoxy ester coating[J].Progress in Organic Coatings,2019,132:29-40.
-
[30] PENG J W,YUAN S C,GENG H L,et al.Robust and multifunctional superamphiphobic coating toward effective anti-adhesion[J].Chemical Engineering Journal,2022,428:131162.
-
[31] ZHI C Y,BANDO Y,TERAO T,et al.Chemically activated boron nitride nanotubes[J].Chemistry-An Asian Journal,2009,4:1536-1540.
-
[32] ZHU Z W,WEN Z M,CHEN S F,et al.Enhanced anticorrosion properties of composite coatings containing polyvinyl butyral and polyaniline-carbonized polyaniline[J].Progress in Organic Coatings,2023,180:107559.
-
[33] SHI S G,ZHAO Y Y,ZHANG Z M,et al.Corrosion protection of a novel SiO2@PANI coating for Q235 carbon steel[J].Progress in Organic Coatings,2019,132:227-234.
-
[34] OLAD A,RASHIDZADEH A.Preparation and anticorrosive properties of PANI/Na-MMT and PANI/O-MMT nanocomposites[J].Progress in Organic Coatings,2008,62:293-298.
-
[35] ZHANG L,XI R,ZHANG S H,et al.Enhanced dielectric properties of ferroelectric polymer with perflurooctanoic acid doped reduced polyaniline/reduced graphene oxide fillers[J].Materials Letters,2019,242:1-4.
-
[36] KAWASHIMA H,OKATANI R,MAYAMA H,et al.Synthesis of hydrophobic polyanilines as a lightresponsive liquid marble stabilizer[J].Polymer,2018,148:217-227.
-
[37] RAMEZANZADEH B,HAERI Z,RAMEZANZADEH M.A facile route of making silica nanoparticles-covered graphene oxide nanohybrids(SiO2-GO);fabrication of SiO2-GO/epoxy composite coating with superior barrier and corrosion protection performance[J].Chemical Engineering Journal,2016,303:511-528.
-
[38] PAKDEL A,BANDO Y,GOLBERG D.Plasma-assisted interface engineering of boron nitride nanostructure films[J].ACS Nano,2014,8(10):10631-10639.
-
[39] SI T Y,JI W W,LIU C Y,et al.Synergistic effect of homogeneously dispersed PANI-TiN nanocomposites towards long-term anticorrosive performance of epoxy coatings[J].Progress in Organic Coatings,2019,130:158-167.
-
[40] LIU J H,YU Q,YU M,et al.Silane modification of titanium dioxide-decorated graphene oxide nanocomposite for enhancing anticorrosion performance of epoxy coatings on AA-2024[J].Journal of Alloys and Compounds,2018,744:728-739.
-
[41] BAOY Z,YAN B,HU J,et al.Superhydrophobic polyaniline solid contact for potential stability improvement of NH4+-selective electrode[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2023,390:133997.
-
[42] WANG T S,SUN H J,PENG T J,et al.Preparation and characterization of polyaniline/p-phenylenediamine grafted graphene oxide composites for supercapacitors[J].Journal of Molecular Structure,2020,1221:128835.
-
[43] SHI K,YANG X,XU J D,et al.Preparation of polyvinyl alcohol formaldehyde-g-poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)macroporous hydrogels and their dual thermo/pH-responsive behavior and antibacterial performance[J].Reactive and Functional Polymers,2021,164:104916.
-
摘要
苛刻海洋腐蚀环境下防护涂层的腐蚀失效严重威胁着海工装备的可靠运行和长寿命服役安全，传统防腐涂层在大气中的水接触角小，在苛刻海洋腐蚀环境下的长效防护性能不佳。为了提升环氧涂层在苛刻海洋腐蚀环境中的防护性能和疏水性能，采用对氨基苯甲酸（ABA）将蚀刻后的玄武岩鳞片（B）与聚苯胺（PANI）共价结合，得到玄武岩鳞片 / 聚苯胺（BP） 粉末，通过全氟十四烷酸对 BP 进行二次掺杂，得到氟化玄武岩鳞片 / 聚苯胺（FBP）复合材料。在碳钢 Q235 上制备了以 FBP 为功能填料的复合环氧涂层，该涂层具有良好的疏水性和防护性能。润湿性测试结果表明：涂层表面的接触角能达到 138.1°，在经过 100 次往复循环摩擦后涂层水接触角仍能达到 127.4°。电化学测试结果表明：在 3.5wt.% NaCl 溶液中浸泡 20 d 后，环氧复合氟化玄武岩鳞片 / 聚苯胺（EP / FBP）涂层具有最大的低频阻抗模量 0.654 TΩ·cm2 和最小的腐蚀电流密度 2.59 pA·cm2 。 EP / FBP 涂层优异的耐蚀性主要归因于涂层表面形成的微 / 纳结构和 B 的片层阻隔与 PANI 缓蚀作用的协同效应，该复合涂层有效降低腐蚀介质向漆膜内部的渗透速率。因此，通过利用 PANI 二次掺杂特性制备的疏水 PANI，能有效降低腐蚀介质向环氧涂层内部的渗透速率，为新型功能填料在环氧涂层中的应用提供新思路。
Abstract
Oceans account for 71% of the Earth’s surface area. The average depth of the ocean is approximately 3700 m with 90% of the ocean depth exceeding 1000 m. In addition to containing abundant mineral resources, the ocean has huge reserves of natural gas, combustible ice, and oil. Therefore, it has become the most promising strategic space for the development and utilization of natural resources on Earth. Heavy-duty anticorrosion coatings are crucial to ensure the safe service of marine engineering and equipment. The failure of anticorrosion coatings in harsh corrosive marine environments seriously threatens the reliable operation and long-term service safety of marine equipment. However, traditional anticorrosion coatings have a small water contact angle in the atmosphere and poor long-term protection performance in harsh corrosive marine environments. The presence of active epoxy groups in the molecular structure of epoxy resin allows epoxy to crosslink with various types of curing agents to form a three-dimensional network structure of polymers. Epoxy resin is typically used as the main film-forming material in marine heavy-duty anticorrosion coating systems. However, cured epoxy paint films have shortcomings such as brittleness, fatigue resistance, heat resistance, and poor impact resistance, which limit their application in harsh corrosive marine environments. The comprehensive protective performance of epoxy coatings can be improved by adding functional fillers, such as two-dimensional layered materials, hydrophobic materials, corrosion inhibitors, and functional additives. To improve the protective and hydrophobic properties of epoxy coatings, p-aminobenzoic acid (ABA) was used to covalently combine etched basalt scales (B) with polyaniline (PANI), to obtain basalt / polyaniline (BP) powder. Fluorinated basalt / polyaniline (FBP) composite materials were obtained by the secondary doping of BP with perfluorodetradecanoic acid. A composite epoxy coating was prepared with FBP as a functional filler to protect Q235 carbon steel. The coating exhibited good hydrophobicity and protective performance. The wettability test results showed that the water contact angle of the FBP functional filler can reach 147.6°, indicating that the composite coating has a higher hydrophobic performance than B, PANI, and BP filler, which are all hydrophilic. The surface contact angle of the prepared coating could reach 138.1°, and after 100 cycles of reciprocating friction, the water contact angle of the coating could still reach 127.4°. One of the most important factors for the coating to protect the metal due to its excellent barrier performance against water. Upon performing a water absorption test by soaking the coating in water, the water absorption rate of the pure EP coating was observed to reach approximately 10% after 120 h, whereas the water absorption rate of the EP / FBP coating was only 3% after 120 h, indicating that the composite coating has an excellent barrier performance against water. The electrochemical test results indicated that after 20 d immersion in a 3.5wt.% NaCl solution, the EP / FBP coating had a maximum low-frequency impedance modulus of 0.654 TΩ·cm2 and a minimum corrosion current density of 2.59 pA·cm2 . After 480 h of a simulated cycle experiment in a neutral salt spray circulation box, the EP / FBP coating did not show obvious rust on the scratches, and the other coatings exhibited different degrees of corrosion. The excellent corrosion resistance of the EP / FBP coating was mainly attributed to the micro / nanostructures formed on the surface of the composite coating and the synergistic effect of the basalt layer barrier and the corrosion inhibition of the PANI. The composite coatings effectively reduced the the penetration rate of corrosive media. In conclusion, a hydrophobic PANI functional filler was prepared using PANI secondary doping technology. The addition of FBP to epoxy resin was found to effectively reduce the penetration rate of corrosive media in the composite coating. This study provides new insights into the addition of functional fillers to epoxy coatings.
