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0 前言
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摩擦和磨损会导致机械零部件服役寿命大幅缩减甚至早期失效，同时造成机械能量高损耗，据统计因为摩擦磨损造成的机械能量损失在 10%～20%[1]；因此，减小因摩擦磨损导致的不利影响，实现节能减排是研究人员追求的重要目标。相较于液体润滑剂，固体润滑薄膜因具有性能稳定、温度服役区间广、环境污染少等优点而被广泛应用于机械零部件的制造和使用中[2-5]。在众多功能防护薄膜体系中，MoS2 因其层状结构特征和独特的性能，已被列为航天运动装置的关键减摩耐磨材料，源于 MoS2 层与层之间弱的范德华力，层间易滑移[6-7]。 MoS2 薄膜在真空或惰性气氛中展现出优异的摩擦学性能，然而溅射 MoS2 薄膜含有大量高表面能的悬空键，在大气或潮湿环境中易与水和氧气相互作用形成 MoO3，导致摩擦因数升高甚至发生早期失效。随着机械运动 / 传动部件服役工况的复杂苛刻性，以及海上发射活动的日益频繁，机械系统经常面临力、热、化学等因素的共同作用，这对机械系统表面的防护技术提出了更高的要求。因此，亟需开发新型具有耐腐蚀与低摩擦磨损一体化的 MoS2 基功能薄膜，以保障高技术运动 / 传动部件的长寿命安全服役的关键。
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掺杂改性是提升 MoS2 薄膜环境适应性及其摩擦学性能的常见方法，包括掺杂金属元素（Au、Ag、 Ti、W、Cr、Pb-Ti 等[8-13]）、非金属元素（C、N 等[14-15]）以及化合物（WS2、SbOx、TiN 等[10，16-17]）。研究表明，在 MoS2 基体中掺入功能元素或化合物，可以阻碍 MoS2 柱状晶的生长，获得结构致密的 MoS2 基复合薄膜，进而赋予薄膜优异的力学性能和摩擦学性能[2，13-14]。FAN 等[16]究发现，在 MoS2薄膜中添加与其性质相似的 WS2，可以诱导 MoS2 由非晶结构向 MoS2（002）主导的晶体结构转变，薄膜的硬度提升了3倍左右。得益于 MoS2（002）的择优生长和薄膜结构的致密化，MoS2 / WS2 复合薄膜在盐雾腐蚀 4 d 后仍能保持较高的力学性能以及较低的摩擦因数和磨损率。近期，REN 等[10]通过磁控溅射方法制备了一种由 Ti 过渡层、TiN 承载层、 TiN / Ti / MoS2梯度层和Ti掺杂MoS2润滑层组成的功能薄膜，这种梯度结构设计不仅提高了薄膜的硬度（～12 GPa）以及 MoS2 与基体的结合强度，同时促进了 MoS2（002）晶面的择优生长。制备的梯度结构薄膜在盐雾试验前后均表现出较低的摩擦因数和磨损率，归因于对偶球表面形成了由 MoS2 主导的摩擦膜；其中，Ti 添加剂可以优先吸附空气中的氧气，从而保持了 MoS2 的自润滑能力。
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相比于掺杂形成的复合结构，多层界面的构筑也是提升 MoS2 薄膜耐腐蚀性能和摩擦学性能的有效方法之一。一方面，多层界面能够阻碍腐蚀和氧化介质的扩散；另一方面，多层界面对位错和微裂纹的形成和扩展能够起到抑制作用，进而提高薄膜的强韧性和耐磨性[18]。已有研究表明，异质层的引入可以促进 MoS2 以（002）晶面平行于基底生长，获得耐蚀性能优异的薄膜；特别地，将纳米多层薄膜的调制周期控制在 10 nm 内，形成超晶格结构，可以最大程度地避免两种材料因力学性能差异导致的层离，进而提升薄膜的硬度和耐磨性[7]。在当前的异质层材料研究中，金属及 WS2 常作为增强相选择，但这些材料的承载能力与耐腐蚀性能尚未达到一些苛刻应用环境的要求。相较之下，硼化物由于其卓越的硬度、耐磨损性能和热稳定性而受到了广泛关注。特别是二硼化钨（WB2），以其显著的力学性能（35～45 GPa）和低摩擦因数的自润滑性质而突显。然而，WB2 薄膜与一些常用工程基材（如不锈钢、高速钢和硬质合金）在硬度、弹性模量和热膨胀系数上的显著差异，可能会导致其与基材之间的结合力不足，从而限制了其在高负荷磨损和极端腐蚀环境中的工业应用潜力。鉴于此，本研究提出将 WB2作为功能因子整合到 MoS2薄膜中，以期通过硼化物的引入，不仅增强薄膜的载荷能力和耐腐蚀性，同时利用 WB2的优异的力学性能及自润滑特性来改善 MoS2 的综合性能。这种创新的 MoS2 / WB2超晶格薄膜，预期将在耐磨损和腐蚀方面展现卓越性能[19]。截至目前，将 WB2 作为掺杂相或组元材料的 MoS2 基薄膜鲜有报道。
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基于此，本文采用非平衡磁控溅射技术成功制备出 MoS2 / WB2 纳米复合和超晶格结构薄膜，研究了不同结构特征对 MoS2薄膜晶体取向、力学性能、耐盐雾腐蚀性能以及摩擦学性能的影响；结合形貌成分分析，系统考察薄膜结构与其力学性能和摩擦学性能之间的关系；并揭示 MoS2 / WB2 超晶格薄膜的环境适应性和低摩擦磨损的微观机制。
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1 试验部分
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1.1 试验材料及其制备
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采用 Teer CF-800 非平衡磁控溅射系统制备纯 MoS2 和 MoS2 / WB2 纳米复合以及超晶格薄膜，其中该溅射系统包括四个 MoS2 靶、一个 Ti 靶以及一个 WB2靶，靶材排布位置如图1 所示，所有靶材质量分数均高于 99.9%。在溅射过程中，所有靶材采用直流电进行溅射，Ti 靶用于沉积 Ti 过渡层以改善所沉积薄膜和基体之间的结合力。
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基底材料选择表面镜面抛光的 316 L 不锈钢材料和硅片。其中以 316 L 作为基底材料的样品用于薄膜的摩擦磨损性能测试分析，而以硅片为基底材料的样品则用于薄膜的微观形貌与结构分析。薄膜沉积过程中的靶材尺寸为 470 mm×145 mm× 8 mm，靶材与基底之间的距离约为 15 cm。首先将镀膜腔室内的真空度抽至 5.0×10−4 Pa 以下，通入氩气，同时打开程序，使用氩等离子体对靶材进行轰击清洗，将靶材表面清洗干净后冷却至室温。将所有基体材料放入丙酮和酒精中分别超声清洗 30 min，以去除表面污染物，采用氮气吹干后将其安装在样品架上并抽真空。在薄膜沉积之前，利用 −500 V 的基底偏压，刻蚀基材表面 20 min 以清除基材表面的氧化物；待真空度抽至 3.0×10−5 Pa 时，开启沉积程序。设置样品架转速为 5 rpm，开启 Ti 靶程序，并在 5.0 A 的电流下沉积一层 Ti 过渡层； 随后，将 MoS2 靶和 WB2 靶的电流逐渐增加至目标电流（MoS2 靶电流:1.6 A；WB2 靶电流：1.0 A），同时逐渐减小 Ti 靶电流至 0 A，沉积一层 Ti / MoS2 / WB2 梯度过渡层；保持 MoS2 和 WB2 的靶电流不变，获得 MoS2 / WB2 纳米复合薄膜。对于 MoS2 / WB2 超晶格薄膜，调整样品架转速为 2 r / min，其他沉积参数均保持不变，进而获得交替生长的 MoS2 / WB2 超晶格结构薄膜[20]。对于纯 MoS2 薄膜，WB2 靶电流设置为零，4 个 MoS2靶电源均为 1.6 A，样品架转速控制在 2 r / min，以获得纯 MoS2 薄膜。在以上三种薄膜的沉积过程中，偏压均维持在−50 V。
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图1 溅射系统靶材布置示意图
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Fig.1 Schematic diagram of targets arrangement for the sputtering system
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1.2 基础表征
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利用 X-射线衍射仪（XRD，D8 DISCOVER） 对薄膜的晶体结构进行分析，其中 Cu-Kα 射线扫描速度为 3.4 （°） / min，扫描范围为 10°～90°。采用热场发射扫描电镜（FESEM，Verios G4 UC）表征薄膜的表面、截面形貌以及厚度。通过扫描探针显微镜 （SPM，Dimension ICON）测量薄膜的表面粗糙度。通过聚焦离子束（FIB，Helios G4 UC）切割获得薄膜截面薄片并将其减薄至 50 nm 左右，利用高分辨率透射电子显微镜（TEM，Talos F200x）观察薄膜的微观形貌和结构。采用纳米压痕仪系统（MTS NanoIndenter G200）测量薄膜的纳米硬度（H）和弹性模量（E），利用 Berkovich 金刚石压头，在连续深度模式下对每个样品进行 6 次 200 nm 穿透深度的压痕试验，计算平均值。采用激光共聚焦显微镜（LSM700）观察盐雾腐蚀试验前后的形貌变化，以及磨痕和磨斑形貌。利用共聚焦显微拉曼光谱仪（Renishaw inVia-reflex，激光波长 532 nm）分析摩擦转移膜的成分。
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1.3 盐雾腐蚀试验
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试验前对样品进行预处理；将样品的非镀面用防水胶封装，避免腐蚀介质通过膜-基界面进行扩散并腐蚀基体材料。盐雾试验采用盐雾试验箱 （GM-90A），遵循国际标准 AST-MB117 进行中性盐雾腐蚀测试，箱内采用质量分数为 5.0 wt.%的 NaCl溶液进行喷雾，箱内温度恒定保持在 35±2℃，箱内气压维持在 70～170 kPa。将沉积有薄膜的 316L 样品放入盐雾箱中，分别在盐雾腐蚀 5 d、10 d 和 15 d 后取出部分样品，探究薄膜的抗腐蚀性能及盐雾腐蚀试验对薄膜摩擦学性能的影响。
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1.4 摩擦磨损试验
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采用安东帕往复式摩擦磨损试验机评价薄膜在大气环境及盐雾腐蚀试验后的摩擦学行为，选用直径 6 mm，硬度为 6.1 GPa 的 GCr15 钢球作为摩擦配副。摩擦试验参数如下：法向施加载荷为 5 N，滑动频率为 5 Hz，振幅为 5 mm，滑动时长为 3 600 s，滑动周期为 18 000 次循环。所有摩擦试验均在大气环境下进行，温度为 25～30℃，相对湿度 RH 为 60%±5%。采用接触式台阶仪（ASTQ）对磨痕轮廓进行分析并计算得到磨损体积。薄膜的磨损率由公式 W=V /（F×S）计算获得，其中 W 为磨损率，V 为磨损体积（mm 3），F 为法向载荷（N），S 为滑动距离（m）。
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2 讨论与结果
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2.1 薄膜的晶体结构和微观形貌
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图2 为纯 MoS2 薄膜、MoS2 / WB2 纳米复合和超晶格薄膜的 XRD 分析图谱。结果表明，纯 MoS2 薄膜在2θ为13°、33°以及60°左右出现了衍射峰，分别对应 MoS2的（002）、（100）和（110）晶面[21]。其中，MoS2（100）晶面的衍射峰强度最强，表明纯 MoS2薄膜主要以棱面（100）取向生长，呈典型的棱面取向膜[22]。一般而言，以棱面取向主导的 MoS2 薄膜呈现为典型的柱状生长特征，薄膜结构疏松多孔[23]。对于 MoS2 / WB2 纳米复合和超晶格薄膜，（100）和（110）衍射峰的强度显著下降，（002） 衍射峰强度明显增加，且超晶格结构薄膜的（002） 衍射峰强度最高，表明 WB2 纳米层的引入打断了 MoS2 柱状晶的生长，促使 MoS2 以基面（002）平行于基底表面生长[18，24]。在 XRD 图谱中并未探测到 WB2 的衍射峰，说明 WB2 主要以非晶或纳米晶的形式存在于薄膜中[25-26]。
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图2 纯 MoS2 薄膜、MoS2 / WB2 纳米复合和超晶格薄膜的 XRD 图谱
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Fig.2 XRD patterns of pure MoS2 film, MoS2 / WB2 nanocomposite and superlattice films
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图3 给出了纯 MoS2薄膜、MoS2 / WB2 纳米复合和超晶格薄膜的 FESEM 以及相应的 SPM 形貌图像。如图3a～3c 所示，三种薄膜表面都呈现为“菜花状”形貌特征，表面较为均匀，无明显缺陷。随着 WB2 的掺入，薄膜表面趋于平整，表面粗糙度也逐渐降低，由纯 MoS2 薄膜的 9.45 nm 降至 MoS2 / WB2 超晶格薄膜的 5.77 nm；说明 WB2 的引入导致 MoS2 的晶粒细化，薄膜变得均匀致密；另一方面，相比于纳米复合结构，超晶格结构可以更有效地阻断 MoS2 柱状晶的生长，薄膜结构也愈加致密。从薄膜的 FESEM 截面形貌中可以看出薄膜和基底之间有一层厚度约为 200 nm 的钛过渡层，用于增强膜-基结合力。薄膜整体的厚度范围为 2.5～2.8 μm，这主要归因于样品架转速以及薄膜结构不同导致的致密性差异。对于纯 MoS2 薄膜而言，薄膜结构较为疏松，呈现为典型的柱状晶生长特征（图3d）；而对于 MoS2 / WB2 纳米复合和超晶格薄膜，可以看出薄膜结构相对致密，如图3e、3f 所示。
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图3 纯 MoS2 薄膜、MoS2 / WB2 纳米复合和超晶格薄膜的表截面 FESEM 图像以及表面 SPM 图像
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Fig.3 Surface and cross-sectional FESEM images as well as surface SPM images of pure MoS2 film, MoS2 / WB2 nanocomposite and superlattice films
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为了进一步确定和分析 MoS2 / WB2 纳米复合和超晶格薄膜的微观形貌及结构，利用 FIB 减薄技术制备厚度约 50 nm 的截面样品用于 TEM 表征分析。图4a、4c 为 MoS2 / WB2 纳米复合和超晶格薄膜的截面形貌以及相应的选区电子衍射（SAED） 花样。两种薄膜均显示出强的（002）晶面衍射斑点以及微弱（100）和（110）衍射环，此结果与 XRD 测试分析结果一致，证明 WB2 的引入的确促进了 MoS2（002）晶面的优先生长。如图4b 给出了 MoS2 / WB2 纳米复合薄膜的 HRTEM，结果显示薄膜中存在大量垂直于基底生长的 MoS2（002）晶面，同时 WB2 以纳米晶的形式弥散分布与 MoS2 晶体中。相比而言，超晶格薄膜中的 MoS2（002）晶面平行于基底排列，与 WB2 层交替生长形成纳米超晶结构；其中，一个调制周期内 MoS2 层厚约为 6 nm， WB2 层厚则小于 2 nm，且 MoS2 层与 WB2之间存在明显的相互扩散。这种具有特殊结构的纳米多层设计，增强了层与层之间的结合力，形成了更加稳固的界面结合；其次，MoS2（002）晶面的平行排列和纳米多层界面的形成有效地阻碍腐蚀介质的渗透，提升薄膜的耐腐蚀性能[27-29]。而根据先前已有文献报道，与随机或无定型的薄膜结构相比，具有 （002）晶面平行于基底的 MoS2 基薄膜具有更优异的抗氧化性能和摩擦学性能。
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图4 MoS2 / WB2纳米复合和超晶格薄膜的 TEM 和 HRTEM 图像
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Fig.4 TEM and HRTEM images of MoS2 / WB2 nanocomposite and superlattice films
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2.2 薄膜的力学性能
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图5 显示了纯 MoS2薄膜、MoS2 / WB2 纳米复合薄膜和超晶格薄膜的硬度和弹性模量。结果表明，纯 MoS2 薄膜由于其疏松的组织结构，使得其硬度和弹性模量偏低，薄膜硬度与弹性模量分别约为 2 GPa 和 54 GPa；相比而言，硬质相 WB2 的掺入使得纳米复合结构的薄膜硬度增加至约 6 GPa，而弹性模量增加至约 72 GPa；超晶格结构由于纳米多层界面的存在以及 MoS2（002）沿基底方向的平行排列，薄膜的力学性能得到进一步提升：硬度达到约 8 GPa，对应的弹性模量升高至约 80 GPa。这是因为当施加在薄膜表面的载荷垂直于（002）晶面时，由于强的 Mo-S 化学键，薄膜承受压缩载荷的能力较高，进而表现出高的强度和优异的韧性[30]。一般而言，硬度的增加可以有效提升薄膜的承载能力和抗磨损性能[31]。但根据 LEYLAND 等[32]的观点：相比于追求材料的超高硬度，硬弹比（H / E）才是控制材料弹性变形和耐磨性的可靠指标，具有高的 H / E值的薄膜通常表现出更高耐磨性和抗冲击性。图5b 给出了三种薄膜的 H / E 值：纯 MoS2 薄膜的 H / E值仅为 0.038，随着 WB2 的掺入，薄膜的 H / E值大幅提升，其中纳米复合和超晶格薄膜的 H / E值分别高达 0.095 和 0.097。H3 / E*2（E* =E /（1−μ 2）），指有效弹性模量（μ 是泊松比），对应着薄膜的抗塑性变形能力。计算结果显示，纯 MoS2 薄膜 H3 / E*2 值为 0.003，而 MoS2 / WB2 纳米复合和超晶格薄膜分别为 0.046 和 0.070。综上，超晶格结构薄膜展现出优良的力学性能。
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图5 纯 MoS2、MoS2 / WB2纳米复合和超晶格薄膜的硬度、弹性模量、H/E 和 H3 / E*2
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Fig.5 Hardness, elastic modulus, H / E and H3 / E*2 of pure MoS2, MoS2 / WB2 nanocomposite and superlattice films
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2.3 薄膜的耐腐蚀性
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为了考察制备薄膜的环境稳定性和耐腐蚀性能，将纯 MoS2 薄膜、MoS2 / WB2 纳米复合和超晶格薄膜置于盐雾试验箱中，并对经 5 d、10 d、15 d 腐蚀试验后的薄膜形貌进行观察。对于预制备样品，纯 MoS2 薄膜表面出现许多黑色斑点，表明其在大气暴露过程中就已经发生氧化。在盐雾试验 5 d 后，纯 MoS2 薄膜表面已经被完全腐蚀，大部分薄膜已经剥落，薄膜失效（图6d）；纳米复合薄膜相较于预制备样品表面颜色加深，形成大量的腐蚀孔洞 （图6e），但并未发生剥落；超晶格薄膜表面整体颜色均匀，出现许多腐蚀斑点（图6f）。盐雾试验延长至 10 d 后，随时腐蚀介质的不断渗透，纳米复合薄膜表面也出现了区域面积的剥落（图6g），这主要源于薄膜内含有大量垂直于基底分布的 MoS2（002） 晶面，腐蚀介质可以通过 MoS2 的层间进行扩散，随着腐蚀产物的不断形成与累积，薄膜体积发生膨胀，导致薄膜的局部剥离；相比而言，尽管超晶格薄膜表面的腐蚀斑点明显增多，部分区域的颜色对比度加深，但其抗腐蚀性能明显优于纳米复合结构 （图6h），这得益于 MoS2（002）晶面沿基底方向的平行排布以及纳米多层界面的构筑，有效抑制腐蚀介质的扩散。盐雾试验到达 15 d 后，纳米复合薄膜已被完全腐蚀，无法辨认其形貌特征（图6i）；超晶格薄膜表面形成大量点蚀坑，但仍未出现剥离现象，展现出其卓越的抗腐蚀性能。
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图6 纯 MoS2 薄膜、MoS2 / WB2纳米复合和超晶格薄膜在盐雾环境中腐蚀不同时长的表面光学照片
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Fig.6 Surface optical images of pure MoS2 film, MoS2 / WB2 nanocomposite and superlattice films corroded in salt spray environment for different time
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2.4 薄膜的摩擦学性能
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图7 展示了纯 MoS2薄膜、MoS2 / WB2 纳米复合和超晶格薄膜在盐雾腐蚀试验前后的摩擦因数曲线图。从图7a 中可以观察到，纯 MoS2 薄膜与 MoS2 / WB2纳米复合和超晶格薄膜在大气摩擦学性能上存在显著差异。纯 MoS2 薄膜的摩擦因数较高且波动较大，而MoS2 / WB2纳米复合薄膜在前7 000 次滑动循环内摩擦因数略有波动，之后保持相对稳定，摩擦因数在 0.05～0.10；MoS2 / WB2 超晶格薄膜仅经过约 600 次循环的磨合后，就进入稳定阶段，摩擦因数降低至 0.06 并保持稳定，表现出优异的摩擦学性能。图7b 为三种薄膜盐雾腐蚀 5 d 后的摩擦因数曲线。纯 MoS2 薄膜经过约 3 000 次滑动循环后就已失效，归结于薄膜的严重腐蚀；纳米复合薄膜大约在 17 000 次滑动循环后失效，这与薄膜表面出现大面积的孔洞密切相关；在超晶格薄膜经历 12 000 次滑动循环后，其摩擦因数的降低归因于滑动过程中表面腐蚀产物的逐步清除。这一过程使得薄膜内部未受腐蚀的层逐渐暴露出来。因此，随着腐蚀产物的移除和内部结构的显露，薄膜的摩擦因数呈现出逐步下降的趋势。在经历盐雾腐蚀 10 d 后，仅超晶格薄膜完成摩擦测试，摩擦因数维持在 0.10～0.14（图7c）；盐雾腐蚀 15 d 后，超晶格薄膜的摩擦因数从起始的 0.4 逐渐降低至 0.2 左右。
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图7 纯 MoS2 薄膜、MoS2 / WB2纳米复合和超晶格薄膜经历不同时长的盐雾腐蚀试验后的摩擦因数曲线
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Fig.7 Friction factor curves of pure MoS2 film, MoS2 / WB2 nanocomposite and superlattice films after salt spray corrosion for different time
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摩擦试验后，对三种薄膜的平均磨损率进行统计，如图8a 所示。预制备纯 MoS2 薄膜的磨损率为 22.38×10−7 mm 3 N−1 m−1，这主要归因于薄膜低的硬度和柱状晶生长特征。在摩擦过程中暴露出更多的活性位点，导致 MoS2氧化为高摩擦相 MoO3，磨损加剧。随着 WB2 的掺入，薄膜的硬度和致密度提升显著， MoS2 / WB2 纳米复合薄膜的磨损率降低为 6.74×10−7 mm 3 N−1 m−1。对于 MoS2 / WB2超晶格薄膜而言，其磨损率低至 1.94×10−7 mm 3 N−1 m−1。一方面，得益于超晶格结构的设计，薄膜具有高的硬度和 H / E 值，表现出更高的耐磨寿命；另一方面，超晶格薄膜由平行于基底的 MoS2（002）晶面所主导，薄膜的环境稳定性大幅提升，也有助于形成 MoS2（002）晶面主导的滑动界面，降低界面摩擦，进而实现薄膜的低摩擦磨损。盐雾腐蚀 5 d 后，纯 MoS2薄膜和纳米复合薄膜都已失效，故不做讨论；如图8b 所示，超晶格薄膜在腐蚀 5 d 和 10 d 后的磨损率逐渐上升为 7.15×10−7 mm 3 N−1 m−1 和 9.01×10−7 mm 3 N−1 m−1，说明短期的盐雾试验造成薄膜表面的腐蚀，形成的腐蚀产物嵌入摩擦界面，导致材料的损失，磨损加剧。盐雾腐蚀 15 d 后，薄膜表面形成大量的腐蚀坑，磨损率上升至 3.05×10−6 mm 3 N−1 m−1。
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图8 纯 MoS2 薄膜、MoS2 / WB2纳米复合和超晶格薄膜盐雾腐蚀前后的磨损率
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Fig.8 Specific wear rates of pure MoS2 film, MoS2 / WB2 nanocomposite and superlattice films before and after salt spray corrosion tests
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为了探究超晶格薄膜在盐雾腐蚀试验后的低摩擦磨损机理，利用激光共聚焦显微镜对摩擦试验后的磨痕和磨斑进行表征分析。图9 为盐雾不同时间的 MoS2 / WB2 超晶格薄膜在大气摩擦试验后相应的磨痕和磨斑的光学照片。如图9 所示，预制备 MoS2 / WB2超晶格薄膜在大气环境下的磨痕相对较窄，磨痕内梨沟浅且数量较少（图9a），对应的磨斑尺寸也相对较小，并且在磨斑表面形成致密且连续的摩擦转移膜（图9b），有助于低摩擦的实现。当薄膜遭受盐雾腐蚀 5 d 和 10 d 后，磨痕变宽且内部形成大量的深梨沟。这可能是因为随着腐蚀时间的延长，薄膜氧化程度加剧，与钢球对磨过程中形成大量的硬质氧化物颗粒（如 FeMoO4）[33]、这些硬质颗粒与表面残留的 NaCl 盐颗粒以及磨屑嵌入到滑动界面，导致滑动界面发生严重的磨粒磨损。此外，由于磨粒磨损的作用，钢对偶表面难以形成连续的摩擦转移膜（转移膜可以避免对偶球与薄膜的直接接触，降低界面滑动能垒、减少材料损失），造成薄膜相对较高且波动的摩擦因数。随着腐蚀时间延长至 15 d，磨痕继续变宽，钢对偶表面磨损严重，这一结果与腐蚀产物的积累、薄膜内部结构的破坏以及滑动界面的复杂化等多方面因素的相关。
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图9 盐雾不同时间的 MoS2 / WB2 超晶格薄膜在大气摩擦试验后相应的磨痕和磨斑的光学照片
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Fig.9 optical morphology of the corresponding wear scars and wear scars of MoS2 / WB2 superlattice films with different salt spray time after atmospheric wear test
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进一步地，利用拉曼光谱仪对磨痕和磨斑的标定位置进行测试分析（图10），同时对磨斑表面进行 EDS 表征（图11）。如图10a 所示，在 375 cm−1 和 415 cm−1 附近出现的两个强的拉曼峰归属于 MoS2 晶体的 E12g 和 A1g 振动峰[34-36]。而在 512 cm−1 处出现的宽峰对应于 MoS2 的二阶（E1g+LA（M）） 振动峰[37]。除了 MoS2 特征峰外，在转移膜的中心区域还探测到金属氧化物的拉曼峰（MeOx，如 WO3 或 MoOx），而非 Fe 的氧化物（经 EDS 佐证，如图11a 所示，转移膜中没有 Fe 元素的富集区），结果表明摩擦转移膜主要由 MoS2 和 MeOx组成，这一结果与我们之前的报道一致，突出摩擦诱导形成的 MeOx与 MoS2（002）纳米片之间的滑动是实现薄膜低摩擦磨损的关键[38]。图10b 显示，盐雾 5 d 后，滑动界面依然由 MoS2 及少量的 MeOx 所主导，与 EDS 结果吻合。盐雾 10 d 后，转移膜上的 MoS2 信号峰明显减弱，并出现较强的 Fe2（MoO4）3 信号峰； 对应的 EDS 结果显示，钢对偶球表面并没有形成连续致密的转移膜，说明滑动界面形成大量的铁基硬质氧化物颗粒，导致摩擦因数的不稳定以及较高的磨损率[39]。对于盐雾 15 d 后的薄膜，从图10d 中可以看到，滑动界面的 MoS2 信号非常微弱，同时检测到 MoO3 和 Fe2（MoO4）3 的拉曼信号峰；对应的 EDS 结果显示只有少量转移膜残留在对偶球表面，且 Fe 元素富集明显，导致磨损加剧。
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图10 盐雾腐蚀不同时间后磨斑和磨痕处标记点对应的拉曼光谱
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Fig.10 Raman spectra corresponding to the marker points at the wear tracks and wear scars after salt spray corrosion with different time
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图11 盐雾腐蚀 0 d、5 d、10 d 和 15 d 后磨斑的 SEM 图像和 EDS 图谱
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Fig.11 SEM images and EDS patterns of wear scars after different time of salt spray corrosion for 0 d, 5 d, 10 d and 15 d
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综上所述，在大气环境下，MoS2 / WB2 超晶格薄膜中的不饱和键（如：MoS2−x，WB2−x）会与空气中的 H2O 和 O2发生反应，生成 MeOx纳米颗粒。这些 MeOx纳米颗粒与高定向平行排列的 MoS2（002） 纳米片相互作用，形成大量的非公度纳米接触，从而实现薄膜在大气环境下的低摩擦磨损[9，37]。当超晶格薄膜经历短期的盐雾腐蚀试验后，纳米多层界面的存在以及 MoS2（002）晶面的平行排列都能够有效地阻碍腐蚀介质的渗透和扩散，进而保存薄膜的润滑性能。随着盐雾时间的延长，腐蚀介质通过薄膜中的缺陷和孔隙进行氧化腐蚀，导致表面形成大量的腐蚀坑，在摩擦诱导的作用下，这些腐蚀产物与摩擦生成的硬质氧化物颗粒（如：Fe2（MoO4）3等）嵌入到滑动界面，从而引发严重的磨粒磨损作用，难以在对偶球表面形成连续的转移膜，最终导致摩擦因数和磨损率的升高，相应的摩擦磨损机理如图12 所示。
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图12 MoS2 / WB2超晶格薄膜的摩擦磨损机理
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Fig.12 Friction and wear mechanism of MoS2 / WB2 superlattice film
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3 结论
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（1）通过非平衡磁控溅射技术制备了 MoS2 / WB2 纳米复合和超晶格薄膜，相比于纯 MoS2 薄膜，两种结构薄膜的致密度和力学性能都得到大幅提升。
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（2）研究发现，具有 MoS2 / WB2 超晶格结构薄膜在大气环境下具有优异的摩擦磨损性能，一方面归因于超晶格结构设计使薄膜具有优异的力学性能；另一方面则归属于对偶钢球表面形成连续且致密的转移膜，该转移膜由 MoS2 和 MeOx主导。优异的抗盐雾腐蚀性能则主要归因于特殊的纳米多层结构设计以及 MoS2（002）晶面沿基底方向的平行排列，极大地提升了薄膜的环境稳定性。
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摘要
二硫化钼（MoS2）薄膜因其独特的结构特征，层间易滑移，作为固体润滑剂在航空航天、核能、机械电子等领域已得到广泛应用。然而，MoS2 对环服役境极其敏感，易在大气、高温等条件下发生氧化，导致其摩擦学性能下降，寿命大幅缩短。为了提高并改善 MoS2 薄膜的环境适应性，采用非平衡磁控溅射技术成功制备 MoS2 / WB2 纳米复合和超晶格结构薄膜。研究发现，WB2的引入可以促使 MoS2沿（002）晶面择优生长，获得的薄膜表面光滑、结构致密；相比于复合结构，MoS2 / WB2 超晶格薄膜具有更高的硬度（～7.9 GPa）和硬 / 弹比（0.097）。得益于 MoS2（002）晶面沿基底方向的平行排布和纳米多层界面的构筑，MoS2 / WB2超晶格薄膜展现出优异的中性盐雾耐腐蚀性能；特别地，超晶格薄膜在盐雾腐蚀试验前后均保持较低的摩擦因数和磨损率，而复合薄膜经历盐雾腐蚀后摩擦性能大幅衰减。这与超晶格薄膜高的硬 / 弹比和优异的耐腐蚀性能密切相关，有助于对偶球表面形成连续且致密的摩擦转移膜。
Abstract
Molybdenum disulfide (MoS2) has been extensively utilized as a solid lubricant in various high-performance industries, including aerospace, nuclear energy, mechanical engineering, and electronics, owing to its exceptional lubricating properties that arise from its unique layered structure that facilitates easy shear between basal planes. However, a major challenge for MoS2 thin films is their inherent sensitivity to environmental conditions, particularly exposure to atmospheric moisture, salt fog, and high temperatures, which can cause oxidation. This oxidation compromises tribological performance and significantly reduces the service life of the films, and thereby, limiting their applicability in harsh environments. To address these limitations, the development of MoS2-based films with enhanced environmental stability is a key research topic. In this study, we successfully synthesized MoS2 / WB2 nanocomposite and MoS2 / WB2 superlattice films using unbalanced magnetron sputtering, a versatile and effective thin-film deposition technique. The primary objective was to enhance the environmental adaptability and mechanical properties of MoS2 films while maintaining their low-friction characteristics. The experimental findings revealed that the introduction of WB2 not only promoted the preferential growth of MoS2 along the (002) crystal plane, but also resulted in the formation of films with smooth surfaces and dense microstructures. These structural enhancements are crucial for improving the environmental stability and tribological performance of the MoS2 films. Notably, the MoS2 / WB2 superlattice film exhibited superior mechanical properties when compared with its nanocomposite counterpart, with a hardness of approximately 7.9 GPa and a high H / E ratio of 0.097. These properties are primarily attributed to the abundant MoS2 (002) planes aligned parallel to the substrate and nano-multilayer interfaces within the superlattice structure, which collectively contribute to the enhanced resistance of the film to environmental degradation. One of the most significant findings of this study is the remarkable corrosion resistance of the MoS2 / WB2 superlattice film in a neutral salt spray environment. The film maintained a low friction coefficient and wear rate before and after exposure to corrosive conditions. Specifically, the friction coefficient in an atmospheric environment was approximately 0.06, with a wear rate of 1.94× 10–7mm3 / (N·m). After five days of salt spray corrosion, the friction coefficient increased slightly to 0.10, with a wear rate of 7.15× 10–7mm3 / (N·m). Even after ten days of salt spray exposure, the film exhibited friction coefficients of 0.13 and a wear rate of 9.01× 10–7mm3 / (N·m), indicating minimal degradation and exceptional durability. Conversely, the composite film structure showed a significant deterioration in friction performance after a similar salt spray exposure, underscoring the superior environmental stability of the superlattice design. The mechanisms underlying the enhanced performance of the MoS2 / WB2 superlattice film are closely linked to its high H / E ratio and excellent corrosion resistance, which facilitate the formation of a continuous and dense tribofilm on the surface during sliding. This tribofilm, primarily composed of MoS2 nanosheets and metal oxide (MeOx) particles, acts as a protective layer, reducing direct contact at the sliding interface, and thereby, minimizing friction and wear. The persistence of low friction coefficients and wear rates even after prolonged exposure to corrosive environments highlights the potential of MoS2 / WB2 superlattice films for applications under harsh conditions, where high mechanical performance and environmental stability are required. MoS2 / WB2 superlattice films developed in this study represent a significant advancement in the field of solid lubricants. The combination of high hardness, excellent corrosion resistance, and sustained low-friction performance under corrosive conditions makes these films highly suitable for use in demanding environments, such as aerospace and nuclear energy sectors. The novel approach of integrating WB2 into a superlattice structure with MoS2 not only addresses the environmental sensitivity of traditional MoS2 films, but also opens new avenues for the design of high-performance solid lubricants with enhanced durability and reliability. This study provides a robust foundation for future research aimed at optimizing the composition and structure of MoS2-based nanocomposite films to improve their tribological properties and environmental resistance.
关键词
MoS2 / WB2超晶格薄膜 ； 盐雾环境 ； 耐腐蚀性能 ； 摩擦学性能
