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0 前言
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机械密封是一种用来解决旋转轴与机体之间密封的装置，是阻止旋转设备中介质泄漏的关键部件，在国防、民用领域有着广泛的应用[1]。近年来随着我国高技术装备迅猛发展，机械密封件作为装备关键核心基础部件，其服役环境日益苛刻，密封界面出现摩擦加剧（如高温、高速以及启 / 停阶段下出现干摩擦）、泄漏量增多以及寿命降低等问题，直接影响了关键密封摩擦部件的服役性能[2-6]。如典型机械密封环常用的陶瓷、硬质合金材料面临的摩擦性能具有环境依赖性、服役寿命较短等问题，亟需解决[7-8]。表面涂层强化技术可将基底材料和涂层材料的优点结合起来，在改善关键运动零件摩擦学性能方面具有非常重要的意义，是用来提升密封性能的重要方法之一[9]。
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金刚石涂层兼具高硬度、高导热、优异的力学性能以及化学稳定性，可用作机械密封环理想的端面防护材料。HOLLMAN 等[10]于 1998 年首次将金刚石涂层引入机械密封应用领域，使用化学气相沉积（Chemical vapor deposition，CVD）法在 SiC 基底上制备了微米金刚石（Microcrystalline diamond，MCD），将制备所得的 MCD 与 SiC 配副在水润滑条件下与其他摩擦配副材料（SiC-SiC、SiC-Carbon 及 Al2O3-SiC 等）进行对比，发现 MCD 涂层密封环与 SiC 配副具有最低的摩擦因数且摩擦因数在 0.1 左右。2006 年，ABREU 等[11-14]使用热丝化学气相沉积（Hot filament chemical vapor deposition，HFCVD） 与微波等离子化学气相沉积（Microwave plasma chemical vapor deposition，MPCVD）在 Si3N4基底上分别沉积了单层纳米晶体金钢石（Nano-crystalline diamond，NCD）与多层多晶型复合膜，然后采用不同压力载荷在水润滑条件下检测其摩擦磨损特性，包括摩擦因数变化趋势与机理、金刚石涂层失效机理等。然后将 NCD 以及多层复合膜应用在 Si3N4机械密封环表面，评估金刚石涂层自配对摩擦副的密封性能。结果表明，金刚石涂层机械密封在 0.75～5.5 MPa·ms−1 的 PV 值（密封介质的压强与机械密封环旋转速度的乘积）范围内可实现完全密封，同时金刚石涂层具有较低的摩擦因数以及极低的磨损率 6.3×10−10 mm 3 /（N·m）[15-16]。随着 CVD 制备技术日趋成熟，具有不同晶粒尺寸的金刚石涂层摩擦性能也逐渐研究深入，特别是超细纳米金刚石 （Ultrafine nanocrystalline diamond，UNCD）的诞生受到众多科学家的关注[17-18]。由于其细小的晶粒以及晶界处独特的非晶结构，可有效改善金刚石涂层的摩擦因数[19]。约翰·克兰德股份有限公司、先进钻石技术有限公司以及美国 Argonne 国家试验室在 SiC 基底表面用 CVD 法沉积 UNCD，用于开发 UNCD 密封件，并对比了 SiC 和 UNCD 的摩擦学性能。试验表明，UNCD 涂层密封环能大大降低摩擦因数以及磨损率。然而研究表明，与 MCD 涂层相比，大量的石墨以及 a-C 晶界相使 UNCD 涂层的耐磨性与结合力明显降低[20-21]。CUI 等[22]通过制备抛光 MCD 涂层，对比研究了其在水环境下的摩擦学性能。研究表明，MCD、NCD 和抛光 MCD 薄膜磨合后表现出相似的稳定摩擦因数状态，分别为 0.036、0.032 和 0.035，但是抛光 MCD 试样上 Si3N4 的磨损率比生长的 MCD 或 NCD 试样的滑动磨损率低 2～3 个数量级。
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综上，除了调节晶粒尺寸外，通过金刚石涂层自身研磨抛光也是提升摩擦学性能的方法之一。考虑到机械密封实际使用工况面临着干摩擦状态，本文首先采用 HFCVD 制备 SiC 基底 MCD、UNCD 密封环，在自主搭建机械密封测试设备上评价干摩擦环境下的摩擦和磨损行为。进一步通过制备研磨抛光 MCD、UNCD 涂层，结合摩擦磨损试验，系统探究具有不同表面粗糙度的不同晶型金刚石涂层的干摩擦性能以及相关摩擦机理。
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1 试验准备
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1.1 试验步骤及参数
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使用 HFCVD 在 SiC 基底上制备两种类型的金刚石（MCD、UNCD）涂层。两种不同的 SiC 基底 （宁波伏尔肯科技股份公司）被用于本研究，一种是接触端面内径为 40 mm、外径为 46 mm 的动静配副环用于机械密封环干摩擦测试，在配副的动环沉积涂层；一种是 20 mm×20 mm×2 mm 的片状用于往复滑动摩擦试验及表征。
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金刚石涂层制备流程如图1 所示，基底沉积涂层前表面要进行预处理，使用含 10%粒径 40 μm 的金刚石粉水溶液在研磨机上研磨 10 min，增加基底表面粗糙度，然后放入含 5%纳米级金刚石粉的酒精溶液中，超声 30 min 进行清洗及种晶。擦拭干后，放入装有钽丝的 HFCVD 反应腔室进行金刚石涂层的制备，制备条件如表1 所示。
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图1 金刚石涂层制备流程
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Fig.1 Preparation process of diamond coating
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1.2 结构表征和性能测试
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采用 GeminiSEM 300 扫描电子显微镜 （Scanning electron microscopy，SEM）观察金刚石涂层的表面形貌和截面形貌。采用 LAbRAMHR Evolution 系列显微共聚焦拉曼光谱（Laser raman spectroscopy，Raman）观察涂层内的拉曼光谱特征峰，确定金刚石相、非金刚石相、石墨相的存在，选用 532 nm 激发波长，光栅为每毫米 1 800 刻线。采用 ADVANCE D8 多晶 X 射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）分析金刚石涂层中的晶粒取向，测试采用铜 K 线，波长为 1.546 Å。采用 VK-X1000 激光共聚焦显微镜（ Laser confocal microscopy）表征涂层表面形貌和测试涂层的表面粗糙度，每个样品进行三个区域的测试，区域范围 216.97 μm×100 μm。采用布鲁克林能谱仪 XFlash Detector 6 / 100 （ Energy dispersive spectrometer，EDS）进行元素成分分析。采用 Revetest 划痕测试系统（CSM Revetest）检测SiC 基底与制备好的 MCD 和 UNCD 涂层的界面结合力。划痕压头采用上海豪速金刚石工具有限公司所生产的 HRC 洛氏压头，划痕测试载荷采用 0～90 N、划痕长度 3 mm、滑行速度 1.5 mm / min。对同一个平面样品进行三次不同位置的划痕测试并进行显微观察。
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1.3 金刚石涂层机械密封环干摩擦试验测试
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采用试验室自主搭建的深海高压机械密封测试平台进行机械密封环干摩擦测试。试验条件如下：室温、大气、施加载荷 100 N、转速 0.67 m / s、摩擦时间 30 min。该试验测试设备可以模拟在深海高压、高压钻井、高温干摩擦等苛刻条件下对机械密封环进行考核。可以随时调节负载和转速，并通过扭力传感器和压力传感器计算输出摩擦因数，同时结合负载、转速、腔体内外介质压强得到机械密封环的极限 PV 值。
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1.4 不同表面粗糙度的金刚石涂层往复滑动摩擦性能测试
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往复滑动摩擦试验是将三种不同表面粗糙度的样品进行摩擦试验。为了稳定基板和销之间的表面接触，使用改进的球盘测试装置，采用球 / 面的干摩擦往复摩擦。多功能高温摩擦磨损试验机 （UMT-3）摩擦对偶采用直径为 6 mm 的碳化硅陶瓷球（表面精度 G16，硬度 HRC（1350））。试验条件如下：室温、大气、施加载荷 5 N、频率 3 Hz、滑动距离 5 mm、摩擦时间 1 800 s。其中为了求出研磨抛光 SiC 球的磨损率，采用以下试验参数：施加载荷 15 N、研磨摩擦时间 3 h、抛光摩擦时间 5 h，其余参数保持不变。
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2 结果与讨论
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2.1 不同金刚石涂层对机械密封环干摩擦性能的影响
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为了探究不同晶粒尺寸的金刚石涂层对机械密封环干摩擦性能的影响，采用自主搭建的高性能机械密封测试设备对其摩擦学行为进行考校。
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图2 是不同晶形金刚石涂层表面形貌图和横截面形貌。图2a 是 HFCVD 生长的 MCD 涂层表面形貌图，可以清晰地看到棱角分明的微米级金刚石颗粒紧紧聚在一起，晶粒大小为 5 μm 左右，晶粒大多呈金字塔状、屋脊状。图2b 是 MCD 涂层横截面形貌，可以观察到 MCD 的涂层厚度为 19.4 μm，涂层平均生长速率 1.21 μm / h。图2c 是 UNCD 涂层表面形貌图，可以看到UNCD整体形貌呈针棒状结构，其粒径大约在 50 nm，UNCD 涂层表面晶粒聚集较为光滑连续。图2d 是 UNCD 涂层横截面形貌，可以观察到 UNCD 的涂层厚度为 20.2 μm，涂层平均生长速率 0.97 μm / h。
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图2 不同晶形金刚石涂层的表面形貌和横截面形貌
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Fig.2 Surface topography and cross-sectional topography of different crystalline diamond coatings
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图3a、3c 分别为沉积态 MCD 和 UNCD 的拉曼光谱，可以清晰看出拉曼图谱特征以及它们良好的结晶质量。图3a 在 1 331 cm−1 处的拉曼位移是金刚石 sp 3 杂化碳原子的特征峰[23]。相对标准的金刚石 1 332 cm−1 峰向低频偏移了一个波数，此时金刚石膜的内应力表现为拉应力。金刚石的结晶度越高，其特征峰的半高宽越小。金刚石涂层表面的拉曼光谱显示，金刚石特征峰较尖锐，说明涂层中多晶金刚石的纯度较高。图3c 可以看出，UNCD 与 MCD 相比还具有两个位于 1 126 cm−1 和 1 430 cm−1～1 480 cm−1 处的晶粒边界反式聚乙炔的模式，这种峰通常在化学气相沉积的 NCD 薄膜中观察到[24-26]。此外，UNCD 还有一个 1 531 cm−1 的显著峰，这是 1 580 cm−1 附近的G峰具有sp 2 键组成的高度取向的单晶石墨峰，其代表 sp 2 杂化碳原子的面内伸缩运动[27]。图3b、3d 分别是沉积态金刚石的 MCD 和 UNCD 三维共聚焦显微镜图。从图3b 中可以观察到，216.97 μm×100 μm 的扫描范围下起伏在 10.19 μm 左右，其 MCD 平均表面粗糙度为 871.3 nm。从图3d 可以观察到，216.97 μm×100 μm 的扫描范围下起伏在 8.96 μm 左右，其 UNCD 平均表面粗糙度为 582.3 nm。
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图3 不同金刚石涂层的拉曼图谱以及三维共聚焦显微镜图
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Fig.3 Raman patterns and 3D confocal microscopy of different diamond coatings
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图4 为 MCD、UNCD 结合力测试结果图。从图4 测试结果可以看到，MCD 涂层在临界载荷为 62 N时涂层崩裂，UNCD涂层在41.5 N时发生崩裂， MCD 与基底之间的结合力比 UNCD 好。随着载荷增大，压头划过引起规则横向裂纹，且涂层逐渐被压进基底产生塑性形变[28]。
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图4 MCD、UNCD 涂层结合力测试结果
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Fig.4 Test results of MCD and UNCD coatings adhesion
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图5 为实验室自主搭建的深海高压机械密封测试平台形貌以及运行原理图。如图所示，试验时机械密封环相对滑动，扭力传感及时反馈扭力，扭力的变化来自密封环的摩檫力。根据扭矩公式可以得到滑动端面的摩擦力（f），结合压力传感器反馈的端面负载压力（F），那么摩擦因数 μ＝f / F。
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图5 自主搭建的高压机械密封测试平台
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Fig.5 Self-built high-pressure mechanical seal test platform
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图6 为三种不同密封环（MCD、UNCD 和 SiC） 与 SiC 配副的机械密封环干摩擦测试结果。从图6a 可以看到，SiC 配副的摩擦因数在 0.6～0.8 之间，摩擦试验进行时波动幅度很大，表现很不稳定； MCD 配副时起始摩擦因数很大，随着试验进行，摩擦因数迅速降低，直至稳定在 0.24 左右； UNCD 在磨擦过程中摩擦因数迅速下降再上升，然后稳定至 0.23，最后突然下降；与 SiC 相比， MCD、UNCD 配副的摩擦因数波动很小。图6b 可以看出，与 SiC 环配副时 MCD 密封环的磨损率为 0.67×10-6 mm 3 /（N·m），最低；UNCD 密封环为 3.43×10-6 mm 3 /（N·m），次之；SiC 密封环磨损率为 13.3×10-6 mm 3 /（N·m），最大。图6c～6e 分别为 MCD、UNCD 和 SiC 配副磨损轮廓和磨损轮廓曲线。MCD 磨损区中间与非磨损区没有很大差异，但在磨损与非磨损区交界处出现不均匀白色磨斑。从摩擦轮廓曲线来看，白色磨斑处的凸起应该是 SiC 粘着所致；UNCD 磨损区与非磨损区域颜色有差，说明大量碎屑堆积没有被排出。从磨损曲线来看，UNCD 涂层有很大的磨损量；SiC 与 SiC 配副时磨损轮廓分界明显，且从磨损曲线能看出其磨损量最大。
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图6 机械密封环干摩擦测试结果
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Fig.6 Mechanical seal ring dry friction test results
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金刚石涂层机械密封环在干摩擦环境下的摩擦学性能远远优于 SiC 密封环，不仅摩擦因数低，而且磨损量也非常小。为了深入了解 SiC 和金刚石涂层的摩擦磨损机理，对机械密封环摩擦试验后的磨痕进行形貌和 EDS 谱图分析。
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首先对摩擦测试后的 SiC 与 SiC 配副的动环磨痕进行 SEM 形貌和 EDS 能谱分析，如图7 所示。图7a 是低倍下磨痕图，从对应的 EDS 能谱图中可以看到磨痕区的 O 元素含量增加，这可能是在 SiC 与 SiC 相对滑动的过程中，SiC 颗粒以磨屑的方式剥离并在空气中发生化学反应生成 SiO2 [29]，从而使 O 元素含量大大增加。图7b 是高倍下磨痕形貌图以及 EDS 能谱图，可以看到表面有着大量的磨屑以及凸起，磨屑下面有些是还未被磨损的 SiC。结合 EDS 能谱图可以看到，摩擦产生的磨屑和凸起处的 O 元素明显增加，这也说明表面的碎屑以及凸起都是由摩擦造成的。结合图6a 中 SiC 与 SiC 配副的高摩擦因数，以及摩擦不到 1 min 动静环紧紧粘在一起的现象，表明 SiC 与 SiC 配副在干摩擦过程有着严重的粘着磨损[30-31]。如图7b 中，表面的凸起有着明显的摩擦痕迹，这是粘着磨损中明显的转移层。在磨擦过程中，动静环的凸起接触时首先会发生粘着效应，随后较大的剪切强度使得粘着处断裂。断裂会产生脱落的碎屑（即磨屑），或者断裂后被剪切的材料由一个表面迁移到另一个表面继续发生粘着磨损。当摩擦副整体的剪切强度低于物体粘着结合强度时，摩擦副将会直接咬死，不能进行相对运动，产生严重的黏着磨损。SiC-SiC 密封副间摩擦因数高、化学成分相同，在没有润滑的条件下严重粘合，会发生严重的粘着磨损。
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图7 机械密封环 SiC 与 SiC 配副磨痕的 SEM 形貌和 EDS 能谱分析
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Fig.7 SEM morphology and EDS spectroscopy analysis of SiC and SiC wear marks of mechanical seal rings
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图8 是 MCD 与 SiC 机械密封环配副对磨试验后，MCD 磨痕的 SEM 形貌和 EDS 能谱图。图8a 是低倍下的磨痕图，可以看到磨痕两侧堆积着亮白色的物质，结合 EDS 能谱，亮白色物质区域对应着大量的 O 元素和 Si 元素。Si 元素应该是来自配副环 SiC，这表明在摩擦过程中，SiC 被磨损并与空气中 O2发生反应生成 SiO2磨屑，粘着在 MCD 涂层上。同时在 C 元素的能谱图中，对应亮白区的 C 元素含量几乎没有，这说明该部分的磨屑将 MCD 涂层覆盖。图8b 是图8a 磨屑区的放大图（即亮白区），可以看到该区域涂层被磨屑覆盖，晶粒被磨屑包覆，只有少部分晶粒尖端裸露，这有效减少了金刚石晶粒的剪切力，使得 MCD 涂层由开始的高摩擦因数持续约 1 min 后大幅度降低（图6a）。磨痕中间区域磨屑较少，成粉末状堆积在晶粒之间，晶粒尖端没有被磨平的痕迹，这说明金刚石涂层比 SiC 硬度高，在对磨过程中， SiC 配副不断被消耗，MCD 几乎没磨损。
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图8 机械密封环 MCD 与 SiC 配副磨痕的 SEM 形貌和 EDS 能谱分析
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Fig.8 SEM morphology and EDS spectroscopy analysis of MCD and SiC wear marks of mechanical seal rings
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图9 是 UNCD 与 SiC 机械密封环配副对磨试验后，UNCD 磨痕的 SEM 形貌和 EDS 能谱图。在图9a 磨屑聚集的磨痕区中，团簇状 UNCD 同样被磨屑包围，但团簇的 UNCD 顶端有被抹平的痕迹。结合图4 中 UNCD 的结合力较弱以及图6b 磨损量图可以看出，UNCD 的耐磨性不如 MCD。对于摩擦因数来说，MCD 和 UNCD 摩擦因数都远低于 SiC。结合图10 中 UNCD、MCD 与 SiC 配副摩擦后表面粗糙度（Ra）变化，可以看到经过摩擦后的 UNCD 和 MCD 涂层的表面粗糙度显著降低，尤其是 MCD 表面粗糙度。
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图9 机械密封环 UNCD 与 SiC 配副磨痕的 SEM 形貌和 EDS 能谱分析
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Fig.9 SEM morphology and EDS spectroscopy analysis of UNCD and SiC wear marks of mechanical seal rings
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图10 机械密封环 UNCD、MCD 与 SiC 配副摩擦后的表面粗糙度变化
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Fig.10 Changes in surface roughness of mechanical seal rings UNCD, MCD and SiC after friction
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综上所述，SiC 配副机械密封环干摩擦后摩擦性能较差是由于粘着磨损造成的。当 MCD 配副机械密封环干摩擦时，MCD 涂层的结合力好，硬度高且耐磨，但各向择优生长导致涂层表面晶粒尖锐且较为粗糙，在摩擦过程中，凸出的尖锐晶粒造成的较大的剪切力和犁沟效应阻力使得摩擦因数较高。 MCD 干摩擦通过牺牲 SiC 软环填充间隙能够减少 MCD 涂层晶粒带来的剪切力，从而使摩擦因数缓慢降低。当 UNCD 配副机械密封环干摩擦时，UNCD 起始表面粗糙度低，摩擦剪切力小，摩擦因数低。 UNCD 结合力差，在磨擦过程中其作用力会导致涂层脱落，降低表面粗糙度，但是增加了涂层磨损率，导致提升部件失效风险。这表明了涂层晶粒结构和表面粗糙度对金刚石涂层摩擦性能的影响。
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2.2 不同涂层的晶粒结构和表面粗糙度对往复滑动摩擦性能的影响
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为了探究不同涂层晶粒结构和表面粗糙度对干摩擦性能的影响，将沉积后的金刚石涂层采用两种方法改变表面粗糙度来探究其摩擦性能。其一：采用研磨机（科晶 UNIPOL-1502）对涂层进行研磨，使用含 10%粒径 10 μm 的金刚石粉水溶液在铸铁研磨抛光盘上研磨 30 min，来降低表面粗糙度 （MCD / UNCD 研磨）。其二：采用机械抛光设备（西波尔 SPG40-Ⅱ）进行抛光（MCD / UNCD 抛光）。
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通过 SEM 观察到金刚石涂层的表面形貌如图11 所示。图11a 是 MCD 涂层经过研磨后的表面形貌图，可以看出涂层经过研磨后，晶粒的棱角变得圆滑，但是表面有很多生长缺陷造成的孔洞。图11b 是经过抛光后的 MCD 涂层表面，能够清晰看到晶粒之间的晶界，表面突起的晶粒尖端被磨平，晶粒与晶粒之间的间隙也能清晰看到。从图11c 中可以看到表面有划痕，这是研磨时研磨液中的 MCD 颗粒划伤所致。从图11d 中可以观察到经过抛光的 UNCD 涂层平坦且致密，没有出现 MCD 涂层中晶粒间未被填满的间隙。
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图11 不同金刚石涂层的表面形貌图
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Fig.11 Surface topography of different diamond coatings
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采用激光共聚焦对不同金刚石涂层的不同表面粗糙度形貌进行分析，其测试范围为 216.97 μm× 100 μm，所得结果如图12 所示。从图12a 可以观察到经过研磨后的涂层表面起伏相比未处理的金刚石涂层表面粗糙度大大降低，平均表面粗糙度为 170.5 nm；从图12b 可以观察到经过抛光后的 MCD 的平均表面粗糙度为 50.47 nm；从图12c 可以观察到经过研磨后的 UNCD 涂层平均表面粗糙度为 125.1 nm；从图12d 中可以观察到经过抛光后的 UNCD 平均表面粗糙度为 46.28 nm。
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图12 不同金刚石涂层不同表面粗糙度形貌图
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Fig.12 Morphology of different surface roughness of different diamond coatings
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图13a、13b 分别是 MCD 和 UNCD 的 XRD 结果。在图13a 中可以看到，位于 43.4°和 75.0°的峰是由沉积的 MCD 涂层（111）和（220）面引起的[32-34]；从图13b UNCD 的 XRD 结果图中可以看到，UNCD 涂层主要面取向为位于 43.4°峰的（111）晶面和 75.0°峰的（220）晶面。XRD 测试结果图中的一些杂峰来自 SiC 基底，例如 59.5°和 71.4°的峰对应 SiC 的（220）和（311）晶面[35]。从未处理、研磨和抛光的 XRD 结果可以看出，物理处理并没有改变涂层的晶粒结构和取向。
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图13 不同金刚石涂层 XRD 图谱
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Fig.13 XRD spectra of different diamond coatings
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图14a 为多功能高温摩擦磨损试验机 （UMT-3），在试验机上将未经过处理的金刚石涂层和经过研磨、抛光处理的金刚石涂层做往复滑动摩擦试验。图14b 为摩擦试验后金刚石涂层的摩擦因数结果。可以看到 MCD 摩擦因数在摩擦过程中一直保持着较高的值 0.7，在 900 s 开始缓慢降低， 1 500 s 左右快速降低，随后趋于稳定值 0.17 左右； UNCD 摩擦因数有一个突增后迅速减小，最终稳定在 0.08 左右的过程。经过研磨、抛光处理的金刚石涂层摩擦因数都大大减小，研磨后的 MCD 摩擦因数稳定在 0.09 左右，UNCD 稳定在 0.08 左右，抛光后的 MCD 和 UNCD 最终大小一致，稳定在 0.07 左右。图8c、8f 分别为 MCD、UNCD 摩擦试验后摩擦形貌和摩擦轮廓截面积。MCD 涂层只有中间一道磨损痕迹，从轮廓曲线可看到金刚石涂层磨损且磨痕两边有大量碎屑堆积，根据截面积可以计算出 MCD 涂层的磨损率为 1.492×10−7 mm 3 /（N·m）； UNCD 相比 MCD 磨损痕迹更大，从磨损轮廓曲线可以看到 UNCD 磨损加大且磨损率为 2.308× 10−7 mm 3 /（N·m）。图14d、14g 为经过研磨处理的 MCD 和 UNCD，可以看到相比未经过处理的金刚石涂层，其磨损痕迹大大减少，磨损轮廓曲线也看不出明显波动。图14e、14h 为经过抛光处理的金刚石涂层，从磨痕和磨损轮廓曲线都看不出变化。这也证实了本文的猜想，表面粗糙度对金刚石涂层的摩擦学行为影响极大。
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图14 往复滑动摩擦测试结果
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Fig.14 Reciprocating sliding friction test results
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图15为往复滑动摩擦测试对应的SiC摩擦球磨损率以及磨斑。从图15a 中可以观察到未处理的 MCD、UNCD 涂层配副 SiC 球磨损率分别为 3.21× 10-6 与 0.19×10-6 mm 3 /（N·m）。从图15b 中可以观察到经过研磨、抛光后的金刚石涂层表面粗糙度降低后对 SiC 球的作用力减小，导致 SiC 球的磨损率大大降低。经过研磨、抛光处理的 MCD 涂层配副 SiC 摩擦球磨损率为 0.78×10−9 和 0.09× 10−9 mm 3 /（N·m）；经过研磨、抛光处理的 UNCD 涂层配副 SiC 摩擦球磨损率为 0.17×10−9 和 0.04× 10−9 mm 3 /（N·m）。从图15c 中可以看到 MCD 对应 SiC 球的磨斑直径（D）为 2 650 μm，UNCD 对应的直径为 1 328 μm；经过研磨后的磨斑直径分别为 692 和 472 μm；经过抛光处理的表面粗糙度极低，对 SiC 球的磨损几乎一致，分别为 458 和 367 μm。
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图15 往复滑动摩擦磨损率及磨斑
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Fig.15 Reciprocating sliding friction wear rate and wear spots
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图16 为金刚石涂层往复滑动摩擦试验机理分析图。从图中可以看到，当摩擦试验开始时，随着载荷的施加以及来回往复摩擦，SiC 球与涂层之间会产生一定的热与碎屑，这些 SiC 碎屑在空气中发生反应生成 SiO2。从图14 试验结果可以看出，SiO2 中的 Si 元素应该来自摩擦配副球 SiC 球，这些生成的 SiO2与产生的金刚石碎屑以及 SiC 碎屑被挤压粘着在接触面，形成润滑膜。
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图16 金刚石涂层往复摩擦试验机理分析
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Fig.16 Mechanism analysis of reciprocating friction test of diamond coatings
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对于膜厚差不多的MCD和UNCD来说，UNCD 有着较低的摩擦因数和较高的磨损量。首先 UNCD 涂层有着较低的表面粗糙度，往复滑动摩擦测试（图14）可以看出摩擦因数起始时都比较低，这说明表面粗糙度可能对起始时的摩擦因数有一定影响。
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MCD 有着较高的表面粗糙度，可以通过研磨、抛光的方式降低表面粗糙度。在往复滑动摩擦测试中，MCD 的摩擦因数随表面粗糙度的降低有明显下降，甚至在很低的表面粗糙度（Ra＝50.47 nm）时，摩擦因数低至 0.07 左右，并保持稳定，这也是 UNCD 涂层所对应的最低摩擦因数。这说明表面粗糙度对摩擦因数起到决定性影响。
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3 结论
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SiC 基底金刚石涂层密封环在干摩擦试验中具有低摩擦因数、耐磨的特点。机械密封测试试验和摩擦磨损试验表明：
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（1）SiC 与 SiC 密封环配副在干摩擦过程中存在严重的粘着磨损，这是导致 SiC 密封环摩擦因数大、磨损严重的原因。
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（2）金刚石涂层密封环与 SiC 密封环配副，由于金刚石涂层硬度高，避免了粘着磨损，在干摩擦过程中，通过牺牲较软的 SiC 密封环配副来实现低磨损。
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（3）在金刚石涂层改性密封环时，摩擦因数随着晶粒尺寸降低而降低，但磨损率与结合力也会降低。
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（4）试验证明金刚石涂层的表面粗糙度对摩擦因数起决定性作用，经过抛光（Ra＝50.47 nm）的 MCD 的摩擦因数可以低至和 UNCD 相同的摩擦因数（0.07），同时拥有较高的结合力与耐磨性能。上述研究不仅为金刚石涂层在干摩擦环境中改性与摩擦机理分析提供了简洁有效的思路，同时进一步扩展了 MCD 作为防护涂层在机械密封中的应用。
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摘要
机械密封件是阻止旋转设备中介质泄漏的关键部件，在机械行业中广泛应用。随着服役工况日益苛刻，密封界面出现摩擦加剧（如高温、高速以及启 / 停阶段下出现干摩擦）、泄漏量增多以及寿命降低等问题，直接影响了关键密封摩擦部件的服役性能。通过机械密封部件工作面引入表面防护涂层可以极大改善密封界面的润滑行为，提升服役寿命。化学气相沉积 （CVD）金刚石涂层兼具优异的力学性能与化学稳定性，是典型陶瓷密封环理想的端面防护材料。首先通过采用热丝化学气相沉积（HFCVD）在 SiC 陶瓷密封环上分别设计制备微米金刚石（MCD）涂层和超细纳米金刚石（UNCD）涂层，在自主搭建的高性能机械密封测试设备上进行不同晶粒尺寸金刚石涂层改性密封环的摩擦学行为测试。试验表明：①金刚石涂层改性机械密封环与 SiC 陶瓷密封环相比，摩擦因数降低 4～5 倍，磨损率降低 20 倍（其中 MCD 涂层摩擦因数约为 0.24，磨损率为 0.67×10-6 mm3 / (N·m)；UNCD 涂层摩擦因数约为 0.22，磨损率为 3.43×10-6 mm3 / (N·m)）；②与 UNCD 涂层相比， MCD 涂层在相同干摩擦环境下具有较高的膜基结合力与抗磨损性能，但摩擦因数较高。随后通过引入研磨抛光手段降低制备金刚石涂层的表面粗糙度，系统探究研磨抛光后 MCD 涂层和 UNCD 涂层在干摩擦环境下的摩擦磨损性能。通过研磨抛光降低 MCD 涂层表面粗糙度后可有效改善其摩擦因数，与摩擦稳定时 UNCD 摩擦因数 0.07 保持一致，其中 SiC 球磨损率从 3.21×10-6 mm3 / (N·m)降低到 0.09×10−9 mm3 / (N·m)。这与 MCD 涂层经过表面粗糙度优化后，有效改善干摩擦过程中磨粒磨损与黏着磨损有关。上述研究不仅为金刚石涂层在干摩擦环境中改性与摩擦机理分析提供了简洁有效的思路，同时进一步扩展了 MCD 作为防护涂层在机械密封中的应用。
Abstract
Mechanical seal is crucial for preventing medium leakage in rotating equipment and is widely used in the mechanical industry. Seal-interface friction damage is accelerated under certain conditions (e.g., high temperature, high speed, and start / stop-stage dry friction), which increases leakage, reduces lifetimes, and other problems that directly affect the service performance of key seal friction components. Diamond coatings deposited via chemical vapor deposition are the best sealing material for conventional ceramic seals owing to their excellent properties, which are similar to those of natural diamond, e.g., high hardness, low friction and wear resistance, high thermal conductivity, and high corrosion resistance. In this study, diamond coatings are deposited on SiC seal-ring and sheet substrates via hot-filament chemical vapor deposition (HFCVD). Microcrystalline diamond (MCD) and ultrafine nanocrystalline diamond (UNCD) coatings are applied to SiC ceramic seals. The friction of diamond-coated seals with different grain sizes is evaluated by a high-duty mechanical seal-ring evaluation equipment. The results show that the friction factor of the MCD is approximately 0.24, and the wear rate is 0.67×10-6 mm3 / (N·m), and the friction factor of the UNCD is approximately 0.22, and the wear rate is 3.43×10-6 mm3 / (N·m). The friction factor of the diamond-coated modified mechanical seal ring is 4 to 5 times lower than the conventional SiC ceramic seals, and the wear rate is about 20 times lower than the conventional SiC ceramic seals. Compared with the UNCD coating, the MCD coating demonstrates higher adhesion and wear resistance in the same arid friction environment, albeit with a slightly higher factor of friction. Dry-friction test results of the mechanical seal ring show severe adhesive wear in the dry-friction process between SiC and SiC sealing rings, which contributed to the large friction factor and severe wear of SiC sealing rings. When the diamond-coated sealing ring is paired with the SiC sealing ring, adhesive wear is avoided owing to the high hardness of the diamond coating. The diamond-coated sealing ring is paired with a SiC sealing ring, which avoids adhesive wear due to the high hardness of the diamond coating, whereas low wear is achieved by sacrificing the softer SiC sealing ring during the dry-friction process. The low factor of friction of the UNCD is due to the low adhesion of the grains. When the frictional resistance is high, the frictional resistance can be reduced by reducing the larger obstructed grains; simultaneously, the contact surface is smoothed promptly and the surface roughness is reduced, thus resulting in a lower friction factor and a greater amount of wear. To investigate the effect of diamond coatings with different grain structures and surface roughness on dry-friction properties, grinding and polishing techniques are adopted to reduce the surface roughness of the diamond coatings, and X-ray diffraction (XRD) is performed to confirm that the grain structure does not change before and after grinding and polishing. The friction and wear properties of the MCD and UNCD diamond coatings after grinding and polishing are systematically evaluated by friction experiments. The results show that the factor of friction of the MCD coating improved significantly by refining the surface roughness via grinding and polishing, and that the factor of friction is consistent with that of the stable UNCD measurement, i.e., 0.07. Additionally, the wear rate of silicon-carbide balls decreases from 3.21×10-6 to 0.09×10−9 mm3 / (N·m), which is attributed to the optimization of surface roughness during dry friction and improved MCD effects after abrasive and adhesive wear, which effectively broadens the utilization range of MCD as a defensive coating for mechanical seals.
关键词
机械密封 ； 微米金刚石（MCD）涂层 ； 超细纳米金刚石（UNCD）涂层 ； 研磨 ； 抛光 ； 干摩擦 ； 表面防护 ； 摩擦机理
