0 前言

金刚石作为自然界中硬度最高的材料，具有超高的击穿电场（大于 20 MV / cm）、低的介电常数 （5.5 eV）、室温热导率 2 200～2 500 W /（m·k）^[1-3]、最高电子迁移率可达 4 500 cm² / V⁻¹ ·s ^−1[4]，集电学、光学、力学等优异性能于一身的性质使其被誉为终极半导体材料^[5]。受到学术界和工业界的广泛关注，在光学仪器、集成电路、增强激光、高温传感等诸多领域有着广泛的应用。20 世纪末，以美国为首的发达国家制定的瓦森纳协定，表面上允许成员国自主决定是否发放敏感产品和技术出口许可的权利，但事实上完全受到美国的控制，在半导体领域，协定中明确写明，“发展和生产电子器件用金刚石衬底或薄膜的技术”。可见金刚石相关功能材料受到的严重限制。诸多领域要求金刚石材料需要达到英寸级的晶圆面积^[6]，而大尺寸金刚石材料储备有限，天然的金刚石价格昂贵，难以满足工业化应用需求。因此，如何制备出英寸级的大尺寸单晶金刚石，是单晶金刚石作为“终极半导体”能够获得广泛应用的关键^[7]。

将数块小的单晶金刚石作为籽晶，拼接摆放使之形成大面积的籽晶衬底，这种形似马赛克的大尺寸单晶金刚石制备方法被称为马赛克（Mosaic）拼接法，最早由荷兰奈梅亨大学的 JASSEN 等^[8]提出这一概念。法国的 DUFOUR 等^[9]研究了拼接过程中籽晶晶体取向对外延层沉积形貌的影响以及拼接缝处晶体属性的问题，提出采用结晶特性完全相同的籽晶进行拼接法制备大尺寸单晶金刚石的理论。哈尔滨工业大学的 SHU 等^[10]采用不同取向的两片 3 mm×3 mm，六面均为垂直切割的金刚石籽晶进行拼接试验，沉积后的晶体出现明显的拼接缝，拉曼分析表明，沉积过程中外延层出现应力区的移动，拼接缝处最大应力值 σ≈0.7 GPa。YAN 等^[11]采用 16 颗 4 mm×4 mm，六面均为垂直切割的金刚石作为籽晶，实现了 2.56 cm² 的单晶金刚石同质外延生长，大幅提高了单晶金刚石同质外延生长的尺寸，但同时也对籽晶和沉积环境提出了严格的要求。2020 年，WANG 等^[7]利用马赛克拼接法成功制备了 11.75 mm×11.75 mm 的单晶金刚石。由于大量的研究多采用相互独立的籽晶进行拼接，各个籽晶之间必然存在晶体属性原子不匹配的问题，可以明显观察到质量下降甚至孪晶 / 多晶化的界面。中国科学院宁波材料技术与工程研究所的胡付生等^[12]利用激光切割技术，在单晶金刚石表面制备不同宽度的沟槽，保证了用于拼接的两片金刚石籽晶具有相同的晶体取向，研究了不同沟槽宽度、不同沉积时间对沉积效果的影响。研究结果表明，籽晶晶体结构一致时，沉积后的拼接痕迹与沟槽宽度呈现正相关关系，而与沟槽深度无关，沟槽越宽，沉积后的拼接痕迹越明显。日本的 MOKUNO 等^[13]利用离子注入技术，制备了相同晶体取向的籽晶，成功制备了 12.6 mm×13.3 mm×3.7 mm 的单晶金刚石膜。但由于离子注入技术门槛较高，少有团队能掌握全部相关技术。

马赛克拼接法是制备大尺寸单晶金刚石半导体衬底的有效技术之一。因此本文聚焦于拼接沉积单晶金刚石的方法，利用 15 kW 微波等离子体化学气相沉积（ Microwave plasma chemical vapor deposition，MPCVD）进行单晶金刚石拼接制备，研究了不同拼接界面角度对拼接制备单晶金刚石沉积过程中拼接缝质量的影响，为大尺寸单晶金刚石的拼接生长提供了参考。

1 试验准备

1.1 试验材料

试验所用的金刚石衬底为 CVD 单晶金刚石，金刚石的尺寸为 3.5 mm×7 mm，厚度为 1 mm，表面粗糙度 Ra 值约为 3.0 ± 0.5 nm。

利用激光切割装置将籽晶沿中心位置分别以 30°，60°，90°的特殊角度进行切割，制备不同拼接角度的拼接界面，如图1 所示。将切割后的籽晶放置于 80℃的浓硫酸与双氧水[V（H₂SO₄）∶V（HNO₃）=7∶3]的混合溶液中清洗 120 min，然后在氮气氛围中吹干，以去除研磨抛光过程的残留金属； 然后将籽晶在无水乙醇、丙酮、去离子水溶液中依次超声清洗 15 min，去除籽晶表面残留的有机物；将切割后的籽晶放置于氢氧等离子体氛围中，刻蚀去除激光切割在表面产生的石墨、非晶碳等非金刚石相^[14]。试验过程中所有籽晶的研磨抛光、切割、刻蚀、生长过程同时进行，避免因试验环境不同造成误差。

1.2 试验装置

核心技术设备是 MPCVD 系统，如图2 所示。相比于热丝化学气相沉积（Hot filament chemical vapor deposition，HFCVD）和直流热阴极等离子体化学气相沉积（Direct current hot cathode plasma chemical vapor deposition，DCCVD）金刚石生长系统，基于该设备的生长技术是目前金刚石领域最可靠的，能够制备品质较为纯净的单晶体^[15]，近年来在学术界和工业界受到广泛关注。

本文采用实验室自主搭建的 15 kW / 2.45 GHz 大功率 MPCVD 装置，该 MPCVD 装置的微波谐振腔采用蝶形设计，可保证腔体高密封性的同时，使得产生的等离子体更为集中。在 1～15 kW 微波功率范围满足高品质、大尺寸金刚石外延层的制备需求。拼接沉积单晶金刚石工艺，如表1 所示。

1.3 试验过程

采用微波等离子体化学气相沉积法在激光加工处理后的单晶金刚石衬底上进行同质外延沉积。金刚石化学气相沉积采用氢气（H₂）-甲烷（CH₄）气体体系，其中，CH₄ 为唯一碳源气体，流量为 12 mL / min；H₂ 流量为 400 mL / min，可以有效刻蚀金刚石沉积过程中产生的石墨、非晶碳等非金刚石相。沉积过程中利用红外热像仪（Ti400⁺）对沉积过程中的样品表面温度进行测定，沉积温度控制在 1 000 ± 10℃，沉积气压控制在 15 kPa，进行了 20 h 沉积试验。如图3 所示为不同拼接界面角度制备的金刚石样品。

1.4 结构表征与品质检测

本文中采用激光共聚焦显微镜（VK-X1000，Keyence，Japan）对拼接制备的单晶金刚石拼接缝进行三维形貌观察，该设备既可用于光学成像又可以对金刚石表面进行三维观察，有着清晰而稳定的光学分辨率；激光拉曼（Raman）和光致发光（PL） 是材料表征中常用的无损检测手段，本文采用日本生产的激光拉曼光谱仪（LabRAM HR Evolution，HORIBA）分析样品的晶体质量以及应力分布情况，该光谱仪配备 325 nm、532 nm 以及 633 nm 三个激光器，满足采用 532 nm 波长激光测试的要求；采用扫描电镜（SEM，Quanta250 FEG，FEI，USA）观察沉积后的金刚石拼接缝表面形貌；采用透射电镜 （TEM，Talos F200X，USA）分析外延层拼接缝处的位错等相关缺陷。

2 结果与讨论

2.1 拼接缝形貌表征

采用拼接法连接两粒分离的金刚石籽晶使其成为大尺寸单晶金刚石的起始阶段，不仅籽晶表面存在纵向外延生长，沿着拼接缝向下数微米甚至更小的区域，存在一定程度上的平行于（100）面的横向生长，如图4 所示。无论以什么入射角度切割金刚石籽晶，在拼接缝区域，由于脉冲激光的切割作用，拼接缝无法完美复原，而是会裸露出一条缝隙，在进行纵向沉积之前，拼接缝处优先进行横向连接生长。根据 YAMADA 等^[16]提出的等离子体分布理论，籽晶的边缘棱角距离等离子体边缘越近，容易受等离子体边缘放电的影响产生相对更强的电场，进而电解出更多的等离子基团。除此之外，采用一定的倾斜角度制备拼接界面，进行沉积时，拼接缝处的缝隙会被左侧的尖锐切角所遮盖，如图4a、4b 所示，使得等离子体中只有较低浓度的含碳前驱物能有效进入拼接缝并进行横向沉积。因此，拼接界面角度，对拼接缝两侧金刚石外延层的沉积速率存在至关重要的影响。

经过 20 h 的沉积，三个样品的平均厚度为 42 μm，外延层平均沉积速率为 2.1 μm / h，激光共聚焦拍摄拼接缝宏观照片如图5 所示。显示拼接缝区域的晶体生长存在一定程度的不均匀，尺度在微米级别。可以看出，无论以多少度的拼接界面角度进行拼接沉积，拼接缝的位置均有不同程度的形变。不同拼接角度界面的两粒单晶金刚石之间已经被横向生长的外延层连接起来，但是籽晶拼接位置的上方可以看到不同宽度的拼接区域，这是外延层进行横向生长时留下的拼接缝。

对比三个样品的拼接缝轮廓，当拼接角度为 30°时，较弱的边缘放电能力导致拼接缝区域电离出较少的含碳基团，两侧横向沉积的牵引作用，使得在 30°拼接的拼接缝处出现拼接缝位置高低起伏明显的凹坑；拼接角度为 90°时，拼接缝在 X 轴方向连接区域较宽，受影响的外延层区域较大，在 Y 轴方向上的轮廓波动较 30°有所降低，但仍大于 60°；这是因为在外延层沉积过程中存在横向生长，相较于金刚石籽晶表面，拼接缝处有着更多的空位，加之以电离出的最高的含碳基团浓度，导致金刚石外延层沉积过程中，拼接缝位置沉积速率较高，使得连接区域虽然存在完整的拼接过渡，但是其形貌产生了明显的台阶，影响单晶金刚石的性能。当拼接角度为 60 °时，形成了较为平缓的连接过渡区域，拼接缝处等离子体中落在籽晶拼接界面上的含碳前驱物浓度接近生长所需的浓度，平行于籽晶上方的外延层的横向扩张，横向生长的相互挤压作用较弱，制备的外延层形貌较为平整，仅产生了较不明显的凸起。以 60 °的激光入射角度切割制备的金刚石籽晶进行拼接试验，制备的外延层在拼接缝区域表现的更为平整，沉积后的拼接缝区域宽度更小，有利于拼接制备大尺寸单晶金刚石。

不同的激光切割角度制备的拼接缝晶面指数有所不同，分别在切割后的籽晶上构建三维直角坐标系，如图6 所示，用于计算切割后的拼接界面晶面指数。由于金刚石籽晶的 6 个面均为（100）面，因此，激光切割后 3 个样品拼接界面的晶面指数分别为（a）:（0 $\frac{\sqrt{3}}{3}$ $\overline{1}$）;（b）:（0$\sqrt{3}$ $\overline{1}$）; c :（010）。

为了进一步表征外延层拼接缝区域的微观形貌，对沉积后的外延层进行了扫描电镜（SEM）微观形貌表征，如图7 所示。在低倍镜下，30 °和 90 ° 的样品可以观察到较为明显凹凸不平的拼接缝。激光共聚焦（图7b）表明，在光学成像模式下，当拼接界面晶面指数为（0$\sqrt{3}$ $\overline{1}$）时，外延层拼接缝处能观察到存在一定程度的拼接生长凸起，对样品进行扫描电镜表征，在扫描电镜的成像模式下无法观察出拼接后的生长凸起的存在，基本达到了理想的拼接效果。这是因为当拼接界面晶面指数为（010）时，边缘放电效果最明显，在拼接缝处电离出的含碳基团浓度超过了沉积所需要的浓度范围，导致两侧快速横向沉积的单晶金刚石外延层相互挤压产生凸起，当拼接界面晶面指数为（0$\frac{\sqrt{3}}{3}$ $\overline{1}$）时，拼接缝处电离作用最弱，产生的含碳前驱物浓度最小，而等离子体中碳含量不满足于沉积所需，导致拼接缝区域产生凹陷，当拼接界面晶面指数为（0$\sqrt{3}$ $\overline{1}$）时，生长所需要的含碳前驱物浓度与等离子体中碳含量几乎一致，沉积出了较为平缓的外延层连接区域。证实采用一定拼接角度进行拼接试验有利于得到形貌更为平整的拼接缝，利用该方法进行拼接试验，容易突破尺寸的制约，获得英寸级的晶圆。

2.2 残余应力分析

基于拉曼散射效应对材料的种类和质量进行表征，是研究金刚石等碳材料的最常用的无损表征手段。碳原子的 sp ² 和 sp ³ 键有着明显区别于其他材料的分子振动能级，在拉曼峰谱图中，会产生十分容易辨别的一阶拉曼峰。金刚石属于（O_h）点集，有 3 个光声子与之对应，纵轴声子（LO）沿着 q 方向 （$q=k_i-k_s$，其中 k_i 和 k_s 分别沿着入射光和散射光方向）；而另外两个轴声子（TQ₁ 和 TQ₂）则垂直于 q。材料内部没有应力存在时，LO 和 TO 在布里渊区中心简并且频率相同，ω₀ 为 1 332.5 cm⁻¹ 左右^[17]。若金刚石材料的品质不好，含有 sp ² 的非晶或石墨相，则会在拉曼谱图中 1 350 cm⁻¹ 处或 1 580 cm⁻¹ 处表现出石墨的 D 峰或 G 峰。

金刚石一阶拉曼峰反应了金刚石内部的应力。当测得的金刚石一阶拉曼峰小于 1 332.5 cm⁻¹ 时，金刚石内部晶格振动和散射减弱，即光谱蓝移，表明金刚石内部存在拉应力；当测得的金刚石一阶拉曼峰大于 1 332.5 cm⁻¹ 时，金刚石内部晶格振动和散射增强，即光谱红移，表明金刚石内部存在压应力。具体的应力值由式（1）和式（2）^[10，18-20]计算可得：

式中，ω_i 为拉曼光谱测得的金刚石一阶拉曼峰；ω₀ 为天然Ⅱ a 型金刚石一阶拉曼峰定义为 1 332.5 cm⁻¹。Δω是应力诱导的 Raman 峰的偏移。

分别对三个拼接角度拼接沉积后的样品，以拼接缝为中心线，选取 90 μm×90 μm 大小的区域进行拉曼面分布测试，结果如图8 所示。测试范围内的外延层上一阶拉曼缝位均小于 1 332.5 cm⁻¹，位置大致相同，但样品 b 的偏移明显小于样品 a 和样品 c。在拼接缝处，样品 a 的一阶拉曼峰波动不定，说明外延层形貌上的变化，导致对焦后的激光并未实时照射在样品表面，对拉曼测试产生了一定的干扰。逐渐接近拼接缝处时，三个样品的一阶拉曼峰位均开始变的不稳定，呈现大小不等的应力，达到拼接缝时，一阶拉曼峰明显左移，表明拼接缝处存在一定的晶格畸变，使之产生的较强的残余应力。

为了量化应力的具体数值，分别以拼接沉积的单晶金刚石样品的拼接缝为原点，左右 50 μm 的范围内，间隔 10 μm 一个测试点，采用 532 nm 波长的激光作为激发光源进行拉曼光谱线扫描测量，如图9 所示。可以看出，样品 b 的拉曼峰位整体较为接近，不存在突变现象，半峰全宽（Full width at half maximum，FWHM）值整体处于较低的水平，结晶质量明显高于样品 a 和样品 c。

利用一阶拉曼峰偏移与残余应力之间的关系式，计算部分点位的具体应力值，结果如表2 所示。应力值大于 0 时为拉应力，应力值小于 0 时为压应力。当拼接角度为 30° 时，外延层拼接缝区域受到的拉应力 σ=0.469 7 GPa; 当拼接角度为 90° 时，外延层过渡区域受到的拉应力最大，为 0.579 5 GPa； 当拼接角度为 60° 时，外延层过渡区域受到的拉应力最小，仅为 0.420 9 GPa，相较于 30°的拼接样品，降低了 10.39 %，相较于 90°的拼接样品降低了 27.37%。三个样品的共同特点都是在靠近拼接缝过渡区域的位置存在不同程度的拉应力，样品内部存在的空位和位错等缺陷，造成了拼接缝过渡区域的高低不平，缺陷密度越高，过渡区域越不平整，应力越大。

通过拉曼峰位的偏移可以衡定外延层的应力分布，但是无法直观的观测到外延层的质量。光致发光（Photoluminescence，PL）利用一定波长的激光照射样品表面，原子中的电子受到激发产生跃迁，在价带上留下空穴，此时的电子和空穴达到了准平衡态，进而复合发光。材料中不同的缺陷会产生不同的荧光中心，PL 谱可以通过荧光信息，清晰地观察到外延层内部的缺陷种类，实现无损表征外延层的品质^[21]。

分别在原始籽晶及以 3 个样品的拼接缝中心为原点，左右各 50 μm 的点位，采用 532 nm 波长的激光作为激发光源进行光致发光光谱测定，高斯拟合后的 PL 谱图如图10 所示。在金刚石籽晶上，除了 572.8 nm 处的金刚石散射峰之外，还表现出了位于 575 nm 处的 NV⁰ 和 637 nm 处的 NV^-明显的缺陷荧光峰。沉积后的三个样品的光致发光谱图表明，沉积的三个样品在572.8 nm处均呈现尖锐而强烈的金刚石一阶散射峰，NV⁰ 和 NV^-缺陷荧光峰有明显减弱，证明相对于金刚石籽晶，外延层品质有所提高。除此之外，在样品 a 和样品 c 中微弱的 NV⁰ 以及 NV^-色心特征峰证明相对于拼接角度为 60° 的样品 b，这两个样品的拼接缝区域内部色心较高，缺陷含量较高，晶体质量较差。而样品 b 中几乎观察不到色心特征峰的存在，表明样品 b 相较于样品 a 和样品 c 具有更低的杂质缺陷中心，发光中心较少，沉积过程中在外延层拼接缝处形成的色心点缺陷含量最低，内部杂质缺陷中心更低。而应力是由内部的空位、位错等缺陷引起的，这一结果与拉曼谱图计算的应力一致。

2.3 拼接缝微观组织结构表征

沉积后样品拼接缝处 TEM 图像如图11 所示，从图中可以看出，拼接界面角度为 30° 时，沿着拼接缝的位置存在一条贯穿整个外延层的位错，证实了在沉积的初始阶段，有效进入拼接缝并连续进行横向沉积的含碳前驱物浓度较低，未能较好地满足横向沉积的需求，拼接缝两侧的相互拉扯作用，造成拼接缝的外延区域存在一定程度的碳原子位置偏移。拼接界面角度为 60° 时，拼接缝及其两侧的碳原子排布有序，没有出现错位现象。当拼接界面角度为 90° 时，可以看出，沿着拼接缝的位置排布着在杂乱无序的位错，一方面是因为较强的边缘放电效应，在拼接缝处电离出了较高的含碳基团浓度；另一方面是由于激光垂直切割，导致在沉积过程中，两侧的金刚石均暴露在等离子体覆盖之下，大量的含碳基团可以直接附着在切割缝两侧进行横向生长。二者相互作用，导致拼接界面角度为 90° 时，拼接缝两侧较快的沉积速率，使得外延层在拼接缝处相互挤压，产生了大量无序的碳原子错位。

3 结论

（1）利用马赛克拼接法，借助 15 kW 微波等离子体化学气相沉积设备进行了不同拼接角度拼接制备单晶金刚石试验，得到了光学透过性良好的拼接单晶金刚石外延层。

（2）由于拼接界面处有更多的形核空位，导致沉积时优先在此形核，拼接后的外延层可以观察到不同程度的拼接缝。角度为 30° 和 90° 时，外延层拼接沉积区域的形貌较为明显，拼接缝宽度约为拼接角度为 60° 时的 5～6 倍，当拼接角度为 60°时，拼接缝及其过渡区域在扫描电镜下不可见。

（3）利用拉曼峰位偏移与应力的对应关系进行计算，得知在外延层拼接峰区域均存在不同程度的残余应力，应力大小：90° ＞30° ＞60°。荧光光谱结果表明，拼接角度为 30° 和 90° 时外延层过渡区域的晶体质量相对较差，60° 拼接时外延层拼接缝区域有着较低的缺陷中心。

参考文献