-
0 前言
-
钛合金因其耐蚀性优异、密度低和比强度高等特点，被广泛应用于海洋工程领域[1-3]。众所周知，钛的耐蚀性源于表面致密的钝化膜[4-5]，只要保持其完整性，就能提供防护。然而，钛表面的耐磨性较差[6-8]，这将严重影响其在实际应用中的安全性和可靠性。
-
材料的使用寿命是由疲劳、磨损和腐蚀控制的，在实际工业环境中，材料往往同时受到腐蚀和磨损的影响。通常，关于腐蚀研究的重点一般只侧重在腐蚀介质的单一作用上[9-10]，理论研究的试验也是在静态条件下进行。而从实际角度出发，腐蚀与表面机械作用相结合的动态腐蚀[11]更符合工程应用。近年来，人们对钝性材料进行了大量的动态腐蚀研究[12]，并利用一种快速划伤技术来研究合金的再钝化动力学[11，13]。在表面划伤后，暴露出来的表面电化学活性极高，此时，加速溶解是否发生将由表面的再钝化动力学决定。
-
钛合金使用时面临的腐蚀破坏通常都与钝化膜密切相关。一般来说，钛表面的钝化膜可以快速再钝化，因此摩擦或刮擦等损伤对钝化膜的影响可以忽略不计。然而，在某些特定条件下，一旦膜层破损后不能在腐蚀介质中快速再钝化，损伤的局部区域将成为腐蚀的活性位点。影响表面膜层再钝化的因素主要是氧化条件和侵蚀性离子的作用。钛对氧有很强的亲和力，因此，被破坏的钝化膜可以在氧气充足的电解质中快速再钝化。相反，如果周围环境不能提供持续的氧化条件，损伤表面很有可能会被侵蚀性离子损伤。同时，有研究称侵蚀性离子的浓度也对损伤膜层的再钝化速率起到关键作用。 KWON 等[14]发现不锈钢的再钝化速率会随 Cl− 浓度的增加而降低。对于钛及钛合金而言，F- 是钛钝化膜最大的威胁[15]。因此，一旦介质中缺氧且存在腐蚀性 F-，钛钝化膜划伤后的再钝化动力学就变得复杂。
-
钛表面一旦划伤，介质中的氧和 F- 皆会对膜层的再钝化过程有影响。研究认为 F- 可以和钛反应形成疏松的氟化物，从而破坏钛表面钝化膜[16-17]，而钛与氧的亲和力非常大，这使得膜层能在氧化条件中快速修复。因此，当同时存在氧与 F- 时，氧化物和氟化物的形成存在竞争关系。两者哪一方起到主导作用与氧和 F- 的浓度有关，在含 F- 环境中钛合金是否发生腐蚀存在一个临界 F- 浓度，只有 F- 浓度高于某一临界值时，钛合金才能发生腐蚀，并且这一临界浓度与环境中氧含量密切相关[18]，在氧含量低时，这一浓度更低。由此可见，F- 浓度和溶解氧的含量都对钛表面膜的破坏起到重要影响，但两者交互作用对划伤膜层再钝化机制的理论研究仍然十分缺乏。
-
因此，本文将结合快速划伤技术和各种电化学测量，探讨 ZTi60 钛合金钝化膜损伤后的腐蚀行为，明确 F- 浓度对完整和划伤钛合金表面腐蚀行为的影响，澄清氧与 F- 的交互作用对膜层再钝化的影响规律，为钛合金表面划伤后在复杂环境中的安全使用提供理论依据。
-
1 试验准备
-
1.1 试验材料
-
使用的钛合金为沈阳铸造所提供的 ZTi60。 ZTi60 是一种近 α 钛合金，其平衡组织为 α 相加少量 β 相，由于其铸造性能良好、屈服强度可达到 590 MPa，成为一种性能良好的新型舰船用铸造钛合金，化学成分如表1 所示。
-
1.2 合金的组织结构
-
采用 Olympus DSX500 光学显微镜观察样品的金相显微结构。同时，采用 Philip PW1700 型 X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）对样品的相结构进行探测。XRD 试验参数为：Cu 靶（λ=0.154 nm）、加速电压 50 V、电流 100 mA、扫描速度 8（°）/ min、扫描范围 30°～90°。试验结果采用 MDI Jade6.0 软件分析。用于 XRD 探测的样品需要经过 SiC 水砂纸从 240#逐级打磨至 2000#。分析金相显微结构的样品，首先打磨至 2000#，然后利用 50 nm 的 SiO2 悬浮液机械抛光。抛光后的样品在酒精中超声清洗 20 min 后，在Kroll’ s试剂（2% HF＋5% HNO3＋93% H2O）中常温下进行腐刻 1～2 s。
-
1.3 电化学测试
-
样品加工成 10 mm×10 mm×10 mm 的块状样品，用铜导电胶将铜导线与样品连接，保留 1 cm2 的工作面积，其余部分用树脂封装。样品经过水砂纸逐级打磨至 2000#，依次用去离子和酒精冲洗，然后在冷风中吹干，放在干燥器中待用。电化学测试采用三电极体系，以试验样品为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞为参比电极。电解质为含有不同 F- 浓度（NaF）的 3.5wt.% NaCl 溶液。
-
采用 PARSTAT4000（Princeton applied research） 电化学工作站进行电化学测试。电化学交流阻抗测试的初始延迟时间为 1 h，测量参数为：激励信号为幅值 10 mV 的正弦波，频率为 100 kHz～10 mHz。阻抗图谱采用 Zsimpwin 2.3.4 软件拟合。测试 Mott-Schottky（M-S）曲线的参数为：激励信号为幅值 10 mV、频率 1 kHz 的正弦波，测量电位以 0.05 V 的增值从 0.8 V（相对于 SCE）扫描到−0.3 V（相对于 SCE）。所获得的曲线利用 origin 进行线性拟合。
-
1.4 表面钝化膜的原位划伤试验
-
利用原位划伤后测试电化学的方法对钝化膜动态腐蚀行为进行研究。划伤测试与电化学测量相结合的试验设备如图1 所示。原位划伤试验的具体操作见文献[19]。
-
利用原位划伤电解池对损伤的钝化膜进行电化学测试。划痕由划痕测试装置中的刀具产生。电化学测量前，先将氩气以 10 L·min−1 的流速吹入电解液中，以达到快速降低溶液氧浓度的目的，20 min 后以 1 L·min−1 的流速保持通气，用来保持达到的最低氧浓度。利用测氧仪对电解质的溶解氧浓度进行测试（图2）。结果表明，溶解氧的浓度能很好地保持在 0.11 mg·L−1 左右。
-
图1 结合原位划痕试验的电解池
-
Fig.1 Electrochemical cell combined with in-situ scratch test
-
图2 溶液中氧含量
-
Fig.2 Oxygen content of solution
-
通过 263 型恒电位仪将工作电极与饱和甘汞电极相连，利用两电极体系测量开路电位（OCP）。在氩气充气 20 min 后进行划伤试验，并从充氩气前就开始记录 OCP。利用 P4000 电化学工作站测量损伤钝化膜在含有不同F- 浓度的3.5wt.% NaCl 溶液中浸泡不同时间后的 M-S 曲线。划伤钝化膜浸泡 24 h 后的表面形貌分别用数码相机和激光共聚焦扫描显微镜 （CLSM，LEXTOLS4000，Olympus，日本）测量。所有电化学测试均重复三次，以保证测试结果的可靠性。
-
2 结果与讨论
-
2.1 ZTi60 钛合金的微观结构和相组成
-
图3为ZTi60钛合金的金相图。可以看出，ZTi60 钛合金的组织为典型的网篮组织[20]，由细小的片层 α 相（图3b）和残留的 β 相晶界（图3a）组成，部分片层 α 相相互平行排列，形成位向不同、大小不一的一次或二次集束，α 片的厚度在 2～6 μm 之间，长度从 10 μm 到 100 μm 不等；残留的 β 相晶界显示为粗大的组织。
-
图3 ZTi60 钛合金的金相图
-
Fig.3 Metallographic micrographs of ZTi60 titanium alloy
-
图4 为 ZTi60 的 XRD 图谱。结果表明，图谱由 α 相和 β 相的衍射峰组成。根据 XRD 衍射峰计算可得，β 相的相体积分数占 0.2%左右。
-
图4 ZTi60 钛合金的 XRD 图谱
-
Fig.4 XRD patterns of ZTi60
-
2.2 F-浓度对 ZTi60 完整钝化膜的作用机制
-
2.2.1 F- 浓度对 ZTi60 完整钝化膜电化学性能的影响
-
ZTi60 在含有不同 F- 浓度（ ）的 3.5% NaCl 中的电化学阻抗谱（ Electrochemical impedance spectroscopy，EIS）如图5 所示。图5a、5b 分别为 Nyquist 图和 Bode 图，图5a 中包含了用于拟合 EIS 的等效电路，这是钛合金常用的拟合电路，存在两个时间常数[9，21]，分别代表钛表面生成的外层多孔膜和内层致密膜。从图中可以看出，所有条件下 Nyquist 图的形状都是相似的，可见一个明显的容抗弧，但是弧的直径大小随 F- 浓度变化而变化。容抗弧的直径变化分为三个阶段：在 0 mmol / L F- 时直径最大，表明电解液中没有 F- 时，膜层是稳定而致密的[9]； 当 ≥50 mmol / L 时，其直径最小，表明钝化膜的耐蚀性严重恶化；当 20 mmol / L≤ ＜50 mmol / L 时，直径位于两者之间，表明钝化膜的耐蚀性存在一定程度的下降，但它仍然有足够的屏蔽能力。此外， Bode 图也与 Nyquist 图的变化一致，低频相位角 θ 随 F- 浓度的增大而减小。
-
图5 ZTi60 完整膜层在含有不同 F- 浓度 3.5% NaCl 溶液中的 EIS 图谱
-
Fig.5 EIS spectra of ZTi60 intact film in 3.5% NaCl solution containing different F- concentrations
-
为了定量表征 F- 浓度对 EIS 测试结果的影响，用图5a 所示的等效电路 R（Q（R（QR）））对 EIS 进行拟合，结果如表2 所示。该等效电路中，Rs代表溶液的电阻，Rp 和 Qp 代表外层多孔膜的电阻和电容， Rb 和 Qb 代表内层致密膜的电阻和电容。在非均匀界面反应的拟合过程中，用常相位角元件 Q 代替理想电容 C，Q 的阻抗为：
-
式中，ZQ为常相位角元件 Q 的阻抗，Y 为常相位角元件 Q 的电容值（S·cm−2 ·s −1），n 为 Q 的指数， j 为虚数单位，w 为角频率（rad / s）。
-
从表2 中可以发现，Rb随着 F- 浓度的增大逐渐减小，而 Rp 的变化可以忽略不计。对比内外层电阻值可以发现：当溶液中不存在 F- 时，Rb远远高于 Rp，而当溶液中含有 F- 后，Rb 开始逐渐降低，阻值与 Rp 几乎接近，且当 ＞50 mmol / L 后，Rb 开始低于 Rp。这表明在中性 F- 溶液中，外层多孔膜是一层极薄的膜，且对 F- 没有阻挡作用，而 F- 可以直接作用于内层致密层，导致内层膜层的电化学性能发生变化。因此，F- 对内层致密层的影响即为对钝化膜的影响。
-
Where Rs is solution resistance, Yp is capacitance value of outer film, nt is exponent of outer film, Rp is resistance of outer film, Yb is capacitance value of inner film, nf is exponent of inner film, Rb is resistance of inner film.
-
图6 给出了 Rb 随 F- 浓度的变化曲线以及两者线性拟合的结果。可以发现，整体上 Rb 与 F- 浓度是负相关的，但通过线性拟合，明显可以看出 Rb 随 F- 浓度的变化斜率存在一个转折点。当 ＜ 50 mmol / L 时，斜率较大，而当 ≥50 mmol / L 时，斜率显著减小。这与临界浓度的定义一致[21]，当 F- 浓度超过临界浓度后，钛合金钝化膜对 F- 的抵抗作用失效，钝化膜转变为非保护膜，膜层的阻力降到最低。因此，在膜层完整的条件下，临界 F- 浓度为 40～50 mmol / L，这与 =50 mmol / L 时，Rb 降低幅度出现拐点，F- 浓度继续增大，Rb 减小幅度微弱相对应。
-
图6 ZTi60 完整钝化膜膜层电阻 Rb与 F- 浓度间的函数关系
-
Fig.6 Film resistance Rb of ZTi60 intact film as functions of the F- concentrations
-
2.2.2 F- 浓度对 ZTi60 完整钝化膜电子传输性能的影响
-
金属的钝化膜可以看作是一种半导体，而 M-S 曲线被广泛用于研究钝化膜的半导体特性。半导体和电子载体的类型皆可以根据电极电位 E 与电极电容 C*的倒数平方间的函数进行判断。图7 给出了 ZTi60 完整膜层在不同 F- 浓度中浸泡不同时间后的 M-S 曲线。可以看出，所有 M-S 曲线的斜率都是正值，这表明钝化膜为 n 型半导体，其中主要掺杂氧空位 作为电子供体。根据 Mott-Schottky 理论，n 型半导体的主要载流子为氧空位，且钝化膜的电极电容 C*和电极电位 E 之间的关系可表示为[22]：
-
式中，ε 为钝化膜的介电常数（钛合金钝化膜的介电常数是 60[23]），εo 为真空介电常数（8.854× 10−14 F·cm−1），e 为电子电量（1.602×10−19 C）， ND 为半导体的载流子密度（cm−3），k 是玻尔兹曼常数（1.38×10−23 J·k−1），T 是绝对温度，EFB 为平板电位（V）。
-
图7 ZTi60 完整膜层在含不同 F- 浓度的溶液中浸泡不同时间的 M-S 曲线
-
Fig.7 M-S plots of ZTi60 intact surface in solution containing different F- concentrations with different immersion time
-
根据式（2），载流子密度 ND的值可以通过斜率计算得出，平板电位 EFB近似等于 X 轴的斜距。表3 中给出了线性拟合得出的斜率、ND值和计算得出的 EFB值。
-
Where T is time, ND is donor density, EFB is the flat band potential.
-
根据计算，不同浸泡时间下 ND 值随 F- 浓度的变化如图8 所示。显然，根据线性拟合结果，ND 的总体趋势随 F- 浓度上升而上升，这与膜层在不同 F- 浓度中的生长速率有关。基于点缺陷模型 （Point defect model，PDM），薄膜的生长是由氧空位 的生成决定的，而这些 在基体 / 膜层界面处产生。
-
式中，TiTi 为氧化晶格中的金属阳离子， 为氧化晶格中的氧空位，x 为未知数。
-
图8 ZTi60 完整膜层在含不同浓度 F- 的 3.5% NaCl 中载流子密度 ND对浸泡时间的依赖性
-
Fig.8 Time dependence of the donor density No of ZTi60 intact surface in 3.5% NaCl solution containing different F- concentrations
-
因此，根据 M-S 结果，钝化膜生长受到溶液中 F- 的影响，且随着溶液中 F- 浓度增加，钝化膜的生长速率逐渐加快，此时，式（3）反应进行得越快，氧化晶格中的缺陷 就越多，即 ND越大。在相同的 F- 浓度下，ND值随浸泡时间的增加而减小，这与ZHAO 等[24]之前的结果一致。这与氧化膜内外电场强度的变化有关，场强 Es随膜厚的增加而减小[25]。因此，载流子的迁移变得困难，导致载流子的生成逐渐减慢。
-
2.3 F- 浓度对 ZTi60 损伤钝化膜的作用机制
-
在低溶解氧条件下，对钝化膜进行划伤试验， ZTi60 在不同 F- 浓度溶液中 OCP 曲线 9 h 的变化如图9 所示。图9b 为划伤过程中 OCP 的数据放大图，可以发现：原位划伤后 OCP 发生了快速负移，随后 OCP 随着时间的延长呈现上升趋势，电位值又缓慢向正方向发生恢复。电位恢复到较稳定电位的时间大约为 3 600 s，这说明钝化膜在缺氧环境损伤后不能快速再钝化，也就是膜层的钝化能力变弱。从图9a 中可以看出，当 ＜5 mmol / L 时，OCP 的值最终稳定在较正的电位值，而当 ≥5 mmol / L 时，OCP 的值维持在一个更负的电位值。根据 F- 的临界浓度定义，此条件下 F- 的临界浓度为 2.5～5 mmol / L。它远低于完整膜层条件下的值，这表明钝化膜在缺氧条件下防护能力急剧下降，并且这与膜层 / 溶液界面的氧含量变化直接相关。
-
图9 表面划伤后 ZTi60 在含有不同 F- 浓度的 3.5% NaCl 溶液中浸泡 9 h 的开路电位
-
Fig.9 Open circuit potential of ZTi60 scratched surface in 3.5% NaCl solution containing different F- concentrations
-
图10 给出了表面划伤后 ZTi60 在含有不同 F- 浓度的 3.5% NaCl 溶液中浸泡 24 h 后的光学和激光共聚焦形貌。结果表明，当 F- 浓度低于临界 F- 浓度（5 mmol / L）时，表面没有变化；当 F- 浓度高于该临界浓度值（5 mmol / L）时，划痕处出现了明显的变色，且变色区域面积随着浓度的增加而逐渐增大。同时，可以发现：变色区域首先沿划痕脊的一侧发展，然后向划痕外侧和划痕沟槽扩散。根据试验结果可知，表面变色与钝化膜的腐蚀破坏有关。当 ＞5 mmol / L 时，划痕区周围的钝化膜受到攻击，而相较划痕区域，未划伤区域的表面仍旧保持金属光泽，这表明损伤区域的钝化膜对 F- 的防护作用降低。
-
图10 表面划伤后 ZTi60 在含有不同 F- 浓度的 3.5% NaCl 溶液中浸泡 24 h 后的光学和激光共聚焦形貌
-
Fig.10 Optical and CLSM morphologies of ZTi60 scratched surface after 24 h immersion in 3.5% NaCl solution containing different F- concentrations
-
图11给出了ZTi60在划伤缺氧条件下不同浸泡时间的 M-S 曲线。拟合结果如表4 所示。其中不同浸泡时间下 ND值随 F- 浓度的变化如图12 所示。根据线性拟合结果，ND值的总体趋势随 F- 浓度上升而上升，与完整膜层得到的结果一致。然而，在划伤条件下，在相同的 F- 浓度中，膜层中 ND 值随浸泡时间的变化与完整膜层的变化相反：ND值皆随着浸泡时间的增加而增加。
-
图11 ZTi60 表面划伤后在含不同 F- 浓度的溶液中浸泡不同时间的 M-S 曲线
-
Fig.11 M-S plots of ZTi60 scratched surface in solution containing different F- concentrations with different immersion time
-
Where T is time, ND is donor density, EFB is the flat band potential.
-
图12 ZTi60 表面划伤表膜层在含不同浓度 F- 的 3.5% NaCl 中载流子密度 ND对浸泡时间的依赖性
-
Fig.12 Immersion time dependence of the donor density of ZTi60 scratched surface in 3.5% NaCl solution containing different F- concentrations
-
基于 PDM， 在基体 / 膜层界面处产生（式 （3）），并通过以下两种反应在膜层 / 溶液界面处湮没[26]：
-
式中， OO 为氧化晶格中的氧离子，为氧化晶格中被 F- 占据的氧空位。
-
这里需要注意到，由于要考虑溶液中溶解氧的影响，式（3）中氧化剂表示为 O2 而不是 H2O[27-28]。相关划痕试验后膜层腐蚀行为的研究[13，29-30]表明：人工划痕处的凹槽和划痕边上的两个脊都存在严重变形，因此划痕处的局部位置比远离划痕的表面储存了更多的变形能，形成更多的位错，也就是缺陷。因此，在划痕区域，的消耗速率将是薄膜生长速率的速度控制步骤。其中，反应（4）有助于薄膜的生长和增厚，反应（5）则相反。因此，这两种反应之间存在竞争，而该竞争作用受到 F- 浓度影响。当 F- 浓度低于临界浓度时，反应（4）占主导地位，钝化膜继续生长；当 F- 浓度超过临界浓度时，反应（5） 将占主导地位，钝化膜发生腐蚀损伤。
-
此外，当溶液中溶解氧含量较低时，反应（4） 将随着反应物中氧含量的减小而向左进行，因此，在缺氧条件下，膜层的生长受到抑制。相关研究也表明，高的溶解氧含量对钛合金的溶解过程存在抑制作用，即氧含量越低，膜层溶解越快[31]。同时，基于溶液氧分压与钝化膜中氧空位的讨论[32]可知，氧化膜中氧空位的浓度与溶液中氧分压是反比关系，因此当溶液的氧含量较低时，氧化膜晶格中的 随着氧原子的逸出而逐渐生成。随着浸泡时间的延长，膜层中 逐渐增加，也就表现为 ND 值随着浸泡时间的延长而增大。
-
综上，由于外力的作用，钝化膜划伤区产生大量缺陷，划伤区氧空位 数量远远高于正常区域，此时划伤膜层生长的速度控制步骤将由氧空位 的消耗决定（反应（4）和（5））。当溶解氧对氧空位 的消耗反应（4）占主导时，钝化膜继续生长； 而当 F- 对氧空位 的消耗反应（5）占主导时，钝化膜发生腐蚀。
-
3 结论
-
利用 EIS 和 M-S 曲线验证了临界 F- 浓度对 ZTi60 完整钝化膜的作用机制。同时，基于人工划伤试验，研究了 F- 和溶解氧在膜层 / 电解质界面对钝化膜再钝化过程中的竞争机制。
-
（1）完整钝化膜和划伤钝化膜的生长皆受到溶液中 F- 的影响，且随着 F- 浓度增加，钝化膜的生长速率逐渐增大。
-
（2）基于 PDM，膜层未受损时，钝化膜的生长是由氧空位的生成决定。在相同的 F- 浓度下，场强 Es随膜厚的增加而减小，载流子的迁移变得困难，导致载流子的生成反应逐渐减慢，因此 ND值随浸泡时间增加而减小。
-
（3）划伤区域膜层中的氧空位 密度远远高于其他区域，在划伤区域中 的消耗速率将是薄膜生长的速度控制步骤。在相同的 F- 浓度下，的浓度与溶液中氧分压是反比关系，因此当溶液中氧含量减少时，ND值随浸泡时间的增加而增大。
-
参考文献
-
[1] 龙旭，贾啟普，李娇，等.选区激光熔化成形TC4钛合金力学性能及其工艺关联性[J].中国表面工程，2022，35(2)：215-223.LONG Xu,JIA Qipu,LI Jiao,et al.Mechanical properties and parameter optimization of TC4 alloy by additive manufacturing[J].China Surface Engineering,2022,35(2):215-223.(in Chinese)
-
[2] 伊浩，黄如峰，曹华军，等.基于CMT的钛合金电弧增材制造技术研究现状与展望[J].中国表面工程，2021，34(3)：1-15.YI Hao,HUANG Rufeng,CAO Huajun,et al.Research progress and prospects of CMT-based wire arc additive manufacturing technology for titanium alloys[J].China Surface Engineering,2021,34(3):1-15.(in Chinese)
-
[3] 林俊辉，淡振华，陆嘉飞，等.深海腐蚀环境下钛合金海洋腐蚀的发展现状及展望[J].稀有金属材料与工程，2020，49(3)：1090-1099.LIN Junhui,DAN Zhenhua,LU Jiafei,et al.Development status and prospect of corrosion of titanium alloys under deep-sea corrosion environment[J].Rare Metal Materials and Engineering,2020,49(3):1090-1099.(in Chinese)
-
[4] ZHANG C,FU T,CHEN H,et al.Research progress on crevice corrosion,plasma nitriding and surface nanocrystallization of titanium alloys[J].Surface Technology,2019,48(11):114-123.
-
[5] PANG J,BLACKWOOD D.Corrosion of titanium alloys in high temperature near anaerobic seawater[J].Corrosion Science,2016,105:17-24.
-
[6] LIN Y,YAO J,LEI Y,et al.Microstructure and properties of TiB2-TiB reinforced titanium matrix composite coating by laser cladding[J].Optics and Lasers in Engineering,2016,86:216-227.
-
[7] BASSEVILLE S,CAILLETAUD G.An evaluation of the competition between wear and crack initiation in fretting conditions for Ti-6Al-4V alloy[J].Wear,2015,328-329:443-455.
-
[8] ADEBIYI D,POPOOLA A.Mitigation of abrasive wear damage of Ti-6Al-4V by laser surface alloying[J].Materials & Design,2015,74(6):67-75.
-
[9] ASSIS S,WOLYNEC S,COSTA I.Corrosion characterization of titanium alloys by electrochemical techniques[J].Electrochimica Acta,2006,51(8-9):1815-1819.
-
[10] YAYA K,KHELFAOUI Y,MALKI B,et al.Numerical simulations study of the localized corrosion resistance of AISI 316L stainless steel and pure titanium in a simulated body fluid environment[J].Corrosion Science,2011,53(10):3309-3314.
-
[11] IWABUCHI A,SONODA T,YASHIRO H,et al.Application of potential pulse method to the corrosion behavior of the fresh surface formed by scratching and sliding in corrosive wear[J].Wear,1999,225:181-189.
-
[12] MALI S.Mechanically assisted crevice corrosion in metallic biomaterials:A review[J].Materials Technology,2016,31(12):732-739.
-
[13] WANG X,LI D.Investigation of the synergism of wear and corrosion using an electrochemical scratch technique[J].Tribology Letters,2001,11(2):117-120.
-
[14] KWON H,CHO E,YEOM K.Prediction of stress corrosion cracking susceptibility of stainless steels based on repassivation kinetics[J].Corrosion,2012,56(1):32-40.
-
[15] LI J,PANG X,WANG Y,et al.A new insight into fluoride anion in electron transfer reactions[J].Catalysis Today,2014,224:258-262.
-
[16] AMRUTHA M,FASMIN F,RAMANATHAN S.Effect of HF concentration on anodic dissolution of titanium[J].Journal of the Electrochemical Society,2017,164(4):188-197.
-
[17] KONG D S.The influence of fluoride on the physicochemical properties of anodic oxide films formed on titanium surfaces[J].Langmuir,2008,24(10):5324-5331.
-
[18] WANG Z,HU H,ZHENG Y.Effects of dissolved oxygen on the electrochemical corrosion behavior of pure titanium in fluoride-containing weakly acidic solutions[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2018,22(7):2083-2093.
-
[19] ZHAO P P,HAN E H,SONG Y W,et al.Synergistic effect of F- ions and scratch on the dynamic corrosion behavior of ZTi60[J].Corrosion Science,2022,203:110355.
-
[20] 刘石双.Ti60 钛合金保载疲劳行为研究[D].秦皇岛：燕山大学，2018.LIU Shishuang.Study on dwell fatigue behavior of Ti60 titanium alloy[D].Qinhuangdao:Yanshan University,2018.(in Chinese)
-
[21] WANG Z,HU H,LIU C,et al.The effect of fluoride ions on the corrosion behavior of pure titanium in 0.05 M sulfuric acid[J].Electrochimica Acta,2014,135:526-535.
-
[22] LEE E,PYUN S.Analysis of nonlinear Mott-Schottky plots obtained from anodically passivating amorphous and polycrystalline TiO2 films[J].Journal of Applied Electrochemistry,1990,22(2):156-160.
-
[23] VANHUMBEECK J,PROOST J.On the relation between growth instabilities and internal stress evolution during galvanostatic Ti thin film anodization[J].Journal of the Electrochemical Society,2008,155(10):506-514.
-
[24] ZHAO P P,SONG Y W,DONG K H,et al.Effect of passive film on the galvanic corrosion of titanium alloy Ti60 coupled to copper alloy H62[J].Materials & Corrosion,2019,70(10):1745-1754.
-
[25] BATTAGLIA V,NEWMAN J.Modeling of a growing oxide film the iron iron-oxide system[J].Journal of the Electrochemical Society,1995,142(5):1423-1430.
-
[26] KONG D S.Anion-incorporation model proposed for interpreting the interfacial physical origin of the faradaic pseudocapacitance observed on anodized valve metals-with anodized titanium in fluoride-containing perchloric acid as an example[J].Langmuir,2010,26(7):4880-4891.
-
[27] MACDONALD D.Passivity-the key to our metals-based civilization[J].Pure & Applied Chemistry,1999,71(6):951-978.
-
[28] JIANG Z,DAI X,NORBY T,et al.Investigation of pitting resistance of titanium based on a modified point defect model[J].Corrosion Science,2011,53(2):815-821.
-
[29] MENG F,WANG J Q,HAN E H,et al.Effects of scratching on corrosion and stress corrosion cracking of alloy 690TT at 58 degrees C and 330 degrees C[J].Corrosion Science,2009,51(11):2761-2769.
-
[30] MENG F,HAN E H,WANG J Q,et al.Localized corrosion behavior of scratches on nickel-base alloy 690TT[J].Electrochimica Acta,2011,56(4):1781-1785.
-
[31] ZHENG Z,GAO Y,GUI Y,et al.Studying the fine microstructure of the passive film on nanocrystalline 304 stainless steel by EIS,XPS,and AFM[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2014,18(8):2201-2210.
-
[32] WANG Z,MAO X,CHEN P,et al.Understanding the roles of oxygen vacancies in hematite-based photoelectrochemical processes[J].Angewandte Chemie-International Edition,2019,58(4):1030-1034.
-
摘要
钛合金由于具有优异的耐蚀性，被广泛应用于海洋工程领域。然而，材料在海洋环境下服役条件恶劣，容易遭受严重的腐蚀破坏。钛合金使用时面临的腐蚀破坏都与钝化膜密切相关，尤其是表面划伤后钝化膜受损引起的局部腐蚀。目前，破损区钝化膜在氟离子 F- 介质中的演化规律尚不清楚。因此，利用电极划伤装置，对比 ZTi60 钛合金在中性含 F- 的 3.5% NaCl 溶液中，完整膜层与划伤区域钝化膜生长的动力学过程。结果表明：完整膜层与划伤钝化膜的载流子密度 ND 皆随 F- 浓度的增加而增加，这表明钝化膜的生长速率随着 F- 浓度的增加逐渐增大。对于完整钝化膜，膜层的生长是由氧空位 
的生成反应决定的。相同 F- 浓度下，电场强度随着膜厚的增加而逐渐增大，供体迁移变得困难，膜生长速度减慢。对于划伤钝化膜，受损钝化膜的划伤区域储存更多的变形能，膜层中的缺陷密度远远高于其他区域，划伤区域氧空位 的消耗速率成为膜层生长的速率控制步骤。在钝化膜再钝化过程中，F- 与溶解氧对钝化膜中氧空位 的消耗反应存在竞争机制，其过程受溶液中 F- 的含量控制。通过探讨 F- 与溶解氧的交互作用对损伤钝化膜再钝化过程的影响规律，为钛合金表面在复杂环境中的安全使用提供了理论依据。
Abstract
Titanium alloys are widely used in marine engineering due to their excellent corrosion resistance. However, the service conditions in marine environments are extremely harsh, and the used materials are vulnerable to severe corrosion. Corrosion damage to titanium alloys is closely related to passive films, such as the local corrosion caused by the scratching of the passive film on the surface. Currently, the effect mechanism of scratched passive film on the corrosion process of titanium alloys remains unclear. Therefore, by combining the scratching electrode test and an electrochemical analysis, the corrosion behavior of the ZTi60 titanium passive film after scratching was studied in 3.5wt.% NaCl with different fluorine ion concentrations. The results indicate that,regarding the intact surface of ZTi60, there is an obvious dependent relationship between the Rb and F- concentrations. The Rb values first decrease sharply with an increase in the F- concentration. Then, there is a turning point for the slope when the F- concentration is more than 50 mmol / L. The rate of decrease of Rb becomes slight, compared with that below 50 mmol / L. This value is related to the critical F- concentration. When the F- concentration is lower than the critical concentration, the passive films could resist F- , whereas when the F- concentration is higher than the critical concentration, the oxygen vacancies in the passive film could be occupied by Fand the fluorine-titanium complex are formed by the binding between F- and Ti4+ in the film lattice. According to the M-S results, the ND values increase with an increasing F- concentration, which responds to the growth rate of the passive film at different F- concentrations. Based on the point defect model, the growth of the intact film is determined by the generation of oxide vacancies , and the rate of film growth becomes faster at higher F- concentrations, which results in an increasing trend of ND with an increasing F- concentration. Under the same F- concentration, the electric field strength gradually increases with an increasing film thickness. Therefore, the migration of the donor becomes difficult, and the rate of film growth slows. Finally, the ND values decrease over time. Regarding the scratched film, a rapid negative shift of the OCP occurs after scratching, indicating damage to the passive film and the exposure of the active metal. Then, the OCP returns to an uptrend after approximately 1 h, which could be attributed to the regeneration of the damaged passive film. The long return time is related to the low oxygen content of the electrolyte. Moreover, the OCP curves after 1 h exhibits two trends with different F- concentrations. When the F- concentration is lower than 5 mmol / L, the OCP first increases with time and then keeps a relatively stable value at a positive potential. However, when the F- concentration is higher than 5 mmol / L, the OCP declines with time and then keeps a relatively stable values at a more negative potential. The value at which the OCP continued to increase with time defines as the critical concentration, and the critical value of the scratched surface under deficient oxygen is lower than that of the intact surface. The optical and LSCM surface corrosion images of the scratched surface after 24 h of immersion in 3.5% NaCl containing different F- concentrations show that there is no change on the surface when the F- concentration is lower than 5 mmol / L, whereas the areas of the discoloration region gradually increase with an increasing F- concentration when the F- concentration exceeds 5 mmol / L. Furthermore, the discoloration region first develops along the side of the scratch ridges and then spread to both the outside of the scratch and the scratch groove. Discoloration can be associated with damage to the passive films, thereby indicating that the passive film around the scratched regions suffers attack when the F- concentrations exceeds 5 mmol / L. Under these circumstances, the scratch area stores more deformation energy than the surface away from the scratch, thereby resulting in more dislocations.Thus, the consumption rate of oxide vacancies in the scratch region is the determining step of film growth. There is a competitive mechanism between F- and dissolved oxygen in the repassivation process of the passive film. The oxygen vacancies of the passive film are competitively consumed by F- and dissolved oxygen, and the effect is controlled by the concentrations of F- and dissolved oxygen in the electrolyte. When the F- concentration is lower than the critical concentration, the reaction of dissolved oxygen consuming oxygen vacancies is dominant, and the film becomes dense with increasing immersion time. In contrast, when the F- concentration exceeds the critical concentration, the consumption of oxygen vacancies by F- is dominant, which results in corrosion damage to the passive film. Under the same F- concentration, owing to the concentration of oxygen vacancies, the ND values increase with time, in inverse proportion to the partial pressure of oxygen in the electrolyte.
关键词
钛合金 ； 表面划伤 ； Mott-Schottky 曲线 ； 氟离子浓度 ； 载流子密度
