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0 前言
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UO2 陶瓷核燃料具有高硬度、高熔点、抗辐照等特点,广泛应用于压水反应堆和各种研究试验堆中[1-2]。UO2陶瓷核燃料元件的制备是将 UO2 粉体通过粉末冶金工艺按一定的技术要求制备成燃料芯块[3],再将燃料芯块封装在包壳材料中,受材料的中子吸收性能影响,包壳材料通常采用金属 Zr。这种陶瓷核燃料元件将 UO2的高熔点和辐照稳定性与 Zr包壳管的高强度、高塑性和高热导率结合在一起,形成了综合性能优良的燃料元件,是现在压水堆的主流燃料元件[4]。但是,在反应堆运行工况下,UO2 与 Zr 在热力学上是不稳定的,将会发生扩散反应[5]。 UO2 燃料中的 O 原子将向 Zr 包壳材料中扩散,形成 ZrO2、α-Zr 等脆性相,降低燃料元件的安全性和使用寿命。在福岛核事故发生以后,全世界对反应堆的安全性和使用寿命提出了更高的要求[2,6-7]。在 UO2 燃料外面制备一层金属涂层,隔绝燃料与 Zr 包壳材料的直接接触,可以有效阻止 UO2 中的 O 原子向 Zr 包壳中扩散[8-9]。
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国外在 20 世纪 50 年代[5]就已经开始了 UO2与 Zr 之间的相容性研究,早期 MARIN 等[4]采用“三明治”式样(两块 Zr 板中紧密贴合烧结的 UO2 芯块)研究 UO2 与 Zr 的相容性。试验结果表明:UO2 与 Zr 在热力学上是不稳定的,当温度 T<510℃时, UO2与 Zr 发生反应生成 ZrO2;当温度 T>510℃时, UO2 与 Zr 发生反应不生成 ZrO2,而是游离的铀原子、氧原子,U 原子沿着 Zr 的晶界扩散,当 U 的浓度达到一定时就形成(U,Zr)中间相,UO2中的 O 原子快速扩散到 Zr 基体中,形成富氧的 α-Zr 脆性相,这是制约 UO2-Zr 核燃料体系安全性和使用寿命最主要的因素。国外也对核燃料如铀、锆等的自扩散和互扩散系数[10]进行了广泛研究,由于扩散系数难于准确测定,不同人、不同试验方法得出不同扩散系数,相差可达几个数量级。
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本文采用磁过滤电弧离子镀技术[11-13],在 Zr 包壳材料上制备 Nb、Cr、Nb / Cr 三种涂层作为扩散阻挡层,将制备有涂层的 Zr 片与 UO2 烧结片紧密贴合,制成“三明治”扩散偶,将扩散偶置于热压烧结炉中进行热压烧结,使扩散偶中的元素尽量扩散,研究不同类型的扩散阻挡层对 UO2 与 Zr 包壳之间的扩散反应的阻挡效果。
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1 理论计算
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氧扩散阻挡层处于 UO2 燃料和 Zr 包壳之间,与 UO2 燃料和 Zr 包壳直接接触,因此氧扩散阻挡层材料的选择最重要的原则是:阻挡层材料与 UO2 燃料和 Zr 包壳具有良好的相容性,同时氧扩散阻挡层应当具备良好的导热性能、较小的中子吸收截面,最后氧扩散阻挡层还应当具备良好的延展性和化学稳定性,以便后续机械加工。根据不同金属元素的中子吸收截面、热传导系数、熔点等参数,Nb 和 Cr 是最具潜力的氧扩散阻挡层材料。因此,在研究中将 Cr、Nb 材料作为氧扩散阻挡层材料具有重要研究意义。
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式中,D0 为指数前因子,Q 为扩散激活能,R 为气体常数,T 为温度。Q 与 D0 在相当宽的温度范围内不随温度的变化而变化,与扩散原子的属性和扩散介质以及扩散机制有关。上述扩散公式又称作 Arrhenius 公式[16]。
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氧在不同介质中的扩散系数与温度的 Arrhenius 关系可计算得出,当 T=1 073 K(堆芯运行温度预估值)时,=3.3×10−4,= 3.0×10−16,DCr=1.4×10−7, DNb=6.6×10−8,DZr= 2.5×10−7。
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因此,氧原子在不同介质中的扩散系数关系为:>DCr >DZr >DNb >,从氧原子扩散系数的角度看,Nb 涂层作为扩散阻挡层优于 Cr 涂层,但是 Cr 元素被氧化后生成 Cr2O3,氧原子在 Cr2O3 中的扩散系数远远小于 Nb 和 Cr。新生成的 Cr2O3 相将阻止氧原子在 Cr 中的扩散,从而阻止 Cr 原子被继续氧化。
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2 试验
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以 Nb、Cr 为主元素,设计了 Nb 涂层、Cr 涂层、Nb / Cr 复合涂层三种涂层作为氧扩散阻挡层。将氧扩散阻挡层置于 Zr 片与 UO2 片之间,制成“三明治”扩散偶,将扩散偶装入模具中,用 Zr 粉进行包裹,采用热压烧结方式加快扩散反应进程[17],然后将烧结后的扩散偶沿中间剖开,对截面进行观察和分析,扩散反应试验示意图如图1 所示。
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图1 扩散反应试验示意图
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Fig.1 Diagram of diffusion reaction experiment
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2.1 涂层制备
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进行固相扩散反应试验的关键是保证两种材料的紧密贴合。氧扩散阻挡层处于 UO2 燃料和 Zr 包壳之间,与 UO2 燃料和 Zr 包壳直接接触。通常扩散反应层的厚度在几微米到几十微米之间。将 Nb 材或者 Cr 材加工成几微米厚的薄片及其困难,但采用 PVD 涂层的方式,在 Zr 片上镀上几微米厚的 Nb 涂层或者 Cr 涂层,既保证了氧扩撒阻挡层的厚度,也保证了氧扩撒阻挡层与 Zr 包壳的紧密贴合。
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试验将 Zr 包壳材料加工成 Φ=10 mm,d=2 mm 的圆片并打磨光亮,通过乙醇超声清洗后烘干。采用磁过滤电弧离子镀技术在 Zr 片上分别制备了 Nb 涂层、Cr 涂层、Nb / Cr 复合涂层(Nb / Cr 复合涂层为一层 Nb 叠加一层 Cr 的周期涂层)三种氧阻挡层,采用轮廓仪对涂层进行了厚度测量。涂层制备的主要试验参数如表1 所示。
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2.2 扩散偶制备
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将 UO2(O / U =2.0,95%~97% TD,φ10 mm, d=2 mm)的烧结片进行抛光,将抛光面与制备有涂层一面的锆片紧密贴合,用夹子夹住,防止 UO2 与Zr 片分开,制成“三明治”扩散偶,其结构示意图如图2 所示。“三明治”扩散偶在制备和转移过程中应保持涂层面与 UO2 片的紧密贴合。
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图2 “三明治”扩散偶结构示意图
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Fig.2 Diagram of the “sandwich” diffused pair structure
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2.3 热压烧结
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为了模拟堆芯温度(800℃左右),并保持扩散偶紧密贴合,加快扩散反应进程。将“三明治”扩散偶放入热压模具中,用 Zr-4 粉完全包裹,使扩散偶在热压烧结过程中接触面始终保持紧密接触,并且烧结后扩散偶与包裹的 Zr-4 粉形成一个整体。将烧结块从中间剖开,方便观察扩散偶的扩散截面,进行扩散分析。热压烧结采用真空热压烧结法,真空度为 2 mPa,烧结温度为 800℃,保温时间为 4 h,热压压力为 50 MPa,升温速率保持在每分钟 10~15℃,烧结后样品炉冷却至室温。烧结制度如图3 所示。便于对比分析,试验同时增加了无涂层的对照试验组,试验组设计参数如表2 所示。
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图3 真空热压烧结的烧结制度
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Fig.3 Sintering schedule of vacuum hot pressing sintering
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3 结果与讨论
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3.1 UO2 / Zr 间的扩散反应
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将真空热压烧结后获得的扩散偶沿中间剖开,采用导电粉进行镶样,机械抛光后,使用扫描电镜进行截面形貌观察,并对扩散偶截面进行 EDS 能谱线扫描。UO2 / Zr 间的扩散反应结果如图4 所示。在 UO2燃料片与 Zr-4 片之间没有涂层时,在 50 MPa 压力,烧结温度 800℃,保温时间 4 h,随炉冷却的条件下,UO2 与 Zr-4 发生了扩散反应。在 UO2 燃料片与 Zr-4 片间观察到一层开裂的组织。试验证实,在本试验条件下,UO2与 Zr 之间进行了充分的扩散反应,反应层厚度在 10 μm 左右。反应层的形成是以浓度梯度起作用的扩散过程,在一定的温度和压力下,UO2 中的 O 原子快速向 Zr 中扩散,形成富 O 的 α-Zr(O)脆性相,富 O 的 α-Zr(O)相在热应力和压应力下的作用下产生裂纹[4]。由于 UO2 中 U 原子的扩散动能大于 Zr 组织中 Zr 原子的扩散动能,因此 U 原子向 Zr 基体中入侵,形成了 α-Zr(O)和富铀的(U,Zr)相第一层。当反应继续时,U 原子穿过第一层后沿晶界扩散,当 U 的浓度达到一定时,便形成(U,Zr)δ相并连续长大成块。由于 O 原子的扩散速率很高,并且 O 原子在 Zr 组织中的溶解率很高,在 Zr 基体一侧形成了富 O 的 α-Zr 相。
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图4 UO2 / Zr 间的扩散反应
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Fig.4 Diffusion reaction between UO2 / Zr
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3.2 UO2 / Nb / Zr 间的扩散反应
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当UO2燃料片与Zr-4片之间存在一层Nb层时,在 50 MPa 压力,烧结温度 800℃,保温时间 4 h 的试验条件下,UO2 燃料片与 Nb 涂层之间界面清晰,无明显反应层。然而,EDS 能谱表明 Nb 与 Zr 界面间进行了充分反应,其结果如图5 所示。EDS 能谱显示,在 Nb 涂层与 UO2 界面处,Nb 元素和 U元素的浓度具有明显的突变,这表明 Nb 与 UO2在该试验条件下是稳定的,不会或极少进行反应,同时在 Nb 涂层中 O 原子的浓度也极低,所以作为氧扩散阻挡层 Nb 涂层能够有效限制 UO2 中的 O 原子向 Zr 中扩散,抑制了 UO2燃料与 Zr 包壳的扩散反应。但是,Nb 原子与 Zr 原子在试验条件下能够互相固溶,Nb 涂层中含有大量稳定的 Zr 原子,Zr 中含有大量稳定的 Nb 原子,形成 Nb 与 Zr 的双相组织。
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图5 UO2 / Nb / Zr 间的扩散反应
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Fig.5 Diffusion reaction between UO2 / Nb / Zr
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3.3 UO2 / Cr / Zr 间的扩散反应
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当 UO2燃料片与 Zr-4 片间存在一层 Cr 涂层时,在 50 MPa 压力,烧结温度 800℃,保温时间 4 h 的试验条件下,UO2 燃料片、Zr 片与 Cr 涂层之间界面间清晰,无明显反应,其结果如图6 所示。这表明:Cr 涂层能够有效限制 UO2 中的 O 原子向 Zr 中扩散,阻止 UO2 与 Zr 之间的扩散反应。EDS 能谱显示,在 Cr 涂层与 UO2 界面处,Cr 元素和 U 元素的浓度具有明显的突变,这表明 Cr 与 UO2 在该试验条件下是稳定的,扩散反应不会或极少进行。与 Nb 涂层不同的是在 Cr 涂层中 O 原子的浓度较高,这是因为 Cr 元素对 O 原子的亲和性更高,O 原子在 Cr 中的扩散自由能更低,如果 Cr 层太薄, O 原子可能穿过 Cr 层进入 Zr 组织中,形成富 O 的 α-Zr(O)脆性相,从而失去阻挡 O 原子的能力。在 Cr 涂层与 Zr 组织界面处,Cr 原子浓度与 Zr 原子的浓度都存在突变,表明在该试验条件下,Cr 与 Zr 是稳定的,事实上 Cr 在 Zr 中的固溶度很小。
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图6 UO2 / Cr / Zr 间的扩散反应
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Fig.6 Diffusion reaction between UO2 / Cr / Zr
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3.4 UO2 / Nb,Cr 复合层 / Zr 间的扩散反应
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当 UO2 燃料片与 Zr-4 片间存在一层 Nb / Cr 复合涂层(Nb / Cr 周期涂层)时,在 50 MPa 压力,烧结温度 800℃,保温时间 4 h 的试验条件下,UO2 燃料片、Zr-4 片与 Nb / Cr 复合涂层之间界面间清晰,无明显反应,其结果如图7 所示。这表明 Nb / Cr 复合涂层能够有效限制 UO2 中的 O 原子向 Zr 中扩散,阻止 UO2 与 Zr 之间的扩散反应。EDS 能谱显示,在 Nb / Cr 复合涂层与 UO2 界面处,Cr 元素和 U 元素的浓度具有明显的突变,这表明 Cr 与 UO2 在该试验条件下是稳定的,扩散反应不会或极少进行。在 Nb / Cr 复合涂层与 Zr 界面处,Nb 原子与 Zr 原子在试验条件下能够互相固溶,Nb 涂层中含有大量稳定的 Zr 原子,Zr 中含有大量稳定的 Nb 原子,形成 Nb 与 Zr 的双相组织。在 Nb / Cr 复合涂层内部,Nb 涂层与 Cr 涂层界面清晰,Cr 原子浓度与 Nb 原子浓度都存在突变,表明在该试验条件下 Cr 与 Nb 是稳定的。
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图7 UO2 /(Nb / Cr)复合层 / Zr 间的扩散反应
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Fig.7 Diffusion reaction between UO2 / (Nb / Cr) / Zr
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由 UO2 / Nb / Zr 间的扩散反应分析与 UO2 / Cr / Zr 间的扩散反应分析可知,Nb 涂层和 Cr 涂层都能在一定程度上有效阻挡 UO2 燃料与 Zr 包壳的扩散反应。但是 Nb 涂层与 Zr 基体在试验条件下是互相固溶的,随着扩散反应的进行,Nb 层将逐渐变薄,失去阻氧的能力。Cr 涂层与 Zr 基体在试验条件下是相容的,但是 Cr 对 O 原子的亲和性很高,导致 Cr 涂层将会吸收大量的 O 原子,如果 Cr 涂层较薄,当 Cr 涂层完全被氧化后,O 原子有可能穿过 Cr 涂层进入到 Zr 基体中。因此单一 Nb 涂层、 Cr 涂层不能完全解决 U、Zr、Nb、Cr、O 之间的互相扩散。由 UO2 /(Nb / Cr)复合层 / Zr 间的扩散反应分析可知,涂层与 UO2、Zr 的界面清晰原子浓度在涂层与 UO2、Zr 的界面处发生了跃变,表明无明显扩散反应发生。研究表明采用 Nb / Cr 多层复合涂层,作为 UO2 / Zr 核燃料体系扩散阻挡层,且靠近 UO2 一侧为 Nb 层,靠近 Zr 基体一侧为 Cr 层,具有一定的优势。试验结果与理论计算吻合。
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4 结论
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(1)在没有氧阻挡层的情况下,UO2 中的 O 原子快速向 Zr 中扩散,在 UO2与 Zr 的界面处形成脆性相。在热应力和压应力下的作用下产生脆裂,形成裂纹。
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(2)Nb 涂层在一定程度上能阻止 UO2 中的 O 原子向 Zr 中扩散,但是 Nb 原子与 Zr 原子在试验条件下能够互相固溶,形成(Nb、Zr)双相组织。时间后,Nb 涂层将会逐渐变薄,失去阻挡能力。
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(3)Cr 涂层在一定程度上也能能阻止 UO2 中的 O 原子向 Zr 中扩散,但是 Cr 原子对 O 原子的亲和性更高,O 原子在 Cr 中的扩散自由能更低,Cr 涂层中 O 原子的浓度较高,如果 Cr 层太薄,O 原子可能穿过 Cr 层进入 Zr 组织中。
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(4)采用 Nb / Cr 复合涂层,作为 UO2-Zr 核燃料体系的氧扩散阻挡层,且靠近 UO2 一侧为 Nb,靠近 Zr 基体一侧为 Cr,其氧阻挡能力优于的 Nb 涂层和 Cr 涂层,具有潜在的应用价值,但是涂层制备工艺流程长,且涂层与 UO2 燃料和 Zr 包壳之间的热膨胀关系还须进一步研究。
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摘要
UO2-Zr 燃料体系广泛应用于压水反应堆和各种研究试验堆中,但在反应堆运行工况下,UO2燃料与 Zr 包壳会发生扩散反应。在 UO2燃料与 Zr 包壳之间制备一层氧扩散阻挡层,阻止 UO2中的氧原子向 Zr 包壳中扩散,是提高核燃料元件的安全性和使用寿命的方法之一。进行理论计算,结果表明 Nb 和 Cr 是最具潜力的氧扩散阻挡层材料。采用电弧离子镀技术制备 Nb、Cr、Nb / Cr 三种涂层,通过对这三种扩散阻挡层的研究,发现在 UO2燃料上制备一层金属涂层能够有效阻止 UO2与 Zr 包壳的扩散反应,Nb 涂层具有较好的氧阻挡能力,但是 Nb 与 Zr 在试验条件下能够无限固溶,形成 Nb 与 Zr 的双相结构。 Cr 与 UO2 燃料和 Zr 包壳均有较好的相容性,但是 Cr 与 O 原子的亲和性比 Nb 好,Cr 涂层中 O 原子浓度比 Nb 涂层中的 O 原子浓度高。Nb / Cr 复合涂层是一种比较理想的扩散阻挡层,且靠近 UO2 燃料一侧为 Nb 涂层,靠近 Zr 包壳一侧为 Cr 涂层。研究结果表明 Nb / Cr 复合涂层作为氧阻挡层材料,在氧阻挡能力上优于 Nb 涂层和 Cr 涂层。扩散反应阻挡层的研究可为提高核燃料元件的安全性和使用寿命提供一定参考数据。
Abstract
UO2 ceramic nuclear fuel is characterized by high hardness, a high melting point, and radiation resistance. Consequently, UO2 fuel has been widely used in pressurized water reactors and various research and experimental reactors. UO2 ceramic nuclear fuel pellets are encapsulated in a Zr cladding material to produce fuel elements that are now the mainstream fuel elements for pressurized water reactors owing due to their high strength, plasticity, and thermal conductivity. However, under reactor operating conditions, the UO2 fuel and Zr shell are thermodynamically unstable, and the O atoms in UO2 can diffuse into Zr, forming ZrO2 and other brittle phases that affect the safety and service life of nuclear fuel assemblies. Following the Fukushima accident, higher standards for reactor safety and longevity are demanded worldwide. Fuel assembly safety studies have shown that the formation of an oxygen diffusion barrier layer between the UO2 fuel phase and Zr shell to prevent the diffusion of oxygen atoms from the UO2 phase into the Zr shell is a method for improving the safety and service life of nuclear fuel assemblies. The calculations indicated that Nb and Cr are potential materials for diffusive barrier layers. To investigate the ability of Nb and Cr as diffusive barrier materials for preventing the diffusion of oxygen atoms, Nb, Cr, and Nb / Cr coatings were fabricated on Zr plates via arc-ion plating. Subsequently, the Zr plates with different coatings were tightly bonded to the UO2 plates to form a sandwich diffuser. The diffusing couple was placed in a mold, filled and packed with Zr powder, and placed in a sintering furnace to prepare for the diffusion reaction. Vacuum thermal pressing was used to accelerate diffusion. The experimental conditions of diffusion reaction were as follows: pressure of 50 MPa, reaction temperature of 800 °C, hold temperature time of 4 hours, and furnace cooling were employed. After hot-press sintering, the diffusing couple was cut in the middle to observe and analyze the cross section. Scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy were used to observe the morphology and analyze the elements. The results showed that the metallic coating effectively prevented diffusion between UO2 and Zr. Comparative studies have found that Nb coatings have more optimized oxygen resistance; however, Nb and Zr diffuse and form a two-phase structure under experimental conditions. The mutual diffusion of Nb and Zr atoms results in a large number of Zr atoms in the Nb coating and a large number of Nb atoms in the Zr shell. Cr was compatible with UO2 and Zr, and no diffusion reactions were observed between UO2 and Zr under the experimental conditions. However, Cr atoms have a greater affinity for O atoms than for Nb atoms, and the concentration of O atoms in the Cr coatings is higher than that in the Nb coatings. If the Cr coating is thin, O atoms can pass through the Cr coating, enter the Zr shell, and affect its properties. In summary, at this limit, a metallic coating can effectively prevent the diffusive reaction between UO2 and Zr. However, a single Nb or Cr coating does not completely solve the problem of diffusion between UO2 and Zr. Based on these results, a Nb / Cr composite layer to solve the diffusion problem between the UO2 fuel and the Zr shell may be a better approach. The side near the UO2 fuel was coated with Nb and that near the Zr shell was coated with Cr. The study of the diffusive reaction barrier layer between the UO2 fuel and Zr shell provides reference for improving the safety and service time of nuclear fuel assemblies.
Keywords
nuclear fuel ; diffusion barrier layer ; compatibility ; coating