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0 前言
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随着桥梁技术的不断提升和钢材产能的过剩，钢桥或钢-混组合桥梁在我国高速铁路和城市轨道交通中逐步得到广泛应用[1-5]。相比于混凝土桥，钢制桥梁的振动和噪声更大，为解决该问题，尽早实现钢桥的大规模建设，一种新型的金属阻尼材料-高锰阻尼钢愈来愈受到关注[6-7]。相比于其他金属阻尼材料，高锰阻尼钢不仅具备高阻尼性能（与 Mn-Cu 合金相当），阻尼性能随应变振幅增大而升高，且强度高（抗拉强度≥700 MPa）、塑韧性优异[8-10]。在桥梁或轨道交通等领域中，高锰阻尼钢既可以作为一种功能材料，起到减振、降噪的效果，也可以作为一种结构材料，满足结构的性能需求，达到结构功能的一体化。此外，高锰阻尼钢成本低廉，具有优异的经济性。然而，高锰阻尼钢的耐蚀性能不佳，极大程度上限制了其大规模应用。若想实现在桥梁或轨道交通等领域的规模应用，提高高锰阻尼钢的耐蚀性能迫在眉睫。
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国内外针对高锰钢的腐蚀行为已开展部分研究。MOON 等[11]通过电化学测试发现，高锰钢中存在大量大表面能的晶界和高密度变形孪晶，导致其耐蚀性较差。FAJARDO 等[12]研究表明，高锰钢腐蚀产物中较低的铁氧化合物以及较高的 Mn 元素含量是降低其耐蚀性的关键因素，锰氧化物的富集程度以及腐蚀速率均会随着 Mn 元素含量的增加而递增。何亚荣[13]和吕博等[14]研究不同微观组织结构对高锰钢的耐蚀性能影响。研究发现，轧制变形导致钢的耐蚀性下降，表面的纳米化处理可提高高锰钢的腐蚀性能。严新永等[15]通过对浪花飞溅区高锰钢的锈层演变及应力腐蚀行为研究发现，高锰钢的腐蚀速率最大，腐蚀初期产物中 Mn 元素富集显著，高锰钢的慢拉伸断口呈现典型的准解理断裂特征，应力腐蚀敏感性突出。袁晓云[16]通过电化学测试开展Cr元素及退火工艺对Fe-Mn-Al-C-Cr-N高锰钢的研究。结果表明，高锰钢中 Cr 元素含量添加至 4 wt.%时可有效提高腐蚀电位 Ecorr，但含量进一步提高反而对耐蚀性不利。
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目前，针对高锰钢耐蚀性能的研究主要集中在组织差异对钢基体耐蚀性能的影响以及海水介质中现有高锰钢的腐蚀行为机制。然而，高锰钢在桥梁、轨道交通等大气服役环境中的腐蚀行为、高锰阻尼钢的耐蚀合金化设计以及合金元素对高锰钢腐蚀产物层的影响机制均鲜有研究。本文利用真空感应冶炼和两阶段轧制工艺制备 3 种添加 Cu、Ni 元素的耐蚀高锰阻尼钢，通过电化学测试、大气曝晒试验，研究两种元素对耐蚀高锰阻尼钢的电化学行为以及腐蚀产物层形成机制的影响，为高锰阻尼钢在大气环境中的腐蚀行为及其耐蚀性设计研究提供数据支撑。
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1 材料与方法
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1.1 耐蚀高锰阻尼钢的制备与微观组织表征
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试验材料采用自主研发的 3 种不同 Cu、Ni 元素含量的耐蚀高锰阻尼钢，并根据元素设计差异对其进行命名，实际化学成分如表1 所示。3 种阻尼钢均采用真空感应炉熔炼，浇铸成锭后置于箱式加热炉中加热到 1 200℃并保温 2 h，随后采用完全再结晶区与非再结晶区结合的两阶段轧制工艺将锭轧成 15 mm 厚钢板，空冷至室温。
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利用线切割在垂直于钢板轧制方向上切取 10 mm×10 mm×3 mm 的试样。将其中一个 10 mm× 10 mm 表面作为工作面，利用 SiC 砂纸对该工作面进行逐级打磨直至 2000#，随后依次用 1.5、0.5 μm 的抛光膏将其水磨至镜面后，利用 10%高氯酸和 90%冰乙酸进行电解抛光，抛光电压 15 V，抛光电流 1.5 A，抛光时间 10 s。电解抛光试样采用 1.2 g 焦亚硫酸钾水溶液进行侵蚀，侵蚀时间为 30 s。完成后，迅速用去离子水和酒精冲洗吹干，并采用金相显微镜对 3 种阻尼钢的组织进行观察。
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1.2 大气腐蚀试验
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为研究耐蚀阻尼钢应用于桥梁的可能性，选取气候温和的北京地区作为大气腐蚀曝晒试验场所。如图1 所示，曝晒地点在北京市昌平区，该区属于暖温带大陆性季风气候，四季分明，年平均日照时长 2 684 h，年平均气温 11.8℃，年平均降水量 550.3 mm，大气腐蚀分级为 C3 级。图1b 为曝晒周期内该区域的平均温湿度变化，可以看出，该时间段内平均最高温度 8.7℃，平均最低温度−1.7℃，平均相对湿度为 44.8%，整体温度较低，湿度适中。
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图1 北京市昌平区气候特征及大气曝晒试验现场
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Fig.1 Climate characteristics and atmospheric exposure test site in Changping District, Beijing
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线切割切取 100 mm×50 mm×3 mm 的板状试样作为曝晒样品，根据钢种、曝晒周期和平行试样差异对其进行打孔编号，用去离子水、酒精洗净吹干后称重，测量样品尺寸。本次曝晒时间 6 个月，每个钢种设置 4 片平行样品，旨在研究耐蚀高锰阻尼钢初期腐蚀行为。将试样置于面向正南的铝合金曝晒架上，放置平面与水平线夹角为 45°，距地面高度为 0.8 m，如图1c 所示。
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1.3 腐蚀性能测试
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1.3.1 电化学测试
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采用Auto-Lab Nova 2电化学工作站对3种阻尼钢的交流阻抗和极化曲线进行测试。测试采用传统三电极体系，其中阻尼钢为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。工作电极尺寸为 10 mm×10 mm×3 mm，将铜导线点焊在工作电极背面后，利用环氧树脂镶嵌并保留 1 cm2 的工作面积，工作表面需达到砂纸打磨 2000#的精度，用去离子水、酒精清洗后快速吹干。电化学测试溶液为 3.5 wt.% NaCl。所有测试均须在开路电位稳定的前提下进行，其中交流阻抗的频率测试范围为 10 mHz～100 kHz，交流正弦波幅值为 10 mV。动电位极化试验的扫描频率为 0.333 mV / s，电位扫描范围设置为 ±500 mV（相对于 Ecorr），数据拟合由 EClab 软件完成。
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1.3.2 腐蚀速率测试
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将曝晒 6 个月后的 3 种阻尼钢取回，其中 3 片进行超声除锈处理，除锈液组成为 500 mL H2O＋ 500 mL HCl＋3.5 g C6H12N4，随后用去离子水和酒精洗净吹干后称量并计算腐蚀速率。腐蚀速率计算公式如下：
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式中，v 为腐蚀速率（g /（cm2 ·h）），m0 为样品的原始质量（g），mt 为去除腐蚀产物后样品的质量（g）， S 为试样的暴露面积（cm 2）， ρ 为钢的密度 （7.8 g / cm3），t 为暴露时间（h）。
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1.3.3 腐蚀产物分析
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利用扫描电子显微镜（SEM）对试验钢的锈层表面及腐蚀产物截面形貌进行观察，并用能谱仪 （EDS）进行元素分布分析。用刀片刮取每种钢试样表面的锈层，并用石英研钵将锈层颗粒研磨成粉末，利用 X 射线衍射仪（XRD）确定 3 种钢曝晒 6 个月后的腐蚀产物物相组成，其射线源为 Cu Kα 射线，工作电压和工作电流分别为 40 kV、40 mA，扫描速率为 4（ °）/ min，衍射角扫描范围为 25°～90°。利用 X 射线光电子能谱仪（XPS）确定钢中 Fe、 Mn、Ni 和 Cu 元素在腐蚀产物中的结合状态。该测试设备的功率为 150 W，工作电压和工作电流分别为 14.8 kV、1.6 A，并以 Al 靶作为 X 射线源，束斑直径为 650 μm。所有测试峰均需要用标准峰（C ls，284.6 eV）进行校准，并利用 XPS-PEAK 4.1 软件进行拟合。
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2 结果与讨论
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2.1 微观组织结构
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图2 为 3 种耐蚀高锰阻尼钢在光学显微镜 （OM）下的微观组织图。如图2 所示，耐蚀高锰阻尼钢的组织均为 ε 马氏体。大多呈现为细长的板条状和多边形的块状，同时也存在少量粗长的大尺寸 ε 马氏体板条。将 3 种耐蚀高锰阻尼钢进行对比可以发现，其微观组织基本相同，这说明 Cu、Ni 元素的变化对高锰阻尼钢的微观组织形态影响不大。
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图2 3 种耐蚀高锰阻尼钢的微观组织结构
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Fig.2 Microstructures of three corrosion-resistant high manganese damping steels
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2.2 电化学结果
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为表征 Cu、Ni 元素对高锰阻尼钢基体耐蚀性的影响，对其进行交流阻抗测试，测试结果如图3 所示。图3a 为 3 种钢的 Nyquist 曲线，其中纵坐标 Zim 为阻抗值的虚部，横坐标 Zre 为阻抗值的实部。图中可以看出 3 条曲线形貌基本一致，均由 1 个容抗弧组成，这说明 3 种钢的电化学反应控制步骤单一，主要由电荷转移步骤控制。容抗弧半径可表征腐蚀过程中电荷转移电阻，图3a 中可以看出，容抗弧半径由大到小排序为：12Cu10Ni、8Cu5Ni 和 8Cu，即 12Cu10Ni 钢表现出最大的电荷转移电阻，8Cu 的电荷转移电阻则最小。这说明在高锰阻尼钢中单独添加 Cu 元素对耐蚀性提高不明显，Cu、Ni 元素的协同添加对耐蚀性提高显著，且两种元素含量越高，耐蚀性越好。图3b、3c 中 12Cu10Ni 钢的相位角和低频阻抗模值也均高于另外两种阻尼钢，进一步印证了 Cu、Ni 元素的复合添加提高了高锰阻尼钢的耐蚀性。
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图3 3 种耐蚀高锰阻尼钢的交流阻抗谱
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Fig.3 AC impedance spectra of three corrosion-resistant high manganese damping steels
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图4 为 3 种耐蚀高锰阻尼钢的极化结果。从图4a 的动电位极化曲线中可以看出，3 种钢的极化曲线形状基本一致，均表现出阳极活性溶解和阴极吸氧、析氢混合控制过程。与 8Cu 相比，8Cu5Ni 和 12Cu10Ni 的阳极极化曲线均发生明显左移，而阴极极化曲线 8Cu5Ni 与 8Cu 几乎重合，12Cu10Ni 轻微左移。这说明少量 Ni 元素的添加只对钢的阳极溶解稍有抑制作用，而 Cu、Ni 元素含量的协同提高使阴阳极均可表现出抑制作用，且阳极更为明显。用 Tafel外推法对极化曲线进行拟合，得到腐蚀电位Ecorr 和腐蚀电流密度 Icorr，如图4b、4c 所示。Ecorr是腐蚀反应中重要的热力学指标，Ecorr越正，说明该体系越稳定。图4b 中可以看出，Cu、Ni 元素复合添加后钢的 Ecorr 更正，这说明两种元素的共同添加有利于提高高锰阻尼钢的热力学稳定性，且随着 Cu、Ni 元素含量进一步提高，热力学稳定性提高更为明显。Icorr 则是腐蚀反应中重要的动力学指标，与腐蚀速率成正比[17]。图4c 中可以看出，8Cu5Ni 和 12Cu10Ni 钢相较于 8Cu 钢 Icorr分别降低了 39%、46%，下降显著，这说明 Cu、Ni 元素的协同添加可有效降低高锰阻尼钢的腐蚀速率，且随着 Cu、Ni 元素含量的进一步提高，该抑制作用进一步增强，耐蚀性提高明显。
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图4 3 种耐蚀高锰阻尼钢的极化结果
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Fig.4 Polarization results of three corrosion-resistant high manganese damping steels
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2.3 腐蚀速率
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为研究 Cu、Ni 元素对耐蚀高锰阻尼钢大气腐蚀行为的影响，开展了为期 6 个月的曝晒试验，3 种钢的腐蚀速率如图5 所示。可以看出，8Cu5Ni 与 8Cu 钢相比，腐蚀速率稍有下降，但差异并不明显。这说明在低含量 Cu 元素的基础上添加低含量 Ni 元素，短期内并没有起到明显提高高锰阻尼钢耐大气腐蚀性能的作用。12Cu10Ni 与 8Cu、8Cu5Ni 钢相比，腐蚀速率降低了近 70%。显然，高含量 Cu 和 Ni 元素的协同添加使高锰阻尼钢的耐大气腐蚀性能得到了大大提升。
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图5 3 种耐蚀高锰阻尼钢曝晒 6 个月的腐蚀速率
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Fig.5 Corrosion rate of three corrosion-resistant high manganese damping steels exposed for six months
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2.4 腐蚀产物层形貌
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腐蚀速率的变化与曝晒期间高锰阻尼钢表面腐蚀产物层性能息息相关，因此对腐蚀产物层进行详细分析。图6 为曝晒 6 个月后 3 种耐蚀高锰阻尼钢腐蚀产物的宏观及微观形貌。从图6a～6c 中的宏观形貌可以看出，3 种耐蚀高锰阻尼钢的腐蚀产物层差异不大，曝晒正面腐蚀产物均呈现红褐色，均匀覆盖整个样品表面，曝晒背面腐蚀产物颜色较深，样品表面部分区域尚有金属光泽，尤其是雨水冲刷区域，腐蚀明显轻微。为进一步明确 3 种耐蚀高锰阻尼钢的腐蚀产物层的性能差异，对其产物微观形貌进行观察，如图6a1～6c1所示，图6a2～6c2分别为图6a1～6c1的局部放大图。 8Cu 钢腐蚀产物主要呈现颗粒状，颗粒之间存在大量孔隙，因此导致整个腐蚀产物层疏松多孔，致密性较差，这与其腐蚀速率较高的结果一致；8Cu5Ni 钢的腐蚀产物层部分区域较为光滑致密，而部分区域腐蚀产物疏松，从放大图来看，该区域由片状产物和团簇状产物组成，且产物之间仍存在较多孔隙，与 8Cu 相比，该腐蚀产物层较为致密，表现出对基体存在一定的保护性；12Cu10Ni 钢的腐蚀产物层明显优于另外两种钢，其表面整体光滑致密，几乎观察不到疏松位置，放大图中可以看出腐蚀产物演变较为充分，看不出明显的产物形貌，颗粒之间彼此融合，形成一个较为完整的致密腐蚀产物层，该层可有效阻碍腐蚀介质的侵入，大大降低钢基体的腐蚀速度，因此 12Cu10Ni 钢的腐蚀速率明显低于另外两种钢。
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图6 曝晒 6 个月后 3 种耐蚀高锰阻尼钢腐蚀产物的宏观及微观形貌
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Fig.6 Macroscopic and microscopic morphology of corrosion products of three corrosion-resistant high manganese damping steels exposed for six months
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进而对 3 种耐蚀高锰阻尼钢腐蚀产物层进行形貌观察和元素分布分析，如图7～9 所示。从图7 中可以看出，8Cu 钢的腐蚀产物层较厚。结合图6a2 的腐蚀产物表面形貌可知，该高锰钢腐蚀产物生长较快，随着腐蚀产物的不断生长积累和演变，腐蚀产物层厚度增加，但腐蚀产物间尚存大量孔隙，腐蚀介质仍可快速通过腐蚀产物层接触基体。此外，该腐蚀产物层脆性较大，存在贯穿型裂纹，这将成为腐蚀介质的快速通道，加速腐蚀进程，且基体部分区域凹陷程度较高，说明其腐蚀相较于基体其他区域更快，表现出较为明显的局部腐蚀特征。
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图7 8Cu 耐蚀高锰阻尼钢腐蚀产物层的截面形貌及元素分布
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Fig.7 Cross morphology and element distribution of corrosion product layer in 8Cu high manganese damping steel
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图8 8Cu5Ni 耐蚀高锰阻尼钢腐蚀产物层的截面形貌及元素分布
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Fig.8 Cross morphology and element distribution of corrosion product layer in 8Cu5Ni high manganese damping steel
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图9 12Cu10Ni 耐蚀高锰阻尼钢腐蚀产物层的截面形貌及元素分布
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Fig.9 Cross morphology and element distribution of corrosion product layer in 12Cu10Ni high manganese damping steel
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8Cu5Ni 钢腐蚀产物层与 8Cu 钢相比，厚度明显降低。结合图6b2 的腐蚀产物表面形貌可知，Ni 元素添加后，该高锰钢的腐蚀速率降低，且腐蚀产物更快地向较为致密稳定的产物转化，腐蚀产物层致密性提高。然而图8 中可明显观察到多方向的裂纹，这说明该腐蚀产物层仍具有较高脆性，服役过程中较容易产生开裂，破坏腐蚀产物层的致密程度，保护性降低。图9 为 12Cu10Ni 耐蚀高锰阻尼钢的腐蚀产物层截面形貌。可以观察到，与另外两种钢相比，该高锰钢截面腐蚀产物层形貌完整，致密紧实。结合图6c2 的腐蚀产物表面形貌可知，当高锰钢中 Cu、Ni 元素含量提高至 1.17 wt.%和 0.95 wt.% 时，初期腐蚀产物向稳定产物演变的进程被有效提高，腐蚀产物快速生长融合形成致密完整的产物层，阻碍腐蚀介质的入侵。此外，Cu、Ni 元素含量的提高明显增强了腐蚀产物的韧性，产物层没有因为脱水而快速产生裂纹。
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从 3 种钢的元素分布情况可以看出，Fe、O、 Mn、Cu 和 Ni 元素均在腐蚀产物层中均匀分布，没有明显的富集现象，这说明层中含有这些元素的腐蚀产物，且各元素产物分布均匀。
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2.5 腐蚀产物分析
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腐蚀产物层的形貌差异取决于 Cu、Ni 元素变化带来的腐蚀产物变化，因此对 3 种耐蚀高锰阻尼钢的腐蚀产物进行 XRD 物相分析，如图10 所示。由图可知，3 种耐蚀高锰阻尼钢的腐蚀产物均主要由 γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe3O4、Mn3O4 及锰铁氧化物 MnFe2O4组成（其中，Fe3O4和 MnFe2O4 在 XRD 中的衍射峰重叠，无法明确分辨，后续将通过 XPS进行进一步区分）。对比 3 种耐蚀高锰阻尼钢各物相的峰强可知，与 8Cu 钢相比，8Cu5Ni 钢和 12Cu10Ni 钢 γ-FeOOH 的峰强变弱，α-FeOOH 的峰强增强。这说明随着 Cu、Ni 元素的添加及含量提高，更多的 γ-FeOOH 向稳定的 α-FeOOH 转化，腐蚀产物层的稳定性和保护性提高。
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图10 曝晒 6 个月后 3 种耐蚀高锰阻尼钢腐蚀产物的物相组成
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Fig.10 Phase composition of corrosion products of three corrosion-resistant high manganese damping steels exposed for six months
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XRD 只能检测出含量较高的 Fe、Mn 主要物相，为了进一步明确腐蚀产物中是否存在锰铁氧化物 MnFe2O4 以及 Cu、Ni 元素在腐蚀产物层中的结合状态，对 3 种耐蚀高锰阻尼钢曝晒 6 个月后的腐蚀产物进行 XPS 测试。图11 为 3 种耐蚀高锰阻尼钢曝晒 6 个月后腐蚀产物中 Fe2p3/2 的 XPS 图谱及相应产物的相对比例。可以看出，3 种高锰钢中的含 Fe 产物种类一致，均由结合能为 709.9 eV 的 Fe2O3、710.2 eV 的 Fe3O4 以及 711.5 eV 的 FeOOH 组成， 8Cu5Ni 钢和 12Cu10Ni 钢中的 FeOOH 明显增多。结合 XRD 结果可知，Ni 元素的添加以及 Cu、Ni 元素含量的进一步提升均可促进腐蚀产物中 α-FeOOH 的形成。其中，1.2 wt.% Cu 和 1.0 wt.% Ni 元素的协同添加更加显著地提高腐蚀产物中稳定性优异的 α-FeOOH 含量，腐蚀产物层表现出更高的保护性。
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图11 曝晒 6 个月后 3 种耐蚀高锰阻尼钢腐蚀产物中 Fe2p3/2 的 XPS 图谱
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Fig.11 XPS spectra of Fe2p3/2 of corrosion products on three corrosion-resistant high manganese damping steels exposed for six months
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同样对 3 种耐蚀高锰阻尼钢曝晒 6 个月后腐蚀产物中 Mn 2p1/2 的 XPS 图谱及相应产物的相对比例进行拟合分析，如图12 所示。8Cu 钢中的含 Mn 产物主要由结合能为 651.5 eV 的 MnFe2O4、 653.2 eV 的 Mn3O4 以及 653.4 eV 的 Mn2O3 组成，这说明腐蚀产物中包含一定含量的铁锰氧化物。随着 Ni 元素的添加，8Cu5Ni 钢中的 MnFe2O4 消失，含 Mn 产物仅由 Mn3O4 和 Mn2O3 组成。随着钢中 Cu、Ni 元素含量的进一步提高，12Cu10Ni 钢中的 Mn3O4 含量也有所提高，这说明 Cu、Ni 元素可以促进含 Mn 产物向其更稳定的氧化物转化，提高腐蚀产物层稳定性。
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为进一步明确 Cu、Ni 元素在腐蚀产物中的作用，图13 为 3 种高锰阻尼钢曝晒 6 个月后腐蚀产物中 Cu 2p3/2 和 Ni2p3/2的 XPS 图谱拟合分析结果。 8Cu 钢的 Cu 元素本征信号不强，“噪音”明显，这说明腐蚀产物中 Cu 元素含量较少，仅由结合能为 944.8 eV 的 CuO 组成。随着 Cu 和 Ni 元素含量的进一步提高，Cu 元素的本征信号增强，信噪比提高。其中，12Cu10Ni 钢谱线更为明显，且产物中除 CuO 外，还出现结合能为 952.5 eV 的中间产物 Cu2O，且 12Cu10Ni 钢中稳定产物 CuO 的含量明显多于 8Cu5Ni 钢。Ni 元素在 8Cu5Ni 钢和 12Cu10Ni 钢的腐蚀产物均由结合能为 860.97 eV 的 NiOOH 和855.02 eV 的 NiO 组成，12Cu10Ni 钢中 NiOOH 含量高于 8Cu5Ni 钢。以上结果说明 Cu、Ni 元素含量的协同提高更有助于腐蚀产物中含 Cu / Ni 稳定产物的形成，腐蚀产物层稳定性提高。
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图12 曝晒 6 个月后 3 种耐蚀高锰阻尼钢腐蚀产物中 Mn 2p1/2 的 XPS 图谱
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Fig.12 XPS spectra of Mn 2p1/2 of corrosion products on three corrosion-resistant high manganese damping steels exposed for six months
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图13 曝晒 6 个月后 3 种耐蚀高锰阻尼钢腐蚀产物中 Cu 2p3 / 2和 Ni2p3 / 2的 XPS 图谱
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Fig.13 XPS spectra of Cu 2p3/2 and Ni2p3/2 of corrosion products on three corrosion-resistant high manganese damping steels exposed for six months
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2.6 Cu、Ni 元素对高锰阻尼钢大气腐蚀行为的影响机制
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钢在腐蚀介质中的热力学稳定性可通过主要添加元素的标准电极电位来近似确定，电位越高，钢的稳定性越强。由文献可知[18-19]，Mn 元素的标准电极电位为−1.18 V，相较于 Fe 元素的−0.44 V 明显活泼，因此在腐蚀介质中高锰钢极易腐蚀。由电化学结果可知，Cu、Ni 元素含量的协同提高不仅可显著提高高锰阻尼钢的 Ecorr，增加钢的热力学稳定性，而且 Icorr也明显减小，钢的腐蚀速度大大降低。
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大气环境中，随着腐蚀不断进行，钢中的主要元素 Fe 会发生阳极溶解，溶解的 Fe2+被水解，最终形成 Fe（OH）2，既而被氧化为亚稳态的 γ-FeOOH。由于其较强的电化学活性，在后续的电化学过程中，可作为阴极参与反应，生成 Fe3O4，该物质是一种较为稳定的半导体，对形成致密稳定的腐蚀产物层有较好的效果。由于其导电特性，部分 Fe3O4 仍会继续反应，被 O2 氧化为 Fe2O3。此外，一部分 γ-FeOOH则会通过固态相变进一步生成热力学稳定的 α-FeOOH，其作为铁氧化产物中几乎没有活性、稳定性极强的绝缘体，有助于提高腐蚀产物层的稳定性和保护性，因此一直作为评判腐蚀产物层性能的重要指标。相关反应式如下：
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Mn 作为钢中另一个主要添加元素也会快速发生阳极溶解，在后续的水解和氧化反应中生成锰氧化物 Mn3O4和 Mn2O3。锰氧化物稳定性较差，尤其是 Mn2O3 特殊的孔道结构和较强的离子吸附性，可构成催化活性点，为电子传输提供快速传输通道，促进腐蚀反应过程[15，20]，其反应过程如式（6）～（8）所示。此外，部分 Mn 元素还可以替代 Fe3O4 中的一部分 Fe 元素，形成铁锰氧化物 MnFe2O4。该产物具有较强的吸附离子特性，不仅会降低腐蚀产物层的致密度，而且会促进介质中阴离子在腐蚀产物中的吸附性，降低腐蚀产物层的稳定性和保护性。
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研究表明，钢中添加 Ni 元素，一方面可改变 Fe（O，OH）6 纳米网状结构的演变过程，促进 α-FeOOH 的形成；另一方面，其氧化物具有较为特殊的尖晶石结构，可细化产物晶粒，提高腐蚀产物层的致密性[21-23]。Cu 元素由于具有较高的标准还原势（0.337 V），相较于 Fe、Mn、Ni 等元素会滞后溶解，并最终与氧形成难溶氧化物 Cu2O 和 CuO，这些含 Cu 产物会在界面处填充堆积，抑制局部腐蚀的产生[24-25]。此外，Ni 和 Cu 元素的产物均可作为 Fe（O，OH）6 的形核位点，细化腐蚀产物晶粒，最终形成细小致密的腐蚀产物层[26]。
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结合试验结果可知，虽然 8Cu 钢中含有一定量的 Cu 元素，但由于高锰钢腐蚀快速且腐蚀产物疏松多孔的特殊性，离子有充分的扩散通道。因此，在腐蚀产物层中含 Cu 产物较少，钢基体仍表现出较为明显的局部腐蚀特征。8Cu5Ni 钢中 Ni 元素的加入促进腐蚀产物中 α-FeOOH 的形成，腐蚀产物层的稳定性和致密性有所提高。同时，Ni 元素的添加抑制了 Mn 元素向 Fe3O4 中的掺杂过程，铁锰氧化物消失，腐蚀产物层整体的电化学稳定性提高。随着腐蚀产物层致密性的提高，钢中各相离子扩散困难，腐蚀产物层中含 Cu 氧化物含量提高，钢整体表现出均匀腐蚀特性。随着 Cu、Ni 元素含量的协同提高，12Cu10Ni 钢表现出更为优异的耐大气腐蚀性能，其腐蚀速率相较于 8Cu 钢提高 3 倍，腐蚀产物层整体致密光滑，无明显缺陷。这主要是由于在 Ni、Cu 元素的协同作用下，腐蚀产物中 α-FeOOH 含量明显提高，活性多孔产物 Mn2O3 含量降低，且稳定的 NiOOH 及 CuO 含量增加导致腐蚀产物颗粒细化，腐蚀产物层致密性和稳定性大大提高，有效隔绝腐蚀介质的侵蚀，表现出优异的保护性。
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3 结论
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制备了 3 种 Cu、Ni 元素添加的耐蚀高锰阻尼钢，并通过电化学测试、户外曝晒、XRD、SEM 及 XPS 等表征手段分析合金元素 Cu、Ni 对高锰钢腐蚀行为及耐蚀机理的影响，主要结论如下：
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（1）阻尼钢中 Ni 元素的添加可抑制钢的阳极溶解过程，Cu、Ni 元素协同添加可同时抑制电化学反应的阴阳极过程，Ecorr正移，Icorr明显降低，钢基体的耐蚀性显著提高。
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（2）协同添加 Cu、Ni 元素可促进阻尼钢中 α-FeOOH 形成，活性产物 γ-FeOOH、Mn2O3 以及 MnFe2O4含量显著降低。此外，耐蚀产物 NiOOH、 CuO 含量提高，细化腐蚀产物晶粒，促进稳定、致密的腐蚀产物层形成。
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（3）阻尼钢中高含量 Cu、Ni 元素的协同添加可有效提高腐蚀产物层的保护性，钢的耐蚀性能提高 3 倍有余，随着后续更多耐蚀高锰阻尼钢的设计及深入研究，有望实现高锰钢在大气环境中的安全服役。
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参考文献
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摘要
高锰阻尼钢因其高强度、超低屈强比、阻尼性能良好和经济性能优异等特性，在承受较大振动和冲击的桥梁、轨道交通和军工等领域展现出广阔的应用前景。而高锰钢耐蚀性能欠佳一直是限制其快速发展的关键性因素，高锰钢耐蚀性设计及其大气腐蚀行为研究均鲜有报道。为解决高锰钢耐蚀性能欠佳问题，采用真空感应熔炼和两阶段轧制工艺制备 3 种添加不同 Cu、Ni 元素含量的耐蚀高锰阻尼钢，通过大气曝晒试验、电化学测试、SEM、XRD 和 XPS 等方法对试验材料的电化学性能、腐蚀速率、腐蚀形貌、腐蚀产物物相及结构进行表征及分析。结果表明：相较于单独添加 Cu 元素的高锰阻尼钢，钢中添加 1.2 wt.% Cu 和 1.0 wt.% Ni 元素腐蚀电位正移近 200 mV，腐蚀电流密度降低近 50%；曝晒试验后，较高含量的 Cu 和 Ni 元素协同添加使腐蚀产物中 α-FeOOH 含量明显提高，活性较高的 MnFe2O4和 Mn2O3含量降低，耐蚀产物 NiOOH 及 CuO 含量增加。腐蚀产物颗粒均匀细小，产物层整体致密光滑，保护性能提高，其腐蚀速率相较于单独添加 Cu 元素的高锰阻尼钢降低 70%，表现出优异的耐蚀性能。所提出的高锰阻尼钢耐蚀性的成分设计方案及耐蚀机理可为未来高锰阻尼钢在桥梁中的应用提供数据支持。
Abstract
High-manganese damping steel has shown broad application prospects in fields such as bridges, rail transit, and military industry that withstand large vibrations and impacts owing to its high strength, ultralow yield ratio, good damping performance, and excellent economic performance. However, the poor corrosion resistance of high-manganese steel has always been a key factor limiting its rapid development. To address this problem, three corrosion-resistant high-manganese damping steels with different Cu and Ni contents were prepared using vacuum induction melting and two-stage rolling processes. The electrochemical properties, corrosion rate, corrosion morphology, corrosion product phase, and structure of the test materials were characterized and analyzed through atmospheric exposure tests and electrochemical testing and by using scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) methods. The research results show that compared to the high-manganese damping steel added with Cu only, the one added with Cu and Ni exhibited better electrochemical stability. The addition of 1.2 wt.% Cu and 1.0 wt.% Ni to steel resulted in a positive shift in the corrosion potential of approximately 200 mV and a decrease in the corrosion current density by approximately 50%. After the exposure experiment, the high-manganese damping steel added with Cu and Ni also exhibited better corrosion resistance. Compared to the 8Cu and 8Cu5Ni steels, the corrosion rate of 12Cu10Ni decreased by approximately 70%. Based on the distribution of elements in the three types of steel, Fe, O, Mn, Cu, and Ni were uniformly distributed in the corrosion product layer without noticeable enrichment. The main corrosion products of the three types of steel were composed of γ-FeOOH, α-FeOOH, Fe3O4, Mn3O4, and manganese iron oxide (MnFe2O4). In the corrosion product layer, Cu and Ni affected the generation of the main corrosion products, on the one hand, and existed in the form of corrosion-resistant products, such as CuO, NiOOH, and NiO, on the other hand. When Cu was added separately to the steel, the ions had sufficient diffusion channels owing to the rapid corrosion of high-manganese steel and the porous corrosion product layer. Therefore, there were fewer Cu products in the corrosion-product layer, and the steel matrix exhibited apparent local corrosion characteristics. The addition of Ni enhanced the formation of corrosion product α-FeOOH, thereby improving the stability and density of the corrosion product layer. The addition of Ni also inhibited the doping of Mn into Fe3O4, resulting in the disappearance of iron-manganese oxides and an overall improvement in the electrochemical stability of the corrosion product layer. As the density of the corrosion-product layer increased, the diffusion of various ions in the steel became difficult, and the Cu oxide content in the corrosion-product layer increased, resulting in uniform corrosion characteristics on the overall surface of the steel. The synergistic addition of higher amounts of Cu and Ni further increased the α-FeOOH content. Notably, corrosion resistant products such as NiOOH and CuO within the corrosion products showed a significant enhancement, whereas the contents of MnFe2O4 and Mn2O3, known for their higher activity, experienced a decrease. The particles of the corrosion product were uniform and small. The overall product layer was dense and smooth, which effectively isolated the erosion of corrosive media and demonstrated excellent protection. The optimization of the synergistic addition of Cu and Ni effectively suppresses the insufficient corrosion resistance of high-manganese steel, providing support data for the design and in-depth research on more corrosion-resistant high-manganese damping steel in the future and a design basis for achieving safe service of high-manganese steel in the atmospheric environment.
关键词
高锰阻尼钢 ； 腐蚀行为 ； 大气环境 ； X 射线光电子能谱仪（XPS）
