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0 前言
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金属表面微纳米化处理是当今材料科学研究的重点内容之一[1-2]，例如，通过物理、化学手段改变金属材料的物化性质，尤其是提升其光、电、磁、声波、热学等性能的研究[3-4]。其中，制备金属高抗反射表面的激光加工工艺是目前的一个研究热点。利用激光在金属材料表面刻蚀微纳米结构，可以显著改变金属表面的抗反射性能[5-7]，许多学者对此进行了研究。
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美国罗切斯特大学 GUO 等[8-10]使用多脉冲飞秒激光加工金的表面，根据激光脉冲数将金属表面划分为 AB、BC、CD、DE 四个区域，光吸收率会随着脉冲数增加而增加，在激光能量密度为 F=1.1 J / cm2，脉冲数为 N=10 000 时，金的表面吸收率接近 100%。通过研究发现，在激光诱导产生的纳米结构、微观结构和宏观结构修饰的共同作用下，金属表面的光吸收率会极大地增强。其中激光诱导的纳米结构可以在 1～3 个脉冲内将金表面吸收率提高约 3 倍。激光诱导纳米颗粒沉积于金的微结构表面，形成黑色的金纳米颗粒，也进一步提升了金属表面的吸光性能。美国 PolarOnyx 公司 HUANG 等[11]使用高脉冲和高频率的飞秒激光器，通过十字交叉扫描方式在铝合金表面诱导出周期性微纳米陷光结构，利用扫描电子显微镜对其形貌进行了表征。根据 SEM 图发现，金属表面十字沟槽内随机分布多孔嵌入式结构，孔壁上的微纳米结构能有效阻止光线从空洞内逃逸，光线可在金属内部发生多次反射，有助于促进光能在迭代吸收中转化为内能散失。长春理工大学许金凯等[12]使用纳秒脉冲激光单向填充的扫描方式对钛合金表面进行黑化处理，在不同扫描次数下，钛合金表面得到的微结构也不相同。随着激光加工次数的增加，在 400～100 nm 波长范围内光的反射率最大降幅可以从 40%左右降低到 2%左右，研究发现纳秒激光制备的微结构表面的凹坑提高了对光的捕获能力。同时，在纳秒激光烧灼钛金属表面时，会飞溅出许多熔融状态的纳米粒子附着在凹坑表面，其粒子数量随着加工次数增加而增多，这些纳米尺度的粒子也增强了钛合金表面对光线的吸收效率。西安交通大学郑卜祥等[13]从评估超快激光脉冲加工形成的烧蚀形貌质量的角度对金属的微加工原理进行了研究，试验使用皮秒激光器在钛合金表面诱导出微结构。对比长波长 1 064 nm 和短波长 532 nm 下加工得到的烧蚀形貌，研究发现长波长和低重复频率更适合表面微结构的加工。而且研究还发现，激光的脉冲数量和光子能量累积也是金属表面形成优质微结构的关键因素之一，并确定钛合金金属表面的烧蚀阈值为 0.109 J / cm2。清华大学钟敏霖等[14]使用超快脉冲激光直写技术，在金属表面诱导出规则的锥形排列的微结构，在锥形结构上附着有大量的纳米颗粒。通过控制激光的扫描次数，以此来控制锥型结构间的深度，深度和激光扫描次数成正比。另外，还可以通过控制激光的扫描速度，控制在附着在锥形结构表面纳米颗粒的数量，当激光处于慢扫状态时，激光烧蚀产生的热累积能量增加，加工过程产生的大量等离子体附着于锥形微米结构表面。研究发现这种纳米-微米级双尺度可控杂化结构可以极大地提升金属表面抗反射性能，并且能够灵活地实现此二级结构的分级调控，实现了金属表面反射率的可控优化。
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钛合金具有优秀的生物相容性，在医疗器械研发领域备受关注，又因为具有高强度、耐腐蚀、耐高温的特性，而广泛应用于航空航天等领域[15-16]。就钛合金而言，使用飞秒激光器或皮秒激光器诱导生成微纳米结构提升其表面抗反射性能已经得到了很好的结果，在 200～2 500 nm 波长范围内的金属表面的平均反射率可降低至 2%，在可见光 400～780 nm 范围内平均反射率可达到 1%。飞秒激光和皮秒激光微细加工属于冷加工，对材料表面的热影响小，几乎不会改变材料的物理性质。
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目前，大部分研究仅单一使用皮秒或飞秒激光加工金属表面，单次加工所得到的微型结构深度小，因暴露在空气中时间过长，导致金属表面氧化，从而无法得到预期的微纳米结构，而且会存在加工效率低，无法实现批量工业化生产的问题。本文针对纳秒激光器加工在进行表面织构时效率高，但加工精度弱于飞秒激光微细加工的特点，提出了利用纳秒-飞秒激光复合制备金属高抗反射表面的方法和思路，使金属表面的抗反射性能达到甚至超越单一使用飞秒或皮秒激光器制备的金属抗反射表面。在金属表面引入微纳米结构同时，还可以提高金属表面的加工质量和耐久性，实现批量化工业生产。采用该方法，激光加工只改变了金属表面的微观结构，并没有改变金属基体本身的性质，所以在钛合金金属表面构造复合结构的方法也可以运用在处理其他金属表面上。
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1 试验准备
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1.1 试验材料
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试样材料由深圳市三六钛业有限公司生产，经西部金属材料股份有限公司化验中心测得成分如表1 所示，钛合金在试验前被线切割制 55 mm×55 mm ×3 mm 的方块。试验样品放在去离子水和无水乙醇的混合液中，在超声波清洗仪中清洗洁净，洗去表面的污渍，然后用压缩空气吹干试样表面或室温自然晾干。
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1.2 试验装置
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试验中先后采用纳秒激光和飞秒激光光源。纳秒激光器是 SPI-100 型光纤激光器，功率 100 W，波长 1 064 nm，脉宽 380 ns，焦距为 160 mm，聚焦后光斑直径 20 μm。飞秒激光器为国产安扬飞秒 FemtoYL-50 型激光器，功率 50 W，波长 1 030 nm，脉宽 480 fs，焦距为 100 mm，聚焦光斑直径 21 μm。试验中，激光束聚焦于材料上表面，开展复合加工制备。PerkinElmer LAMBDA750 分光光度计，是将入射光线分解为光谱的仪器，不同的光线有其特定的吸收光谱，可用来检测金属表面的反射率变化。使用场发射扫描电子显微镜（型号为 JSM6390LV） 来观察金属表面的微观形貌，并且能够生成高分辨率的电子图像。该仪器配备的 X 射线能谱仪可以检测金属表面的元素组成。在检测样品表面成分前，使用压缩空气吹去表面杂质。
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1.3 试验方法
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钛合金表面的光吸收率可以用下式表示：
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式中，A 为钛合金表面的光吸收率，A1 为钛合金固有的光吸收率，A2 为经过表面处理后提升的光吸收率。未经任何处理的情况下，钛合金表面的光吸收性能 A 由 A1决定。本试验采用纳秒激光和飞秒激光对钛合金表面进行修饰，增大 A2 的影响占比，从而提升钛合金表面的光吸收性能。因此，为了增强钛合金表面的光反射能力，在 TC4 合金表面引入微结构。根据菲涅尔定律[17]，微结构可以改变光线的传播路径，增加入射光的反射次数，在此过程中大部分光能转化为内能散失，金属表面的陷光能力得到增强。
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纳秒-飞秒激光制备复合结构示意图如图1 所示。纳秒激光沿着图示 1a 所示方向加工制备槽状结构，通过控制纳秒激光的填充间距来改变槽的宽度和厚度。纳秒激光扫描方向旋转 90°如图1b 所示，提高纳秒激光的扫描速度，增加激光扫描次数，在槽状结构基础上制孔，得到孔复合结构如图1c 所示，通过控制纳秒激光的扫描速度来控制微孔间的距离。最后使用飞秒激光扫描复合结构表面，在复合表面诱导微纳米颗粒，增大金属表面的粗糙度，进一步提升钛合金表面的陷光能力。
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图1 复合结构激光加工示意图
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Fig.1 Schematic diagram of hybrid structure processing
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2 结果与讨论
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2.1 槽状结构表面的抗反射性能
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槽状结构的宽度和厚度与填充间距有关，设置激光扫描速度为 2.80 m / s，填充间距依次为 0.08、0.09、0.1、0.11 mm。其反射趋势图如图2a 所示。间距为 0.08 mm 时的平均反射率为 6.19%，间距为 0.09 mm 时的平均反射率为 6.13%，间距为 0.1 mm 时的平均反射率为 5.76%，间距为 0.11 mm 时的平均反射率为 6.38%。在扫描间距为 0.1 mm 时，纳秒激光器加工的槽状结构的平均反射率最低5.76%，槽状结构可以极大地降低钛合金表面的反射率。在此基础上使用飞秒激光沿原路径再扫描一次，钛合金表面的抗反射性能进一步增强，其反射率趋势图如图2b 所示。填充间距 0.11 mm 时的平均反射率 4.49%，填充间距 0.1 mm 时的平均反射率 3.50%，填充间距 0.09 mm 时的平均反射率 3.94%，填充间距 0.08 mm 时的平均反射率 4.22%。四种填充间距下的反射率随波长变化趋势相同，根据图2b 得知，经过飞秒激光扫描后，填充间距为 0.1 mm 时，平均反射率取得最低值。因此在后续试验中纳秒激光制备槽状结构的填充间距设置为 0.1 mm。
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图2 不同填充间距的槽状结构表面反射率
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Fig.2 Surface reflectivity of trough structures with different filling pitches
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对比 400 倍 SEM 图3a 和 3c，使用飞秒激光处理后，槽状结构形貌大致不变，槽状结构出现了一些细小的裂纹和凹坑。这些新生成的孔隙结构可以吸收更多光能，光线在其内部发生多次反射，大部分光能通过内能的形式损失了，少部分光线会从孔隙中反射出来，因此钛合金表面在经过激光加工后呈现出黑色。对比 50 000 倍 SEM 图3b 和图3d，槽状表面的微观结构由光滑的水波纹状结构变成了粗糙的珊瑚状孔洞结构，槽状结构附着有大量的纳米级颗粒。这些纳米颗粒引起的等离子体激元共振效应和微米级别槽状结构的陷光效应增强了钛合金金属表面对光的吸收 [18]，提升了其表面的抗反射性能，从而导致金属表面的反射率进一步下降。
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图3 纳秒激光和飞秒激光扫描后 SEM 图
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Fig.3 SEM photos after nanosecond laser and femtosecond laser scanning
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此外，除了表面形貌，试验发现钛合金表面成分对光吸收率也有影响。经过纳秒激光处理后的槽状结构表面的元素分析图如图4a 所示，可以发现样品表面的 O 原子浓度为 50.83%，对比样品成分表1，金属表面的 O 元素浓度明显上升。钛金属在常温下化学性质稳定，而在激光作用下，样品表面温度升高，钛的活化性能增强，金属表面发生氧化反应生成 TiO2，因此氧元素渗入浓度增加[19]。黑色 TiO2 纳米颗粒具有提高表面抗反射性能的作用，可用于制造染料敏化太阳能电池[20]。采用纳秒激光扫描时，样件被加热，在较低温度下表面的钛首先与氧气反应。氧气通过晶格进入钛表面，形成致密的氧化膜层。氧化膜表面能防止氧向内扩散，也阻止了钛合金与氮气在更高温度下可能发生的反应。另外钛合金对氮的吸收要比对氧的吸收慢，所以钛主要吸收空气中的氧，这也是上图中未检测到氮元素的原因。飞秒激光扫描后，槽状结构表面的 C 含量明显增加，从 23.58%增长到 39.14%，在飞秒激光扫描后，可能有一部分氧化钛纳米颗粒发生碳化。
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采用飞秒激光扫描样件表面后，钛合金金属表面的抗反射性能的因素分为两部分，一部分是因为金属表面氧化钛含量的变化，另一部分是因为飞秒激光扫描后，在槽状结构表面诱导生成大量纳米颗粒。图4b 为填充间距为 0.1 mm 时，用飞秒激光制备出的槽状结构表面元素分析图。飞秒激光扫描后， O 含量下降，从 50.83%降低到 40.55%，可以得知此时金属表面的氧化钛含量下降，但是金属表面的抗反射性能反而提升。因此，纳米粒子的数量增多对提升金属表面的抗反射性能的影响大于 TiO2 含量变化的影响，也进一步说明在对提升金属表面抗反射性能的影响因素中，金属表面的微观形貌的影响占主导地位。
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图4 填充间距为 0.1 mm 时的槽状结构表面元素分析图
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Fig.4 Elemental analysis of the trough structure surfaces with a filling pitch of 0.1 mm
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2.2 孔状复合结构表面的抗反射性能
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为能够提高材料表面的抗反射性能，进一步使用纳秒激光制备复合结构。制备槽状结构，纳秒激光器参数设置功率 100 W，频率 150 kHz，扫描速度 2.8 m / s，填充间距设置为 0.1 mm，脉宽 380 ns。然后激光扫描方向旋转 90°制备复合结构，设置功率 100 W，频率 100 kHz，填充间距设置为 0.1 mm，扫描速度设置分别为 8.5、9.0、9.5，10.0 m / s，制备 4 组样品。复合结构反射率趋势图5a 示，随着扫描速度的上升，钛合金表面的反射率也会上升。4 种扫描速度下的反射率趋势大致相同，纳秒激光扫描速度为 8.50 m / s 时反射率取得最低值，此时 200～2 500 nm 的平均反射率达到 2.36%。在可见光波长范围内即 400～780 nm 内波长范围内的平均反射率达到 1.87%。在得到的复合结构的试件上，用飞秒激光器刻蚀复合结构表面，不同扫描速度下的反射率趋势图5b 所示。扫描速度为 8.50 m / s 时取最低值，此时 200～2 500 nm 的平均反射率达到 1.87%，在可见光波长范围内即 400～780 nm 内波长范围内的平均反射率达到 1.15%。
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图5 不同扫描速度复合结构表面反射率
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Fig.5 Surface reflectivity of hybrid structures with nanosecond lasers at different scanning speeds
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对比飞秒激光扫描前后的复合结构表面的反射率，在纳秒激光扫描速度为 8.50 m / s 时制备的复合结构表面的反射率最低。扫描速度越慢，复合结构的孔洞之间距离越小。当速度小于 8.50 m / s 时，微孔间的孔壁会发生破裂而无法形成孔洞结构。扫描速度越快，孔洞之间的距离越大，单位面积内形成的微孔数量越少。所以在扫描速度为 8.50 m / s 时，在其表面可以形成排列紧密的孔洞复合结构。
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复合结构表面在飞秒激光处理后会发生很大变化如图6 所示，在 400 倍 EMS 图中可以看到飞秒激光处理前孔间表面较为光滑，微孔边缘凸起部分看得到明亮的金属光泽，飞秒激光处理后的孔间表面产生了大量微孔和裂缝等不规则微腔结构。在放大倍数达到 20 000 倍时的 SEM 图中观察到，飞秒激光扫描前的复合结构的表面只有少量的突起颗粒和一些裂纹，飞秒激光扫描后，在其金属表面诱导生成了大量珊瑚状的微纳米级颗粒。
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图6 扫描速度为 8.50 m / s 时复合结构 SEM 图
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Fig.6 SEM photos of hybrid structure at scanning speed of 8.50 m / s
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使用飞秒激光加工复合结构表面，复合结构孔内壁形貌也发生了明显变化。对比图7a 和图7c 的 400 倍 SEM 图，飞秒激光扫描后，在孔内壁表面上生成了大量不规则晶体结构，使孔内壁变得更加粗糙。观察复合结构孔内壁放大 2 000 倍的微观结构，飞秒激光扫描前如图7b 所示，孔内壁只有少量的凸起和少量的微粒，大部分地区形貌较为平坦。飞秒激光扫描后如图7d 所示，出现了大量微纳米级颗粒分布在孔内壁，并且出现许多微型孔洞，这些微型结构提升了金属表面的陷光性能。
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图7 复合结构孔内壁 SEM 图
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Fig.7 SEM photos of the inner sidewall of the laser drilled hole
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2.3 蜂窝状结构的可控优化
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由前面的试验可以得出结论，孔洞的数量对金属表面的抗反射性能具有重要影响，其表面单位面积内的孔洞数量和光吸收率成正比。从蜂巢的排列结构得到启发，当复合结构表面的孔洞刚好相邻的六个圆孔相切时，其单位面积内的孔洞数量最多。因此，为了制备稳定的蜂窝转复合结构，需要定点控制每次扫面时的激光的起点位置。
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蜂窝状复合结构加工示意图如图8 所示。第一步，使用纳秒激光器在钛合金表面刻蚀槽状结构，填充间距设置为 0.1 mm。第二步，制备复合结构，纳秒激光器的扫描方向旋转 90°（虚线的位置不加工），使用 CAD 软件编辑加工路径如图8a 所示，改变纳秒激光器扫描的起点位置，扫描速度 8.5 m / s。制得的蜂窝状复合结构表面示意图如图8b 所示。
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图8 蜂窝状复合结构加工示意图
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Fig.8 Processing diagram of honeycomb-like hybrid structure
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交错长度不同，复合结构表面孔洞类型也不相同。当起点交错长度为 30 μm 时，下方圆孔与上下相邻的两孔相切如图9a 所示，此时是最高效的排列方式。当起点交错长度设置为 60 μm 时，会出现对齐状排列的孔复合结构如图9b 所示。因为激光脉冲起点错开的距离和孔的大小近似，导致上一列起点和下一列起点对齐。可以得知，在单位面积里蜂窝状排列机构的孔洞数量大于对齐状排列结构。
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图9 复合结构表面圆孔的两种排列方式
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Fig.9 Two arrangements of holes on the surface of hybrid structures
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在脉冲起点交错为 30 μm 时，可以得到生成孔洞效率最高的蜂窝状复合结构，使用飞秒激光扫描蜂窝状复合结构表面，不同条件下的得到的复合结构反射率趋势图如图10 所示：（a）飞秒激光扫描后的随机孔复合结构，在宽光谱范围 200～2 500 nm 平均反射率为 1.87%；（b）飞秒激光扫描后的蜂窝状孔复合结构，在宽光谱范围 200～2 500 nm 平均反射率为 1.63%；（c）未经过飞秒激光扫描的蜂窝状孔复合结构，在宽光谱范围 200～2 500 nm 平均反射率为 2.59%。
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图10 不同条件下得到的复合结构反射率趋势图
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Fig.10 Reflectivity trend of hybrid structures obtained under different conditions
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钛合金金属表面的抗反射性能也与复合结构表面的孔深有关。孔深增加，光线在其内部反射次数增多，宏观尺度上反应出的金属表面的抗反射性能越好。控制激光扫描起点后，每次加工循环时的激光扫描脉冲中心与复合结构烧蚀中心点重合，激光烧蚀的热效应可以集中同一点，然后向四周扩散，洞口处呈现出火山口状凸起，烧蚀孔深度逐渐增加[21]。
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通过对比复合结构孔洞的深径比[22]，可以得知控制激光脉冲起点前后的孔洞深度对光线的吸收效率。不控制激光脉冲点起始位置时的复合结构孔平均深度为 420 μm，深径比为 5.2。控制激光脉冲起点后平均孔深为 490 μm，深径比达 7.7。孔状结构的深径比越大，光线在孔内部的反射次数也会增加。入射光照射在孔壁处，一部分向孔洞的深处继续反射，另外一部分反射出洞口。孔洞越深，光的传播路径越长，在其内部反射的次数越多，在传播过程中能量损失的也越多，因此金属表面的抗反射性能越好。
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总体来说，本研究采用纳米-飞秒激光复合制备方法，从而增强钛合金表面的抗反射性，机理有以下两个方面：
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（1）对比单一的槽状结构，复合结构在增强金属表面的抗反射性能有着更大的优势。在单位面积内，孔状复合结构比槽状结构的表面反射结构更加复杂，其实际有效反射表面积增大，飞秒激光扫描后，复合结构表面会附着更多的纳米颗粒，所以复合结构表面的抗反射性能更强。不同尺度的微纳米颗粒结构在增强钛合金金属表面对宽带的吸收中起关键作用。单质钛金属表面的等离子体共振发生在单个吸收频率上，黑色金属纳米颗粒组成不同大小的聚集体，导致等离子体共振由一个频率峰值增强到一个频率带，引起的表面等离子体元吸收光谱拓宽。此外，还有大于光波长的微观结构的贡献，光线在复杂的微米级别孔洞内部产生多次反射，最终大部分的入射光在反射过程中被孔洞“捕获”，只有少部分光线会被反射出来[23]。
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（2）采用蜂窝状表面孔洞布置方式，提高了表面微纳结构的有效吸收面积，从而进一步提高了光学吸收率。上述复合结构内部光反射吸收机理如图11 所示。需要注意的是，本研究在钛合金表面制备的结构具有高吸光率，对其他自然环境的适应性，例如潮湿情况下的耐蚀性以及疲劳性能还有待研究，这也是下一步研究的重点。
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图11 复合结构内部光反射吸收机理示意图
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Fig.11 Schematic of the incident light reflection and absorption mechanism of the hybrid structure
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3 结论
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通过使用两种激光器复合制备出TC4高抗反射表面，并且对飞秒激光器强化提升用纳秒激光器制备的抗反射表面的作用及机理进行分析，对试验过程中所出现的现象也通过各种表征手段进行一定程度的理论分析。
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（1）使用纳秒激光器和飞秒激光器两种激光器制备复合结构，在金属表面孔状复合结构内壁和表面，诱导生成大量纳米颗粒。纳米颗粒的等离子激元共振效应以及微观结构的陷光效应的共同作用下，金属表面的抗反射性能增强。纳秒-飞秒激光复合制备 TC4 高抗反射表面，可以有效降低反射率，在波长 200～2 500 nm 内其平均反射率为 1.87%。
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（2）结合纳秒激光加工效率高和飞秒激光加工精度高的特点，可以高效提升金属表面的抗反射能力，并且通过自主编辑激光加工路径，可以稳定地制备出抗反射性能极好的蜂窝状复合结构，进一步降低钛合金表面的反射率，在宽光谱范围 200～2 500 nm 达到 1.63%。
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（3）纳秒激光扫描金属表面后，在高温条件下，金属钛活化性能增强，会和空气中的氧气发生反应生成氧化钛。飞秒激光扫描后，样品表面 C 元素含量上升，O 元素含量下降，说明在此过程中部分 TiO2 碳化形成了 TiC，这种变化是否可以进一步提升金属表面抗反射性能还有待研究。在此基础上，能否通过调整加工过程中的气氛比例来改变金属表面物质组成，也有待下一步研究。
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摘要
单一使用皮秒或者飞秒激光器制备抗反射表面已经可以取得很好的结果，但是其加工效率不满足工业生产的需要。提出利用纳秒-飞秒激光复合制备金属高抗反射表面的方法和思路。使用纳秒、飞秒两种激光器对 TC4 钛合金表面进行刻蚀处理，在金属表面引入微纳米结构，使其在电磁波波长 200～2500 nm 间的反射率降低至 2%以内并分析作用机理。首先利用纳秒激光在 TC4 钛合金表面刻蚀槽状结构，该结构在波长 200～2500 nm 的最佳平均反射率为 5.76%，飞秒激光扫描后，平均反射率降低至 3.5%。然后，构造复合结构在槽状结构基础上进一步优化金属表面的抗反射性能，在波长 200～2500 nm 的最佳平均反射率为 1.87%。最后，制备复合结构，制备中其表面形貌呈现出对齐状和蜂窝状两种微孔排列方式。设计并验证控制激光脉冲起始位置方法，可制备出稳定蜂窝状结构，蜂窝状孔排列的复合结构在波长 200～2500 nm 的最佳平均反射率可降低至 1.63%。单位面积内蜂窝状复合结构的有效表面占比更大；同时可以附着更多的纳米颗粒，由于纳米粒子的激元共振效应，加之纳米颗粒团尺寸不同，其吸收峰从单一频率拓宽至一个频率带，金属表面的光吸收性能提升。复合制备的抗反射表面性能达到甚至超越单一使用飞秒或皮秒激光器制备的金属抗反射表面，并且不改变金属本身的性质，对其他对金属表面降低反射率有借鉴作用。
Abstract
The anti-reflection properties of a material surface can improve the coupling utilization of specific incident electromagnetic waves, identify electromagnetic wave signals, and shield unwanted electromagnetic waves. Such properties offer good prospects for photoelectric conduction, infrared imaging, and military stealth materials. Titanium is a transition metal with excellent biocompatibility, making it highly favorable in the medical field. Due to its high temperature resistance and corrosion resistance, it is also widely used in aerospace and military fields. According to Fresnel's law, the anti-reflective performance of the titanium alloy surface is mainly determined by the light-absorption capability of the substrate and the number of times that light is reflected by the micro-nano structures on metal surfaces. Based on the characteristics of nanosecond laser processing with high efficiency in surface texturing but processing accuracy that is inferior to a femtosecond laser for micromachining, a method for preparing a highly anti-reflective metal surface using a nanosecond laser and a femtosecond laser was developed. The geometric microstructures and surface reflectivity of the TC4 alloy surface were characterized by a scanning electron microscopy and a spectrophotometer. The nanosecond laser was used to etch the trough structure on the surface of the TC4 alloy. The thickness of the inner wall of the trough structure was changed by controlling the filling spacing of the laser scanning. The reflectivity of the structure was measured as 5.76% for a wavelength range of 200–2500 nm; the averaged reflectivity was reduced to 3.5% after femtosecond laser scanning. The anti-reflection performance of the metal surface was further optimized on the fabricated trough structures. The spacing of the micropores on the surface of the hybrid structures was changed by controlling the scanning speed of the laser beam. The number of micropores per unit area was proportional to the light-absorptivity of the surface. An optimal averaged reflectivity of 1.87% was obtained for a wavelength range of 200–2500 nm. Finally, a laser scanning route was designed and verified to prepare a stable honeycomb-like structure. The optimal average reflectivity of the hybrid structure with honeycomb-like holes could be reduced to 1.63% for wavelengths of 200–2500 nm. According to the excitation resonance effect of the particles and the different sizes of the nanoparticle clusters, the absorption peak was widened from a single frequency to a frequency band. Thus, the light-absorption capability of the metal surface was improved. In addition to surface topography, it has also been found that the surface element components of titanium alloy influence light-absorption performance. At room temperature, titanium alloy is chemically stable. However, the temperature of the sample surface increases with laser irradiation, enhancing the activation performance of titanium. As a result, oxidation occurs on the surface of titanium alloy to form TiO2; a dense oxide film is generated, which further improves the anti-reflection performance of the substrate. This study combines the high efficiency of nanosecond laser processing and the high accuracy of femtosecond laser processing to effectively improve the anti-reflection capability of metal surfaces. Furthermore, by independently designing the laser processing path, a honeycomb-like hybrid structure can be stably prepared. The reflectivity of the titanium alloy surface is further reduced, to a minimum of 1.63% for a wide range of wavelengths (200–2500 nm). Using both nanosecond and femtosecond lasers can produce a highly anti-reflective titanium substrate that reaches or surpasses the performance with single femtosecond or nanosecond laser processing. This research may also provide suggestions for similar metals.
