0 前言

单推-3（DT-3）主要由肼、硝酸肼和水等组成，是我国 20 世纪 80 年代自行研制的肼类单组元液体推进剂^[1]。DT-3 因具有相对冰点低、密度大、能量高和低温启动性好等优良性能，在武器装备、航天器的动力系统得到了广泛应用。由于 DT-3 的主成分肼和硝酸肼在水中发生强烈的电离，易形成具有强烈腐蚀性的电解质，与无水肼相比，它对金属的腐蚀明显大得多。工业纯钛 TA2 具有良好的抗腐蚀能力和优良的力学性能，是发动机贮箱重要结构材料之一^[2]。但是，TA2 在特定环境条件下也会产生一些典型的腐蚀现象。TA2 在盐卤^[3]、高温低氧水^[4] 等环境条件中存在缝隙腐蚀行为，在浓盐酸、浓硫酸等还原性酸中会产生严重的腐蚀^[5-6]；在海水中， TA2 焊缝的腐蚀电流明显高于基体，显示出较差的耐蚀性能^[7]，与其他合金接触时会产生严重的电偶腐蚀^[8-9]；TA2 在深海水环境中有一定的应力腐蚀敏感性，表现为随着硫化物浓度增加，应力腐蚀敏感性增大^[10]。DT-3 中既有还原性强的肼，又有氧化性的硝酸根离子，对钛合金可能具有特殊的腐蚀性。孙彦平等^[11]研究发现，大量的硝酸肼的存在会使钛合金的钝化膜变得薄而脆，从而降低了耐蚀性，并且钛合金在混肼-50 中具有应力腐蚀敏感性，钛合金腐蚀溶解的 V 与肼类推进剂中的杂质苯胺易形成络合物，对肼的分解具有明显催化作用。

美国 NASA 在 20 世纪六七十年代，对钛合金与肼类推进剂相容性开展了大量的试验研究^[12-13]，结果发现，肼类推进剂与金属材料不相容主要存在以下两个问题：①材料对推进剂的催化分解作用，比如不锈钢中的 Fe 或 Cr、钛合金 TC4 中的 V 对肼的分解均可能具有催化作用；②推进剂对材料的腐蚀影响，比如肼-硝酸肼-水（wt.1%）混合推进剂对钛合金具有一定的腐蚀影响，不过腐蚀速率很低^[14]。 BROWN 等^[13]研究发现，肼与金属不相容反应主要属于电化学反应过程。我国研制的 DT-3 水含量较高，对金属的电化学腐蚀更有利，其腐蚀性更强。然而，国内关于钛合金在肼类推进剂中的耐蚀行为及钝化机理的研究鲜见报道。

前期，本课题组已开展了钛合金 TC4 与 DT-3 的电化学腐蚀行为研究工作^[15]，获得了较多有用的信息。本文主要针对发动机贮箱结构材料 TA2 开展相关研究，掌握其电化学腐蚀行为规律，为 TA2 在 DT-3 推进系统的长期应用及寿命评估提供依据。

1 材料与方法

1.1 试样及介质

试验材料为工业纯钛 TA2，符合国标 GB / T3621—2007，主要元素含量（wt.%）：0.06 Fe、 C＜0.01、N＜0.001，Ti 余量。采用线切割将材料加工成φ14.8×4 mm 圆片试样。试验介质为液体推进剂 DT-3，符合国军标 GJB9090—2017。

1.2 试验方法

电化学测试采用三电极体系：工作电极为工业纯钛 TA2，Pt 片为辅助电极，Pt 丝为参比电极^[16]。工作电极暴露面积为 0.5 cm²，试样其余面积密封，工作电极测试面通过水砂纸 600#、800#、1000#依次逐级打磨抛光至表面光亮状态，然后去离子水中超声波清洗 10 min，用异丙醇润湿的脱脂棉擦拭工作表面，冷风吹干，装入专用工作电极装置；辅助电极面积为 1 cm²；参比电极 Pt 丝直径为 1 mm；测试设备为德国进口 Zahner 电化学工作站，型号为 Zennium E。

（1）动电位极化曲线法

玻璃电解池内装入 200 ml DT-3 推进剂，三电极完全浸没在推进剂中，稳定 50 min 后，开始极化曲线测试：扫描速率选择 1 mV / s，电位窗口选择-400 mV（相对于开路电位）至 4 V。

（2）交流阻抗谱（EIS）

在目标电位下恒电位极化 1 h，研究不同氧化条件下 TA2 表面钝化膜结构特征；同时，测试该电位处的交流阻抗谱（EIS）：激励电位为 10 mV，频率范围为 0.01 Hz～1 MHz，研究该电位下电化学反应特征。

（3）表面钝化膜结构成分分析

材料表征选择光电子能谱仪（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）分析。XPS 采用日本进口的 PHI5000 型光电子能谱仪，通过 Ar⁺ 溅射深度刻蚀，分析氧化膜结构特征。光电子激发采用 Al Kα，溅射电压 2 kV，每溅射 3 min 进行一次元素扫描分析，谱峰分析拟合时，首先以外来污染物碳结合能的标准值为 284.8 eV 进行荷电校正。SEM 采用日本进口的 FEI Quantu 450 电子显微镜。

2 结果与讨论

2.1 电化学极化曲线

TA2 在 DT-3 中的动电位极化曲线表明（图1）， TA2 的自腐蚀电位为−0.35 V，通过 Tafel 外推得到自腐蚀电流密度为 58 nA / cm²，点蚀电位为 2.15 V。阳极极化曲线段存在两段钝化电位区：钝化Ⅰ区， −0.08～1.15 V；钝化Ⅱ区，1.60～2.15 V，维钝电流密度分别为 6.7 μA / cm²、90.0 μA / cm²。由此可知， TA2 在 DT-3 中的腐蚀电流密度极低，点蚀电位很正，耐点蚀能力强，并且存在两种特征的钝化膜结构。在较高钝化电位下，钝化膜的溶解速率比较低钝化电位下的高 15 倍左右。下一步应用相应电位下的 EIS 和 XPS 分析测试，研究钝化膜形成机制及演化规律。

此外，测试了推进剂中两种主要组分硝酸肼和肼对极化行为的影响，即采用 DT-3 中去掉硝酸肼的肼水介质 a 和去掉肼的硝酸肼水介质 b，极化曲线表明（图1），TA2 在 DT-3、介质 a 和介质 b 的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度相当，但是，在介质 a 和介质 b 中，即使电极电位达到 4 V，TA2 钝化膜也不发生破裂，而在 DT-3 中，当电极电位超过 2.15 V 时，电流密度急剧增大，钝化膜破裂。表面膜 SEM 图证实（图2），只有 DT-3 中 TA2 钝化膜产生了呈规则圆形的明显的局部腐蚀（图2c），与传统的点蚀形貌明显不同，此处腐蚀坑尺寸大、数量少，经放大观察（图2d），圆形腐蚀区域边缘由大量的小圆弧构成，说明了这种大的圆形腐蚀区域是由小的点蚀坑迅速发展联结而成。由此可以推知，肼和硝酸肼对 TA2 钝化膜的破裂溶解存在协同效应：二者单独存在时，钝化膜不破裂，而二者共存时，在电位高于 2.15 V 时，钝化膜破裂产生严重局部腐蚀。这种现象与 DT-3 的溶液特性相关。DT-3 中含有反应活性很高的物质 N₂H₄，肼极易发生水解：N₂H₄ ＋H₂O ⇔ N₂H₅ ^＋＋OH^－，而硝酸肼易发生电离： N₂H₄HNO₃ ⇔ N₂H₅ ^＋＋NO₃ ^－，从而，推进剂中含有丰富的 N₂H₅ ⁺，它类似于 H₃O^＋，在电极过程中产生阴极反应：

$3{\mathrm{N}}_2{\mathrm{H}}_5^{+}+2\mathrm{e}\to {\mathrm{H}}_2+2{\mathrm{N}}_2{\mathrm{H}}_4$

或

$2{\mathrm{N}}_2{\mathrm{H}}_5^{+}+2\mathrm{e}\to 2{\mathrm{N}\mathrm{H}}_3+{\mathrm{N}}_2{\mathrm{H}}_4$

阴极还原反应产物与接触的金属材料有很大的关系，如果接触到 Pt 金属，将显著依赖于析氢反应，而接触其他金属往往是包含两种还原反应^[13]。而电极过程阳极反应主要是 Ti 的氧化反应，钛和氧的亲和势很高，极易与氧结合形成钛的氧化物^[17]。钛与氧结合成氧化物呈现多种价态形式，其中，TiO₂ 是最致密且能紧密贴合在钛合金表面的稳定钝化膜。因此，在碱性推进剂中 TA2 的钝化膜的形成可能由以下反应完成：Ti－4 e＋4OH^－→TiO₂＋2H₂O。

随着电极电位升高，Ti 氧化反应速率不断加快，当电极电位高于 2.15 V 时，由于电迁移作用，NO₃ ^－ 聚集在阳极表面，并在很大程度上阻碍了 OH^－向表面迁移。此时，Ti^4＋＋4NO₃ ^－→Ti（NO₃）₄ 的反应逐渐成为主导反应，形成的 Ti（NO₃）₄ 疏松易溶解，失去保护作用，从而使得 TA2 表面溶解反应不断深入基体，发生严重点蚀。

TA2 在 DT-3 推进剂中点蚀电位与自腐蚀电位的差值达到 2.5 V，说明耐点蚀能力极强。TA2 作为 DT-3 推进剂系统结构材料，不存在出现如此高的过电位的情况，因此，在该体系实际工作过程中不会产生点蚀问题。

2.2 交流阻抗谱（EIS）

TA2 在 DT-3 推进剂中−0.35 V（开路电位）、1 V （钝化Ⅰ区电位）和 2 V（钝化Ⅱ区电位）等 3 个电极电位下的 EIS 测试结果如图3 所示，采用 R_s（R_rC）等效电路（其中，R_s 为溶液电阻，R_r 为电化学反应电阻，C 为电极表面双电层电容）进行拟合计算，得到的电化学反应特征参数值列于表1。由表中数据可以看出，在自腐蚀电位处，TA2 在 DT-3 中的 R_r 值极高，达 1 MΩ；当极化到钝化Ⅰ区电位 1 V 时，R_r值降低到 0.095 MΩ，下降了约一个数量级； 当极化到钝化Ⅱ区电位 2 V 时，R_r 值继续下降到 0.029 MΩ。在电极电位正移的过程中，EIS的Nyquist 图均只包含一个容抗弧，说明 TA2 表面电化学反应机理未发生明显变化。但是，在高电极电位下，钝化膜的反应阻抗更小，在DT-3中，可能形成Ti（NO₃）₄ 的反应逐渐增强，形成非致密产物，导致钝化膜发生溶解，从而失去保护作用。

钛的耐蚀性好坏由其表面保护性的钝化膜决定，而表面钝化膜结构的稳定性可以通过等效电路中的 R_r来评估，R_r值越大，钛的耐蚀性就越好^[18]。 TA2 在 DT-3 中自腐蚀状态下钝化膜的阻抗 R_r值高，说明 TA2 的钝化膜在 DT-3 发生腐蚀溶解的阻力大、速率低，耐蚀性良好。

2.3 表面 XPS 分析

TA2 在液体推进剂 DT-3 中极化电位 1 V 和 2 V 条件下氧化 1 h，然后进行氧化膜 XPS 分析，并与空气中氧化膜进行比较，分析其钝化机理。

TA2 空白试样即表面经水砂纸抛光后在空气中静置 15 min 后开始电化学试验，因此，TA2 在 DT-3 推进剂中初期的钝化膜结构与空气中的是一致的，其表面 XPS 分析结果列于图4、5。谱峰分析拟合时，首先以污染物碳结合能的标准值 284.8 eV 进行荷电校正。Ar^＋溅射 XPS 分析结果表明（图4，左侧纵坐标是光电子数，右侧纵坐标是离子溅射层数，本试验中每个样品均溅射 8 层），氧化膜中主要包括 Ti 和 O 两种元素，并且主要集中在第一层。从第二层开始，只有 Ti2p_{3 / 2}的 453.9 eV 谱峰，这是单质 Ti 的特征峰，结合 O 精细谱峰可知，第一层即是 TA2 合金氧化膜。采用 Multipak Spectrum 分析软件对第一层 Ti2p 精细谱进行拟合计算可知（见图5）， Ti2p_{3 / 2} 包含 453.9、455.5、457.3 和 458.7 eV 等 4 个谱峰，它们分别是单质 Ti（0）、二价 Ti（Ⅱ）、三价 Ti（Ⅲ）和四价 Ti（Ⅳ）的特征峰。可以推知， TA2 合金在空气中表面很快形成一层很薄的氧化膜，主要由 TiO₂、Ti₂O₃和 TiO 组成。

TA2 在 DT-3 推进剂中电极电位 1 V 下极化 1 h 后，形成的表面氧化膜 XPS 分析结果列于图6～8。 Ar⁺ 溅射 XPS 分析结果表明（图6），氧化膜中主要包括 Ti 和 O 两种元素，图谱显示从第三层开始， Ti2p_{3 / 2} 均只有 453.9 eV 的 Ti 单质特征峰，即达到合金基体，说明溅射的前两层为 TA2 氧化膜。图7 显示，第一层 Ti 精细谱中 Ti2p_{3 / 2} 包含结合能为 457.3 eV 和 458.7 eV 的谱峰，即第一层由 Ti₂O₃和 TiO₂组成；图8 显示，第二层 Ti 精细谱中 Ti2p_{3 / 2} 包含 453.9 eV、455.5 eV 和 457.3 eV 的谱峰，即第二层由 Ti 单质、TiO 和 Ti₂O₃ 组成。由此可知，在 DT-3 中阳极极化 1V 的氧化性条件下，表面的氧化膜主要由 TiO₂、Ti₂O₃ 和 TiO 组成，并且氧化膜比空气中的变厚，其外层 Ti 的价态较内层高。

TA2 在 DT-3 推进剂中电极电位 2 V 下极化 1 h 后，形成的表面氧化膜 XPS 分析结果列于图9～12。 Ar⁺ 溅射 XPS 分析结果表明（图9），氧化膜中主要包括 Ti 和 O 两种元素，图谱显示从第 4 层开始即完全达到合金基体。图10 显示，第一层 Ti 精细谱中 Ti2p_{3 / 2}仅包含结合能为 458.7 eV 的谱峰，即第一层为 TiO₂ 薄膜；图11 显示，第二层 Ti 精细谱中 Ti2p_{3 / 2}包含结合能为 455.5、457.3 和 458.7 eV 的峰，即第二层主要由 TiO、Ti₂O₃ 和 TiO₂ 组成；图12 显示，第 3 层 Ti 精细谱中 Ti2p_{3 / 2}包含结合能为 453.9 eV 和 455.5 eV 的谱峰，说明了第 3 层主要由单质 Ti 和 TiO 组成，接近基体。由此可知，在该极化电位条件下，内部基体的 Ti 不断从低价 Ti 氧化成高价 Ti，氧化膜厚度进一步增厚，最终形成外层为 TiO₂ 薄膜、内层为 TiO+Ti₂O₃氧化物双层结构钝化膜。

氧化膜中不同价态的 Ti 含量随深度的变化见表2，随着氧化电位升高，TA2 氧化膜厚度增加，氧化反应逐渐向基体内部扩展，且 Ti 的价态由表层向内层逐渐降低，最外层最终转化成 TiO₂ 氧化膜，内层形成低价 Ti 氧化物，构成双层结构特征的钝化膜。由此可知，TA2 在空气中形成的钝化膜较薄且并不完善，在 DT-3 中随着极化电位增高，钝化膜逐渐增厚并完善致密。

因此，TA2 在液体推进剂 DT-3 中发生电化学腐蚀的阳极反应过程应为：

$\mathrm{T}\mathrm{i}-2\mathrm{e}\to {\mathrm{T}\mathrm{i}}^{2+}-\mathrm{e}\to {\mathrm{T}\mathrm{i}}^{3+}-\mathrm{e}\to {\mathrm{T}\mathrm{i}}^{4+}$

TiO₂ 膜非常致密地紧密结合在 TA2 表面，TA2 的腐蚀过程首先发生的是 Ti^4＋的腐蚀溶解，即 TA2 在液体推进剂 DT-3 中的电化学腐蚀过程中反应电子数 n=4。根据电化学腐蚀反应机理及法拉第定律，可建立 TA2 年腐蚀速率 v 与电化学反应参数的关系式^[15]：

$v=\frac{M{i}^0}{nF\rho }\times 3.15\times {10}^5$

式中  v—年腐蚀速率，mm / a；

i ⁰ —交换电流密度，即自腐蚀电流密度， mA / cm²；

M—金属摩尔质量，g / mol;

n—反应电子数；

F—法拉第常数，克摩尔当量（96 488 C / mol）；

ρ —金属密度，g / cm³；

将有关参数代入以上公式，可得钛合金 TA2 在 DT-3 中年腐蚀速率约为 0.5 μm / a，腐蚀速率极低，推进剂与材料相容性良好，该结果为 TA2 在 DT-3 推进系统的长期应用提供有力参考。

3 结论

（1）TA2 在 DT-3 中自腐蚀电流密度低，电化学反应阻抗高，年腐蚀速率小，耐均匀腐蚀性能良好，主要与形成 TiO₂ 致密钝化膜有关。

（2）TA2 在 DT-3 中具有较强的耐点蚀能力，但当电极电位达到点蚀电位时，TA2 的表面钝化膜破裂而发生严重局部腐蚀，肼和硝酸肼协同作用破坏钝化膜完整性。因此，在液体推进剂 DT-3 中 TA2 服役过程中，应防止局部电位差过高的现象发生。

（3）TA2 在 DT-3 中存在两段钝化电位区间， XPS 分析揭示了在较高钝化电位区间可形成更加完善的双层结构特征的钝化膜，对金属的保护能力更强。TA2 在液体推进剂中钝化膜结构的演变，对于钛合金的表面钝化处理及应用具有重要参考价值。

参考文献