0 前言

在金属应用如此广泛的现代生活中，腐蚀一直是困扰各个工程的难题，而这一难题在石油工业中更是屡见不鲜，其中承担重要运输职能的管道是这一“疾病”的最主要受害者。截至 2019 年，我国管道输油（气）里程已超过 14.4 万 km^[1]，而在近 10 年发生的输油管道失效事件中，由于第三方原因导致的管道失效越来越少，而由于腐蚀导致的管道失效占比愈发增多^[2]，所以减少或避免输油管道内部腐蚀是一个亟待解决的问题。

自石油工业兴起以来，国内外学者一直致力于防护管道内壁，先后研制了各种有机涂料、防腐粉末和陶瓷防腐层，但是整体效果仍有提升空间。近些年来，环氧树脂应用在管道内壁用于防腐蚀的研究逐渐兴起。但环氧树脂拥有很好的防腐性能的同时，其一些力学性能相对较差。因此，一些学者通过加入刚性纳米粒子来实现对环氧树脂整体性能的提升。黄东^[3]研究了氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和 APTS 改性石墨烯可以提高环氧树脂的力学性能。王云飞^[4]将 TiO₂ 刚性粒子与环氧树脂相结合，得出了性能更好的涂层。张瑞珠等^[5]采用 Al₂O₃ 与环氧树脂相结合的方法，制备出了力学性能更加优良的涂层。

近年来，许多领域涌现出通过建立模型实现对某些性能指标的预测的情形，其中灰色预测模型就是常用的一种模型，许多学者对灰色模型的多领域应用和算法改进都进行了探索。任工昌等^[6]通过对原始数据序列进行平滑处理，建立了新的灰色预测模型，并用此方法对电力负荷进行预测分析，提高了预测精度。程毛林^[7]对灰色预测模型采用叠加三角函数多项式进行拟合，降低了误差，提高了精度。谭冠军^[8]通过构造背景值表达式，使模型 GM（1，1）适用于等间距和非等间距序列，扩大 GM（1，1）的适用范围。多因素灰色模型视多个因素皆影响事物的发展，相较于单因素灰色模型更为精准可靠，考虑到多因素灰色模型的优点，将多因素灰色模型应用于涂层的优化中，并利用遗传算法选取出最佳配比，从而为涂层优化提供一种新的研究思路。

本文提出将纳米 Al₂O₃、纳米 TiO₂、纳米 SiO₂、石墨烯 4 种材料通过超声波分散的方式加入到本双酚 A 型环氧树脂中，改良了基材的疏水性和硬度，利用多因素灰色模型将数据进行拟合，得出精度较高的涂层性能公式，以此得到性能更为优良的涂层。

1 涂层制备

1.1 试验材料

在对国内外文献进行调研之后，发现双酚 A 型环氧树脂和以下刚性粒子的融合对于涂层各方面性能改善具有较为显著的作用。

双酚 A 型环氧树脂：具有良好的热固性，可以与多种固化剂和添加剂形成性能优异的固化物，而且固化时基本上不产生小分子挥发物。同时其固化物有很高的强度、粘结强度和耐腐蚀性。缺点是疏水性性和韧性不高^[9]。

石墨烯：具有优异的力学性能，将其加入改性环氧树脂后可明显增强稳定性和强度。同时石墨烯具有良好的疏水性能，可以延缓管道的腐蚀速率，延长涂层寿命^[10]。

（1）纳米 TiO₂：具有结构稳定的特点，其大比表面积可以有效增强涂层的吸附性，同时可以有效减弱涂层对腐蚀离子的渗透性，实现涂层力学性能和防腐蚀性能的提高。将其加入改性环氧树脂后也可有效改进拉伸强度、断裂伸长率以及冲击强度^[11]。

（2）纳米 SiO₂：本身具有吸收紫外线的作用，其小粒径更有助于散射更短波长的紫外线，进一步提高其抗紫外、抗老化作用，可以有效增强涂层的耐腐蚀性并且延长涂层寿命^[12]。

（3）纳米 Al₂O₃：将纳米 Al₂O₃ 粒子用作橡胶填充时可以提高其介电性、耐磨性和材料的耐高温冲击韧性。纳米 Al₂O₃ 的加入可对涂层达到增韧、增强、增刚、提高耐热性的作用^[13]。

1.2 试验步骤

如图1 所示，首先将 2 wt.%石墨烯添加在 100 g 环氧树脂中，超声分散 20 min；然后倒出混合物上部分离出的水层，置于烘箱内（80℃）1 h，得到深黑色黏状物；再超声分散 20 min。称取适量的硅烷偶联剂 KH560 添加至溶剂中，在室温下用超声波分散处理器对溶剂进行分散处理，然后在搅拌条件下加入一定比例的纳米粒子，然后继续用超声波分散处理器分散 20 min 后，将上述石墨烯 / 环氧树脂防腐涂料加入且充分搅拌后将混合溶剂升温至 60℃，然后用超声波分散处理器分散 60 min（多次超声是为了使刚性纳米粒子在环氧树脂中具有更好的分散性），后加入一定比例的固化剂，持续搅拌 15 min，后放入 80℃烘箱内烘干 1 h，得到新型防腐涂层。利用正交试验设计法设计出所加纳米刚性粒子的质量百分比，依次按照上述方法进行制备，如表1 所示。

2 涂层性能测试验

2.1 表面粗糙度测试试验

涂层的微观形貌对疏水性起着十分重要的作用，采用 SEM 来观察涂层的微观形貌，在 SEM 100 μm 条件下，由图2a 可以看出，经过超声波分散过后的新型涂层中，纳米 Al₂O₃、纳米 TiO₂、纳米 SiO₂、石墨烯中所包含的特征元素均匀细致地分散于涂层之中，且各类元素表现形态为多个纳米粒子团聚而成的微米级团聚态粒子。在 SEM 20 μm 条件下，由图2b 可以看出，未经过纳米粒子改性的环氧树脂涂层表面非常平整； 由图2c、2d 可以看出，经过纳米粒子改性的涂层微观结构存在微米级别的凸起结构，这些凸起结构在水和涂层接触的时候，凹坑中存储的空气可以充当良好的气垫，减少水和涂层表面的接触面积，从而加强了涂层的疏水性。

2.2 硬度测试试验

对于需要附着在管道内部的涂层来说，硬度是检验涂层是否合格的关键一环，因此，将通过原子力显微镜（AFM）来检验涂层的硬度，分析出影响材料硬度的主要因素，最终挑选出最佳配比试样。将 17 个试验组分别进行了硬度测试，由表2 可知， 17 个试验组相较于未改性涂层皆提升了硬度。

2.3 接触角测试试验

由于涂层在工作时所处的环境中有水分存在，所以有必要对其进行接触角试验，通过比较有涂层与无涂层状态下的接触角来判断此涂层是否符合工作要求。一般认为，水接触角超过 90°即为疏水涂层，水接触角超过 180°即为超疏水涂层^[14]。按照正交试验表进行试验，结果见表3，各试验组相较于未改性涂层的接触角皆有提升。

3 GM（1，n）灰色模型的建立

灰色预测理论是我国学者邓聚龙提出的一种不确定性系统预测理论，通过对已知序列生成、建模来提取有价值信息，实现对系统运行、演化规律的准确有效把握。灰色模型是通过少量、不完全的信息，建立数学模型并做出预测的一种预测方法^[15]。灰色系统理论是研究解决灰色系统分析、建模、预测、决策和控制的理论。目前常用的一些预测方法 （如回归分析等），需要较大的样本，若样本较小，常造成较大误差，使预测目标失效。灰色预测模型所需建模信息较少，运算方便，建模精度高，在各种预测领域都有着广泛的应用，是处理小样本预测问题的有效工具。

采用多因素灰色模型对数据进行拟合，GM（1，1）是灰色预测中最为重要的模型之一，其原理源于“灰箱系统”思想，针对不确定系统充分利用部分已知信息来挖掘系统规律。在建模方法上，GM（1，1）模型避开直接处理原始数据的方式，通过累加生成挖掘序列内在规律，并用白化方程进行规律描述进而形成响应函数，以此来得到预测结果。但是 GM（1，1）在面对多因素影响时存在精度不足等缺点^[16]。由于影响涂层硬度的关键因素不能确定，因此预测涂层硬度需要考虑多种因素。所以采用 GM（1，n）模型进行建模，将上述添加的纳米刚性粒子选取为变量因素，并以此展开研究和预测。

3.1 多因素灰色模型

多因素灰色预测模型的原理和步骤如下^[17]：设待研究事物发展的特征因素时间序列为 $y=\left(y_1\right.，\left.y_2，\cdots ，y_n\right)$，而影响其发展的因素有 p 个，设 $X_i^{（0）}\left(x_i^{（0）}（1），x_i^{（0）}（2），\cdots ，x_i^{（0）}（n）\right)$，其中 $i=\mathrm{1，2}，\cdots ，p$。$X_i^{（0）}$ 表示影响事物发展的第 i 个因素时间序列，又因 $X_i^{（0）}$的一阶累加序列为 1-AGO，如式（1）所示：

式中，$x_i^{（1）}（k）=\sum _{l=1}^k{x}_i^{（0）}（l），k=\mathrm{1，2}，\cdots ，n$，其背景值序列如式（2）所示：

式中

$z_i^{\left(1\right)}\left(k\right)=0.5\left(x_i^{\left(1\right)}\left(k\right)+x_i^{\left(1\right)}(k-1)\right),k=\mathrm{1,\; 2},3,\cdots ,n_{\circ }$

首先，分别对$X_i^{（0）}，i=\mathrm{1，2}，\cdots ，p$建立灰色预测 GM（1，1）模型，从而可求出第 i 个因素在时刻 k 的模拟预测值，如式（3）所示：

式中，$k=\mathrm{1，2}，\cdots ，a=[a，u{]}^{\mathrm{T}}={\left({\mathit{B}}^{\mathrm{T}}\mathit{B}\right)}^{-1}{\mathit{B}}^{\mathrm{T}}\mathit{Y}$，

$\begin{array}{c}Y={\left[x^{\left(0\right)}\left(2\right),x^{\left(0\right)}\left(3\right),\cdots ,x^{\left(0\right)}\left(n\right)\right]}^{\mathrm{T}}\\ B={\left(\begin{array}{cccc}-z^{\left(1\right)}\left(2\right)& -z^{\left(1\right)}\left(3\right)& \cdots & -z^{\left(1\right)}\left(n\right)\\ 1& 1& \cdots & 1\end{array}\right)}^T\end{array}$

由于灰色预测 GM（1，1）模型的精度是衡量其预测效果的重要指标，因此必须对灰色预测 GM（1，1）模型的预测精度进行检验，为此采用平均相对误差 α 检验方法进行检验，检测方法为$\stackrel{-}{\mathrm{\Delta }}=1/n\sum _{k=1}^n{\mathrm{\Delta }}_k$，其中 Δ_k 为 k 时刻的相对误差，并定义 $\stackrel{-}{\mathrm{\Delta }}$＜a。当平均相对误差较大时，不适合进行预测，可选取恰当的缓冲算子对原始数据进行作用，再通过对缓冲序列数据建立灰色预测 GM（1，1）模型，并继续使用平均相对误差 α 检验方法对其进行检验，当相对误差精度等级达到一级或二级时可以进行预测，响度误差精度等级见表4。

第二步，如式（4）所示：

式（4）表示多因素灰色预测模型，其中 y（t）为事物在 t 时刻的预测值，$X_i^{\left(0\right)}（t）$为第 i 个因素在 t 时刻的预测值，$b_i$为估计参数。利用历史观测数据：

$y\left(1\right),y\left(2\right),\cdots ,y\left(m\right),y_i\left(1\right),y_i\left(2\right),,y_i\left(m\right)$

可以求出多因素灰色预测模型估计参数

$b={\left[b^0,b^1,\cdots ,b^p\right]}^{\mathrm{T}}={\left({\mathit{X}}^{\mathrm{T}}\mathit{X}\right)}^{-1}{\mathit{X}}^{\mathrm{T}}{\mathit{Y}}_1$

式中

$\begin{array}{c}{\mathit{Y}}_1=\left[y\right(1),y(2),\cdots ,y(m){]}^{\mathrm{T}}\\ X=\left(\begin{array}{ccccc}1& x_1\left(1\right)& x_2\left(1\right)& \cdots & x_p\left(1\right)\\ 1& x_1\left(2\right)& x_2\left(2\right)& \cdots & x_p\left(1\right)\\ ⋮& \cdots & \cdots & & ⋮\\ 1& x_1\left(m\right)& x_2\left(m\right)& \cdots & x_p\left(1\right)\end{array}\right)\end{array}$

Y 由于假设多因素灰色预测模型是一个线性回归模型，因此其检验可以使用数理统计学中的 F检验。

最后，将所求出的各因素的预测值代入方程如式（5）所示：

从而可求出多因素灰色模型的预测值。

3.2 修复涂层硬度的多因素灰色模型

令 y 为硬度值，x₁ 表示 SiO₂ 含量，x₂ 表示 Al₂O₃ 含量，x₃ 表示 TiO₂ 含量。首先，分别对 3 个因素 x₁、 x₂、x₃ 建立灰色预测 GM（1，1）模型，并利用平均相对误差 α 检验方法对其进行检验。

通过对 x₁、x₂、x₃ 分别建立灰色预测 GM（1，1）模型，得到其平均相对误差分别为 3.94%、1.48%、 2.88%，这表示 x₁、x₂、x₃的精度都达到了二级，可以进行预测。

求出多因素灰色预测模型中的参数，见表5，结果如式（6）所示：

最后将预测值与实际值进行比较，如表6 所示。可以看出，随着纳米 Al₂O₃ 质量分数的提升，涂层硬度提升最为明显，且 Al₂O₃ 的影响参数在三者中最大，改性之前的环氧树脂涂层硬度为 31.601 N / mm²，当 Al₂O₃ 含量为 5%时，硬度为 50.467 N / mm²，硬度性能增强了 60%。经过因素显著性分析得出，纳米 Al₂O₃ 为提升涂层硬度的主要变量。经计算得出实际值与预测值之间的平均误差为 2%～3%，如图3 所示。

3.3 修复涂层接触角的多因素灰色模型

令 y 为接触角度数，x₁表示 SiO₂ 含量，x₂表示 Al₂O₃ 含量，x₃ 表示 TiO₂ 含量，重复硬度建模时的操作，分别对 3 个因素 x₁、x₂、x₃ 建立灰色预测 GM（1，1）模型，并利用平均相对误差 α 检验方法对其进行检验。

通过对 x₁、x₂、x₃ 分别建立灰色预测 GM（1，1）模型，得到其平均相对误差分别为 4.39%、0.98%、 3.14%，这表示 x₁、x₂、x₃的精度都达到了二级，可以进行预测。求出多因素灰色预测模型中的参数，如表7 所示，结果如式（7）所示：

如图4 所示，各个试验组的接触角均随着纳米刚性粒子的加入而提升，但其中随着纳米 SiO₂ 含量的增加，接触角提升最为明显。由此可以推断出，纳米 SiO₂ 为提升涂层疏水性的主要变量。如表7 所示当新型涂层的 SiO₂ 含量为 0%时，其接触角为 74.9°左右，且随着 SiO₂含量的逐渐增加至 5%左右时新型涂层表面水接触角几乎呈线性增加，直至 106.8°。这是由于当纳米 SiO₂ 含量较低时，其大多数粒子被涂料包裹，没有凸起的微纳米结构，所以疏水性不强；但当纳米 SiO₂ 含量增加到一定程度时，改性纳米粒子颗粒就出现在涂层表面，并形成凸起的微纳米结构，从而增强了涂层表面的疏水性。经因素显著性分析得出，纳米 SiO₂ 为提升涂层硬度的主要变量。经计算得出实际值与预测值之间的平均误差为 3%～4%，如图4 所示。

3.4 遗传算法优化设计

由上述可知，在硬度和接触角方面多因素灰色模型拟合结果分别如式（6）、（7）所示，现基于遗传算法对其进行优化，遗传算法是通过选择、交叉和变异等操作，不断计算适应度函数，直到搜索出最佳参数。首先对参数进行初始化，设置种群大小和最大迭代次数；其次采用编码的形式将拟合方程中的 x₁、x₂、x₃ 与算法中的个体对应；再次计算适应度函数，按比例选择优秀个体遗传到下一代；最后通过交叉和变异等操作产生新的个体，完成一次迭代。不断重复上述过程，知道达到最大迭代次数，输出具有最佳性能指标的参数组合^[18-19]。

如图5 所示，首先以编码的形式写出适应度函数，如式（8）所示，后将式（8）中变量的取值范围设置为不等式条件，之后设置遗传算法的种群大小为 100，最大迭代次数设置为 100，每一代的精英个数为 10，交叉后代比例为 0.6，最大进化代数和停止代数均为 100，适应度函数偏差为 10¹⁰⁰，排序函数默认为等级排序。之后进行遗传算法计算，计算结果如表8 所示。

式中，$x_1+x_2+x_3⩽5，y_2⩾{90}^{\circ }$。

经过遗传算法计算后得到最大适应值（接触角度数＋硬度）的绝对值为 148.122，平均适应值的绝对值为 147.285。

依据遗传算法结果进行试验配比，所得适应值 （接触角度数＋硬度）的绝对值为 147.816。其中：接触角度数为 97.90°；硬度为 49.916 N / mm²，由于遗传算法所得结果中 TiO₂ 占比极小，所以将 TiO₂ 彻底去除进行试验配比，将 TiO₂ 所占比重部分加入到 Al₂O₃ 中，所得适应值（硬度为 49.834 N / mm²，接触角为 97.7°）的绝对值为 147.534＜147.816，其中不添加刚性粒子的纯环氧树脂的适应值为 117.5（硬度为 31.6N / mm²，接触角=85.9°），所以最佳配比为 SiO₂ ∶Al₂O₃∶TiO₂ = 0.146∶4.849∶0.006。

4 结论

提出一种基于灰色模型和遗传算法的管内修复涂层设计方法，建立了涂层性能与刚性粒子之间的数学模型，并优化了涂层材料配比。

（1）进行多种刚性粒子改性环氧树脂涂层研究，相较于单种刚性粒子改性研究更具有可开发性和全面性。通过正交试验分析，纳米 SiO₂ 可以有效改善双酚 A 型环氧树脂的接触角，从而改善其疏水性，并且加入纳米 Al₂O₃ 可以有效提高涂层硬度。试验说明多种纳米刚性粒子涂层可以有效改善多方面性能，从而适应多种复杂工况。

（2）在整体刚性粒子添加量控制在 5 wt.%的情况下，利用多因素灰色模型分别建立涂层硬度、接触角与刚性粒子含量的数学模型。用该多因素灰色模型可以准确地预测不同配比下的涂层性能，预测平均误差在 4%以内。利用遗传算法对涂层进行优化设计，求解最佳配比。该研究为管内修复涂层设计提供了新的视角，可以有效提高涂层性能，具有广阔的应用前景。

（3）只针对刚性纳米粒子添加量在 5 wt.%以下的情况进行研究。在接下来的工作中，将考虑提高刚性粒子添加量，并添加其他种类的贵金属刚性粒子进行改性。

参考文献