-
0 前言
-
热障涂层制备技术逐渐向高效能、高柔性调控和智能化等方向发展[1-4]，除了系统集成控制技术、高功率制备沉积技术外，等离子物理气相沉积 （Plasma spray-physical vapor deposition，PS-PVD）技术由于能柔性调控固-液-气三相沉积，具有高沉积效率、非视线沉积和可制备复合结构（纳米粒子、柱状、高孔隙、枝晶发达等）涂层等特点，在热障涂层领域得到广泛关注[5-8]。PS-PVD 工艺采用大功率等离子喷枪和 3 个等离子电源并联输出的模式，可以实现最高 180 kW 的喷涂沉积功率，使得粉体在高能高速等离子射流（直径＞200 mm，长度＞1.5 m） 中[7，9]，快速熔融气化，以气相为主进行沉积和热障涂层制备，以获得优异综合性能的涂层（图1）。
-
图1 典型 PS-PVD 工艺条件下制备 YSZ 涂层的等离子射流[7]
-
Fig.1 Photographs of PS-PVD plasma jets with typical process for YSZ coating[7]
-
PS-PVD 工艺采用的商用化热障涂层粉体，目前多为 Oerlikon Metco 公司的 Metco 6700[10]，该粉体的粒度范围为 1～30 μm，是氧化钇和氧化锆原料混合团聚造粒粉体。MAUER 等[7-8，10-15]研究了 Metco 6700 粉体在不同气氛的等离子射流和不同送粉量条件下 PS-PVD 工艺沉积涂层的结构，在 Ar-H2 气氛的等离子射流和高送粉量（20 g / min）条件下粉体以液滴、气相和纳米团簇在射流中输送，最终沉积致密结构涂层，在 Ar-He 气氛的等离子射流中和送粉量为 2～20 g / min 条件下，涂层沉积从以纯气相为主至逐步随送粉量增大导致纳米团簇增多的复合沉积为主；使用 He 作为等离子次气时，提高了等离子体热焓和降低电压波动的同时，由于气体黏度增加减少了环境介质交换，从而提高了等离子射流的约束能力，会提高粉体的气化效果。研究人员[15-18]通过计算模拟仿真揭示了粉体和超低压下等离子射流作用关系，认为超低压和不同等离子气体参数条件下（2.2～2.6 kA，净功率 60 kW），0.5～1 μm 颗粒或 0.5～3 μm 颗粒可被完全气化及熔融； 粉体在送粉针出口和等离子体交互作用在高速射流中快速破碎对 PS-PVD 气相为主的沉积起到了关键作用；也有计算结论认为，在距离喷枪出口 450 mm 处（0.75 kA，60 kW 时），粒径小于 0.28 μm 时可完全蒸发；研究人员发现 MC-100 等离子喷枪净功率约 64 kW 的条件下，等离子体被粉体吸收能量的比例约为 3.4%，喷枪功率提高使粒子速度加快（900～1.1 km / s），且在喷嘴内部飞行时间明显减短，50～70 kW 净功率下可气化的颗粒粒径在 0.7～1.7 μm。上述关于粉体和等离子射流的仿真计算研究，均表明气相为主沉积的 PS-PVD 涂层，需要粉体在较短的飞行时间内，尽可能在等离子喷枪阳极内高温区溃散，使粉体具有高的能量吸收率，确保尽可能较多的颗粒蒸发形成气相。
-
郭洪波等[17]系统总结了 PS-PVD 涂层沉积过程的模型、机理及涂层微结构特征，认为截至目前粉体加热历程和飞行轨迹及粉体-等离子体交互作用机制未完全揭示，同时对粉体的加热和运动历程进行了过程推断：①破碎形成更小纳米团聚或纳米颗粒。②加热形成熔融液滴或连续表面蒸发形成气相。 ③当颗粒表面温度达到升华温度后，气相会快速增多。④飞行中的颗粒会进一步熔融、破碎、团聚、再凝固、蒸发、凝固或从射流边缘飞出；受等离子气参数和等离子体能量影响，撞击基体形成涂层的颗粒形态呈现多样性，显著影响涂层的性能。
-
热障涂层的性能取决于其源头材料的成分和涂层特殊的微结构，PS-PVD 沉积涂层微结构可调控性及多样性得到广泛关注，而粉体的制备和发展及其对 PS-PVD 工艺适配性研究进展较为缓慢。 MICHAEL[19]采用不同特性的粉体开展 PS-PVD 工艺验证和涂层性能研究，发现针对 8YSZ 和多元稀土氧化物掺杂改性 YSZ（RE-YSZ），8YSZ 粉体为中空结构和 RE-YSZ 粉体中值粒径 D50 较大时 （13.79±0.61 μm），表现出较差的沉积特性和涂层性能；1～5 μm 的锆酸钆（Gd2Zr2O7，GZO）粉体，在较低电流（1.6～1.8 kA）下，柱状晶间的颗粒夹杂明显降低，同时柱状晶的“羽毛状”状枝晶结构更为明显；当粉体粒度分布更窄和中值粒径更低时，可以使气相比例提升，获得热导率更低的涂层。LI 等[20]研究了烧结工艺对 GZO 粉体沉积效果的影响，未烧结粉体由于粉体颗粒粘结强度低，喷涂沉积效率较低，1 100℃热处理后粉体颗粒粘结强度明显提升，1 200℃、1 h 热处理后粉体的沉积效率相对未烧结粉体提高 5 倍。LI X 等[21]采用平均 50 nm 的 8YSZ 原料团聚造粒，并在 500～1 100℃煅烧造粒粉体，粉体的松装密度随烧结温度升高而提高，不同粉体的中值粒径为 14～16 μm，认为低温煅烧时有益于促进粉体的气相沉积，900℃高温煅烧后可优化粉体流动性但影响气化效果，最终优化确定粉体 700℃的煅烧温度。贾芳等[22]采用化学共沉淀合成的 8YSZ 粉体，团聚造粒制备了不同粒度分布特征和不同后处理条件的粉体，采用立式 PS-PVD 喷涂设备验证了喷涂效果，当粉体中值粒径在 5～10 μm 时，细小团聚体在粉体颗粒内部再次团聚形成“二次团聚”粗颗粒时，粉体容易获得柱状晶同时提高沉积效率；进一步测定了粉体压溃强度，认为粉体压溃强度在 4.5 MPa 左右，粉体的气相沉积速率较高。
-
综上所述，针对新型 PS-PVD 工艺，粉体在等离子射流中存在溃散及复杂的气-液-固三相转化和共存过程，相关计算结果明确了细小颗粒（～1 μm） 在等离子射流中可实现完全的气化同时这一历程极短（飞行速度快）。国内外在粉体微结构设计、可控制备技术等方面的研究较少，在粉体粒度分布特征、微结构特征、烧结工艺等维度开展了少量的研究工作，尚未完全揭示粉体和新型 PS-PVD 工艺的适配性规律，在粉体制备及性能调控、提升粉体工艺适配性等方面的研究亟待加强。
-
本文通过粉体成分及结构的有效控制，设计并制得一种高开孔率、“双相”结构的 PS-PVD 粉体，系统评定了粉体性能，开展了该粉体在不同喷涂功率和喷涂距离等条件下的粉体沉积行为及适配性研究，以期揭示和掌握粉体的工艺适配性规律。
-
1 试验及方法
-
1.1 涂层材料
-
高温合金基体表面金属粘结层为 NiCrAlYSi，采用靶材（钢研高纳）多弧离子镀工艺沉积。采用 JL-11NP（1～20 μm，北京金轮坤天特种机械有限公司）粉体开展 PS-PVD 工艺适配性研究，该粉体采用化学共沉淀合成 8YSZ（8 wt.%氧化钇部分稳定氧化锆）纳米原料团聚造粒制备，粘结剂含量为 1.6 wt.%。JL-11NP 粉体经过微结构优化设计，粉体球形颗粒表面有明显的开孔结构，粉体截面呈现粗颗粒和细颗粒搭配的“双相”结构，形成内部多孔结构。图2a 为 JL-11NP 粉体微结构设计示意图，粉体中包含 4 种典型特征颗粒：①致密和不规则细小颗粒，为 0.5～3 μm。采用纳米原料热处理预先制得。 ②1～5 μm 细小球形团聚颗粒。③粗的球形团聚颗粒。④纳米团聚体，为纳米原料分散后团聚形成的团聚体。其中团聚球形粉末颗粒②、③中均包含① 和④两种结构。该设计利用纳米颗粒团聚体和粘结剂维持粉体的结构强度，保证粉体稳定连续输送的同时，粘结剂在射流中瞬间挥发可实现团聚颗粒快速溃散；另外致密和不规则的小颗粒①具有高导热性，满足快速蒸发气化需求，提高能量吸收率和粉体气化效果；采用纳米团聚④＋致密和不规则小颗粒①组合的粉体，具有更明显的开孔结构和团聚粉体内部相对均匀孔隙分布，开孔结构和松散多孔结构可以避免较大的球形团聚颗粒在等离子射流中的整体烧结和熔融。采用压力式雾化造粒法制备的 JL-11NP 粉体表面形貌如图2b 所示。
-
图2 JL-11NP 粉体微结构设计及粉体形貌
-
Fig.2 Microstructure design for JL-11NP powder and its micrograph
-
JL-11NP 粉体的基本物理特性见表1，粉体粒径范围在 0.71～22.44 μm，中值粒径 D50为 7.33 μm，粉体的松装密度为 1.09 g / cm3，振实密度为 1.85 g / cm3。
-
1.2 基体材料
-
分别采用 200 mm×200 mm×10 mm 尺寸规格的石墨板和不锈钢板作为支撑体，采用尺寸规格为 35 mm×18 mm×3 mm 的 GH4169 合金方片和 200 mm×30 mm×5 mm 的长石墨条，固定在支撑体表面喷涂沉积，或采用单个 GH4169 试片镶嵌在喷涂工装中喷涂样品。
-
石墨板及石墨条表面经毛化处理后直接喷涂制备 PS-PVD 8YSZ 涂层。制备涂层样品用于不同工艺参数条件下粉体沉积效果分析。
-
GH4169 试片表面经湿喷砂毛化处理，制备 NiCrAlYSi 金属粘结层，真空扩散处理后用于 PS-PVD 涂层沉积。
-
1.3 涂层制备
-
采用自制的 ULPC-PVD 集成控制系统和配置 O3C 喷枪的真空喷涂系统，喷枪采用 ABB IRB2600 机械手（瑞士 ABB）夹持，开展 PS-PVD 涂层制备验证。涂层制备采用的气体流量为 Ar：35 L·min−1， He：60 L·min−1；真空室压力均为 200 Pa。基体温度采用 Optris CTlaser 红外测温仪测试采集。
-
在毛化后石墨条表面直接喷涂制备 PS-PVD 8YSZ 涂层工艺参数条件见表2，喷涂时间为 2 min，喷枪固定且正对石墨板支撑体的中心位置，石墨条竖向垂直（相对地面）放置喷涂，之后取石墨条的中心位置观察不同工艺参数条件制备 PS-PVD 涂层的微结构和相组成，对比分析喷涂距离、喷涂电流等对粉体沉积行为及涂层微结构的影响。
-
进一步地，在机械手摆动速率 100 mm / s、真空室压力 200 Pa 条件下，采用单个表面沉积 NiCrAlYSi 粘结层的 GH4169 试片镶嵌在喷涂工装中，分别在不同载气流量条件下制备编号为 B-1、 B-2、B-3 的 3 个样品，在电流 1.7 kA、载气流量 10 L·min−1 下制备 B-4 样品，工艺参数见表3，对比分析载气流量对粉体沉积行为及涂层微结构的影响。
-
按照 A-1 的工艺参数，在喷枪固定且阳极轴线对准平板中心的条件下，喷涂如图3 所示不同位置分布的表面沉积 NiCrAlYSi 粘结层的 GH4169 合金试片样品，共计喷涂 3 min。试片样品间距为 10 mm，样品距离平板上端边缘 10 mm，距离平板下端边缘 20 mm，左右对称布置，共计 20 个样品，样品焊接在不锈钢支撑板表面，用于对比分析等离子射流不同位置的粉体的沉积效果。
-
图3 不同位置沉积效果验证样品分布
-
Fig.3 Samples for deposition effect verify with different position
-
1.4 测试分析
-
粉体的粒度分布采用激光粒度分析仪 （Topsizer，珠海欧美克仪器有限公司）测定，松装密度和振实密度按照 GB / T1479.2 要求测量。粉体的压溃强度通过微小压缩试验机（MCT-210，日本岛津）进行测定与分析，设定最大加载载荷为 30 mN，加载速率为 0.4 mN / s，测量不少于 10 个团聚颗粒数据取算术平均值。涂层的相结构采用 X 射线衍射仪（XRD，Regaku D / Max 2200PC）进行测试，采用 Cu 靶，扫描速率为 5（°）/ min，扫描角度为 10°～90°。粉体及涂层微观形貌通过扫描电镜 （Phenom ProX，美国 FEI）进行观察分析。
-
2 结果与讨论
-
2.1 粉体压溃强度分析
-
粉体的压溃强度指团聚球形粉体整体的溃散强度，是在连续均匀加载外力条件下，获得直至球形颗粒溃散的载荷 P，最终通过式（1）计算得到压溃强度 Cs [23-26]。压溃强度的测量，用于表征粉体在外力作用下抑制溃散的能力，确定粉体在一定压力气体输送时，是否具有保持结构完整性能力，同时也可定性表征粉体进入等离子射流瞬时溃散的程度。图4 所示为 JL-11NP 粉体典型的载荷-位移曲线和压溃后粉体颗粒形貌，设备加载装置与粉体颗粒表面接触后，根据设定加载速率开始连续均匀施加载荷，载荷缓慢增加至达到粉体颗粒溃散点，粉体失效溃散，压溃后粉体周边存在溃散细小颗粒，设备停止加载，根据式（1） 计算粉体压溃强度。
-
式中，a=2.48，Cs 为压溃强度，P 为测试载荷，d 为粉体的直径。
-
图4 粉体典型的加载载荷-位移曲线和压溃后颗粒形貌
-
Fig.4 Typical curve between load force with displacement and micrograph of powder after crushed
-
JL-11NP 粉体的平均压溃强度为 71 MPa，且粒径 5～8 μm 颗粒出现了明显的强度分化现象，见图5，可能是由于一部分团聚颗粒内部存在较大尺寸颗粒或多个密实不规则颗粒①，一部分团聚颗粒内部较为松散且纳米团聚颗粒④含量较高，如图2 所示，致密颗粒提高了粉体压溃强度。在这一假设下，认为较为松散的团聚颗粒压溃强度平均为 29.4 MPa，且松散团聚粉体随粒径增大，压溃强度呈现降低的趋势。
-
2.2 喷涂距离对粉体沉积行为的影响
-
采用表2 所示工艺参数，在 22 kA 喷涂电流时，不同喷涂沉积距离下（样品 A1～A5），随喷涂沉积距离增大，涂层表面形貌（图6），逐步从细小和整体较多的四面体结构变为圆球、纳米颗粒组成复合结构，至 1.2 m 时，明显存在液相冷凝的球形颗粒，尺寸为 0.5～2 μm。说明在 2.2 kA、50～60 kW 喷枪净功率下，随喷涂沉积距离增大，射流中心位置的气相沉积能力减弱，气相冷凝颗粒增多，同时部分颗粒可能存在进一步熔融和射流外卷入粒子，导致沉积时少量的液相冷凝成球形颗粒。从断口和截面形貌看（图7），相同喷涂时间下，涂层沉积速率（厚度）逐步降低，柱状晶尺寸有增大的趋势，同时柱状晶间和柱状晶内气 / 液相冷凝颗粒有增多的趋势。
-
图5 粉体压溃强度随粒径变化规律
-
Fig.5 Curve between crush strength with size of particle
-
图6 不同喷涂距离下制备涂层的表面形貌
-
Fig.6 Surface micrograph of the coating prepared under different spray distance
-
图7 不同喷涂距离下制备涂层的断口及截面形貌
-
Fig.7 Fracture and cross-section micrograph of the coating prepared under different spray distance
-
当 PS-PVD 喷枪固定时，等离子射流在双送粉条件下通常会在基体上沉积一个束斑，束斑一般为椭圆状，在喷涂沉积距离 0.4 m 和 1.2 m 条件下，研究了射流中心上下偏移分别为 50～60 mm 的射流边缘位置、射流中心位置的涂层断口形貌。如图6 所示距离喷枪射流出口不同距离的中心区域，从近到远涂层的气相比例逐渐降低；重点分析了射流边缘的沉积效果，发现 0.4 m 和 1.2 m 处射流边缘沉积涂层形貌完全不同，如图8 所示。在 0.4 m 喷涂距离时，如图8 所示位置 2 为液相为主的沉积形式，获得了致密涂层；在喷涂距离 1.2 m 时位置 2 和 3 均能沉积准柱状结构涂层，表现为气相沉积为主，存在冷凝颗粒的复合沉积形式，其沉积效率约为射流中心位置的 1 / 3 左右。送粉载气的作用是将粉体送入射流中心，同时可以将一些动能大的大尺寸颗粒“吹”出射流，或者动能较大 / 质量较大颗粒在射流下方穿出射流；在喷涂距离 0.4 m 处射流边缘的液相沉积形式，可能是由于射流上方尚有部分尺寸较大颗粒在射流边缘产生了熔融液滴；进一步分析认为，射流下方的液滴由于重力作用会逐步飞出射流沉积区，而射流上方的液滴在重力作用下逐步进入射流中，被雾化形成更为细小液滴，进一步雾化、表面蒸发气化或冷凝，在 1.0 m、1.2 m 更远的喷涂沉积距离时，形成涂层中明显的液态冷凝球形颗粒和气相冷凝纳米团聚颗粒。
-
图8 射流不同距离和位置沉积涂层形貌
-
Fig.8 Cross-section micrograph of the coating with different distance and position
-
2.3 喷涂电流对粉体沉积行为的影响
-
在固定的等离子气流量和喷涂距离（1.0 m）下，研究了喷涂电流在 1.8～2.6 kA 间隔 0.2 kA 条件下 JL-11NP 粉体沉积涂层的微结构特征（图9）。喷涂电流 2.2 kA，当喷涂距离大于 0.8 m 时，柱状结构涂层中枝晶生长更为明显。当喷涂距离为 1.0 m 时，不同喷涂电流下，涂层截面形貌均有明显的枝晶结构特征；当喷涂电流从2.6 kA逐步降低至1.8 kA时，柱状晶尺寸有逐步增大的趋势。1.8 kA 喷涂电流条件下，涂层表面形貌为明显的“菜花状”结构，柱头包含细小液滴冷凝球形颗粒、气相形核细小的四面体和气相冷凝纳米颗粒，随电流进一步增大等离子射流的功率提高，涂层表面逐步转化为“圆球” 状至四面体状态，至 2.6 kA 时涂层表面的近四面体的柱头结构较为明显。
-
图9 不同喷枪电流下涂层表面及截面形貌
-
Fig.9 Fracture and cross-section micrograph of the coating with different gun current
-
分析了不同工艺参数下涂层的沉积效率，如图10 所示。当涂层喷涂距离从 0.4 m 提高至 0.6 m 时，涂层在相同时间内沉积厚度及沉积效率大幅降低，单位质量粉体沉积效率由 59.2 μm / g 降低至 6.67 μm / g，喷涂距离 0.4 m 条件下等离子射流中心基本为气相沉积，至 0.6 m 喷涂距离时可能存在一定气相颗粒冷凝现象耦合基板温度影响导致沉积效率明显下降。当喷涂距离从 0.6 m 进一步增大后，涂层厚度和沉积效率呈现缓慢降低的趋势，至喷涂距离 1.2 m 时达到沉积效率为 3.2 μm / g 的程度；随喷涂沉积距离的增大，等离子射流的温度发生了衰减，气相的承载量逐步降低，气相在射流中形核、纳米粒子碰撞团聚、熔融、重力沉降等复杂耦合作用机制下，以及一定尺度固态粒子在高速射流加速下从基体表面反弹，加大了粉体沉积成涂层的损耗量，导致单位质量粉体沉积效率逐步降低。随着喷涂电流的增大，粉体沉积涂层厚度和沉积效率明显增大，在 1.0 m 喷涂距离下，沉积效率由 1.8 kA 时的 3.3 μm / g 提高至 2.6 kA 的 5.8 μm / g，说明增大电流可有效地提高射流能量密度和气相的承载能力，提高了涂层的沉积速率。
-
图10 不同喷涂距离和电流条件下涂层厚度及沉积效率
-
Fig.10 Coating thickness and deposition rate
-
2.4 不同工艺条件下涂层的相结构
-
图11 显示了不同工艺条件（表2）制备涂层的相结构，t'（004）和 t'（400）衍射峰出现了明显的劈裂，涂层为典型的亚稳态四方相（t'-ZrO2）结构；在喷涂电流为 2.4 kA、2.6 kA，喷涂距离为 0.6 m、0.8 m 时，由于等离子射流能量密度较高和基板温度相对较高，出现了明显的石墨和 8YSZ 反应的产物 ZrC； 碳化锆的生成可能是由氧化锆在超低压射流中熔融气化局部脱氧和石墨基体沉积作用时反应产生。涂层的晶体生长取向没有明显的不同，不同衍射峰的强度相对大小的亚稳态四方相的标准峰接近。
-
图11 不同工艺条件下制备的涂层 X 射线衍射图谱
-
Fig.11 XRD pattern of coatings with different process parameter
-
2.5 载气流量对粉体沉积行为的影响
-
在喷枪摆动条件和相同喷涂距离（1.2 m）下，在涂覆 NiCrAlYSi 粘结层的高温合金试片表面沉积 8YSZ 涂层，样品编号为 B1～B4（表3）。涂层的截面形貌如图12 所示，载气流量的高低对涂层的沉积效率影响不大，在 10 L· min−1 载气流量条件下时涂层的沉积效率相对较高，在 12 L·min−1 载气流量条件下时涂层的柱状晶间存在的纳米、球形冷凝颗粒含量最少，所有涂层具有明显的枝晶生长特征。当载气流量降低至 8 L·min−1 时，柱状晶间的纳米颗粒和球形颗粒明显增多，说明载气流量可以影响粉体输送进入射流中心的位置或含量；当载气流量较大时可以起到将部分不能快速溃散或熔融、气化的颗粒吹出等离子射流的目的，如图12c 涂层中柱状晶间纳米颗粒极少，气相沉积为主； 当载气流量降低时，增大了射流中未能快速气化颗粒含量或者降低了射流中心区域粒子的通量，导致涂层中冷凝颗粒增多；另外低载气流量下存在着粘结层表面热冲蚀坑，尺度接近 10 μm，可能是由于相近尺寸的固态颗粒局部冲蚀产生。降低喷涂电流至 1.7 kA 后，仍能制备出准柱状结构为主的涂层，涂层柱状晶间也存在一定的纳米颗粒。
-
图12 不同工艺条件下制备的涂层截面形貌
-
Fig.12 Cross-section of the coatings under different process parameter
-
2.6 粉体在等离子射流中的沉积行为分析及验证
-
含致密颗粒的 JL-11NP 粉体在不同电流（1.7～2.6 kA）、不同载气流量（8～12 L·min−1）和不同喷涂距离条件下（0.4～1.2 m），均获得准柱状结构涂层，该粉体具有较宽的喷涂沉积工艺窗口和范围。相对文献[18]所述的 Metco 6700 粉体在 2.0 kA 下不同真空舱室压力（10 Pa、200 Pa），在 10 Pa 下喷涂沉积距离为 0.45 m、0.55 m 时，这一粉体以液相沉积为主；在真空舱室压力 200 Pa、喷涂沉积距离为 1.0 m 条件下，在载气流量 8 L·min−1 条件下涂层也以液相沉积为主，在载气流量 10 L·min−1 条件下，类柱状晶结构涂层断口形貌中存在柱状晶间的液相沉积。本文提出的粉体为 8YSZ 合成后粉体，在 0.4 m、0.6 m 喷涂距离条件下等离子射流中心均为气相为主的沉积；其他工艺条件下也均为气相为主的沉积，但是气相及纳米团簇、液相等组成比例不同，涂层结构受工艺变化影响有一定的差异。
-
采用合成后8YSZ为原料制备的JL-11NP粉体，相对商用粉体使用氧化锆和氧化钇粉体混合团聚，可减少在高速、高温等离子射流中的合成耗能；另外粉体的 D10、D50和 D90均相对商用粉体降低，D90 为 13.57 μm，团聚粉体粒径更为细小可以减少载气流量变化对颗粒动能的影响，避免较大颗粒（Metco 6700，D90 为 22～26 μm）输送喷射动能大的影响。另如图2 所示 JL-11NP 粉体的微结构设计，采用纳米＋致密不规则颗粒为主体，利用致密颗粒更高导热能力和纳米团聚颗粒及粘结剂的内聚强度提升能力，提高粉体在管线中输送的稳定性，并使粉体在粘结剂气化挥发后可以被溃散，尽可能提高粉体溃散颗粒在射流高温区流通量，提高射流中心气相含量。依据上述 JL-11NP 粉体和 PS-PVD 喷涂沉积工艺的适配性规律研究，对该粉体在等离子射流中沉积行为进行分析，如图13 所示。本文所述粉体在 PS-PVD 射流中沉积行为包括以下 5 个步骤。
-
（1）粉体稳定在气流和刮板式送粉器转盘转动下，在一定压差下稳定输送，此时由于松散团聚粉体具有一定的抵抗外力溃散的强度，因而在输送过程中粉体破碎占极少数。
-
（2）粘结剂挥发和粉体快速溃散，由于粉体在等离子喷枪阳极内部飞行时间极短，粉体从送粉针喷射出后瞬时粘结剂气化，粉体喷射和等离子体喷射呈现负角度（-20°），高速等离子射流对粉体存在剪切力作用，粉体快速溃散，此时仍然存在少量未溃散颗粒，包括致密不规则形状颗粒、纳米团聚、原始未溃散颗粒和纳米-致密颗粒团聚颗粒四类形态。
-
（3）烧结、蒸发和熔融，在阳极内部，上述（2） 中 4 类粉体形态，未溃散颗粒、溃散团聚颗粒快速烧结，并后续开始表面蒸发气化或者颗粒熔融，其余颗粒依据尺寸形成液滴，表面逐步蒸发，细小纳米粉末颗粒或团聚体快速气化，细小致密颗粒由于导热性较好，会从表面逐步快速气化。
-
（4）持续的蒸发、熔融、液滴雾化、气相传输、气相冷凝及射流下方烧结颗粒、熔融液滴由于重力排出，这一阶段至喷涂沉积过程异常复杂，需要维持足够高的气相方能获得柱状结构的热障涂层。
-
（5）喷涂沉积到基板表面，高速射流及射流中各类形态物质，由于射流高速扰流和反射作用，所有类型 / 形态物质会以一定角度被反射飞出基体外，其余的物质将形核沉积到基体表面形成涂层；沉积时在不同距离下存在固体颗粒撞击冲蚀 （图7、9 和 12 部分图片界面）、气-液-固三相均可实现起始沉积，起始沉积后气相在起始沉积的表面形核生长，液滴及冷凝的气相颗粒等会在柱状晶间或内部沉积。
-
图13 粉体在 PS-PVD 等离子射流中沉积行为
-
Fig.13 Deposition behavior of powder in PS-PVD plasma jet
-
按照图3 所示样品分布进行了喷涂验证，图14 所示为不同位置样品的截面形貌；同时在样品正下方 0.2 m 位置放置氧化铝陶瓷坩埚，收集坩埚中的粉体和沉积物，微结构特征如图15 所示。根据图14 所示不同位置沉积涂层形貌特征，3-3、3-4 位置沉积涂层厚度最厚，涂层的柱状晶间存在的纳米、球形冷凝颗粒含量最少，应为射流的温度最高区域，处于喷枪出口轴线的右下方位置。高速等离子射流中存在气相、熔融液滴、气相冷凝颗粒、团聚颗粒等不同状态物质，而这些不同状态物质之间、物质与等离子气体之间存在的不可忽略的碰撞行为，导致 PS-PVD 射流内的宏观非视线性输运特点，尤其是在基体位置附近，碰撞行为则更加频繁，使得射流中颗粒的运动速度与方向不断发生变化、运动轨迹更加曲折复杂[27]。在偏离射流高温区中心上方约 90 mm 位置，为 1-1～1-5 样品的沉积区域，该位置的涂层相对较致密，出现了少量的纳米团聚颗粒和液相冷凝的球形颗粒，由于射流边缘的等离子体温度明显低于中心，在 1.2 m 喷涂沉积距离下，大尺寸的液滴、烧结颗粒会由于重力作用沉降到射流中心继续熔融气化或自射流下方“自过滤”消失，该位置虽然能量低、气相含量低，可能会由于稀薄气相导致小尺寸柱状晶竞向形核生长并形成较为致密的结构；越靠近射流中心涂层的沉积速率越高，至射流中心下方 45 mm 位置左右，柱状结构间的冷凝纳米和微米级球形颗粒明显增多，进一步验证了图13 中大尺寸颗粒或液滴的排除的 “自过滤”效应。
-
图14 不同位置粉体沉积效果分布
-
Fig.14 Powder deposition effect verify of different position
-
为了验证射流下方的“自过滤”效应及平板样品边缘的射流中物质的反射扰流等，在平板下方 0.2 m，即距离射流中心高温区约 0.3 m 以上的区域，下方放置氧化铝坩埚，由于固态颗粒、液滴自射流下方飞出、气相和气相冷凝的共同作用，坩埚壁面出现了由于气相反射沉积的枝晶结构发达柱状结构涂层，涂层中含有气相冷凝纳米颗粒和细小液滴冷凝的球形颗粒；同时坩埚中也存在较多 1～8 μm 粒径的球形颗粒或破碎的球形颗粒，球形颗粒可能为完全熔融液滴或者自表及里逐步熔融液滴冷凝后产生；破碎的球形颗粒来源于液滴撞击后飞溅或快速冷凝后反弹形成的颗粒，如图15 所示。细小的（～1 μm）球形颗粒可能来源于液滴雾化及冷凝，坩埚中收集到部分纳米颗粒团聚体和纳米颗粒-细小球形颗粒团聚体，这一部分可能源于气相、液相、冷凝颗粒撞击后气相逐步冷凝所产生。
-
图15 等离子射流下方坩埚收集粉体及沉积物形貌
-
Fig.15 Micrograph of powder and deposition collected by crucible under the plasma jet
-
3 结论
-
开展适配新型 PS-PVD 工艺的粉体材料研究，通过粉体结构的有效控制，设计并制得一种高开孔率、“双相”结构和多尺度 / 形态颗粒组成的 PS-PVD 粉体：JL-11NP 粉体，系统评定了粉体性能及其在 PS-PVD 工艺过程中的沉积行为。获得主要结论如下：
-
（1）JL-11NP 粉体的中值粒径为 7.33 μm，粉体为典型的细小不规则致密颗粒、纳米和致密颗粒团聚体组成，粉体的压溃强度较高，平均为 71 MPa，致密颗粒含量对粉体压溃强度影响较大。
-
（2）使用 JL-11NP 粉体进行 PS-PVD 工艺适配性研究，在喷涂电流 1.7～2.6 kA、喷涂沉积距离 0.4～1.2 m 等不同工艺参数条件下，均可实现以气相沉积为主的柱状、准柱状结构涂层沉积，不同工艺参数条件下沉积涂层均为单一亚稳态四方相结构（除和石墨基体反应生成的碳化锆外）；在载气流量 8～12 L·min−1 的条件下，粉体沉积的涂层微结构差异体现了载气对粉体输送甚至将大颗粒尽快排出等离子射流的重要性，在载气流量 12 L·min−1 的条件下可以减少沉积后涂层中冷凝颗粒的含量。JL-11NP 粉体表现出良好的 PS-PVD 工艺适配性，且在较宽的工艺窗口内可制备柱状结构涂层。
-
（3）依据试验设计和验证，提出了粉体在 PS-PVD 工艺过程中的沉积行为：稳定均匀输送； 粘结剂挥发和团聚粉体快速溃散；在阳极内部高温区迅速烧结、蒸发和熔融；持续的蒸发、熔融、液滴雾化、气相传输、气相冷凝及射流下方烧结颗粒、熔融液滴由于重力排出等离子射流；沉积及边缘等离子射流反射扰流。
-
（4）对于对应等离子射流不同分布位置的平面样品，喷涂沉积制备涂层均表现为气相沉积为主，在等离子射流下方存在 1～8 μm 固态或液态颗粒的排出，形成“自过滤”效应，进一步验证了所提出的粉体在等离子射流中的沉积行为。粉体特殊的微结构控制、成分控制及致密颗粒存在，一定程度上提升了粉体的沉积效率和等离子射流中的气相比例。
-
在新型 PS-PVD 用粉体材料的设计及可控制备技术等方面进行了突破，实现了宽喷涂沉积工艺窗口的粉体可控制备，掌握了粉体工艺适配性规律。
-
参考文献
-
[1] PADTURE N P,GELL M,JORDAN E H.Thermal barrier coatings for gas-turbine engine applications[J].China Surface Engineering,2002,296(5566):280-284.
-
[2] ZHENG L,GUO H B,GUO L,et al.New generation thermal barrier coatings for ultrahigh temperature applications[J].Journal of Aeronautical Materials,2012,32(6):14-24.
-
[3] THAKARE J G,PANDEY C,MAHAPATRA M M,et al.Thermal barrier coatings—A state of the art review[J].Molecular Human Reproduction,2021,27(7):1947-1968.
-
[4] WEI Z Y,MENG G H,LIN C,et al.Progress in ceramic materials and structure design toward advanced thermal barrier coatings[J].Journal of Advanced Ceramics,2022,11(7):985-1068.
-
[5] 石佳,魏亮亮,张宝鹏,等.等离子物理气相沉积热障涂层研究进展[J].航空材料学报,2018,38(2):1-9.SHI Jia,WEI Liangliang,ZHANG Baopeng,et al.Research process in plasma spray physical vapor deposited thermal barrier coatings[J].Journal of Aeronautical Materials,2018,38(2):1-9.(in Chinese)
-
[6] LIU M J,ZHANG M,ZHANG Q,et al.Gaseous material capacity of open plasma jet in plasma spray-physical vapor deposition process[J].Applied Surface Science,2018,428:877-884.
-
[7] MAUER G,HOSPACH A,VAβEN R.Process development and coating characteristics of plasma spray-PVD[J].Surface and Coatings Technology,2013(220):219-224.
-
[8] MAUER G,VAβEN R.Conditions for nucleation and growth in the substrate boundary layer at plasma spray-physical vapor deposition(PS-PVD)[J].Surface & Coatings Technology,2019,371:417-427.
-
[9] 苏育民,王伟平,何箐.等离子物理气相沉积设备研究及发展现状[J].热加工工艺,2018,47(22):21-26.SU Yumin,WANG Weiping,HE Qing.Research and development of plasma physical vapor deposition equipment[J].Hot Working Technology,2018,47(22):21-26.(in Chinese)
-
[10] MAUER G,JARLIGO M O,REZANKA S,et al.Novel opportunities for thermal spray by PS-PVD[J].Surface and Coatings Technology,2015,268:52-57.
-
[11] HE W T,MAUER G,SOHN Y J,et al.Investigation on growth mechanisms of columnar structured YSZ coatings in Plasma Spray-Physical Vapor Deposition(PS-PVD)[J].Journal of the European Ceramic Society,2019,39(10):3129-3138.
-
[12] HE W T,MAUER G,SCHWEDT A,et al.Advanced crystallographic study of the columnar growth of YZS coatings produced by PS-PVD[J].Journal of the European Ceramic Society,2018,38(5):2449-2453.
-
[13] WANG P,HE W T,MAUER G,et al.Monte Carlo simulation of column growth in plasma spray physical vapor deposition process[J].Surface and Coatings Technology,2018,335:188-197.
-
[14] REZANKA S,MAC D E,MAUER G,et al.Investigation of the resistance of open-columnstructured PS-PVD TBCs to erosive and hightemperature corrosive attack[J].Surface and Coatings Technology,2017,324:222-235.
-
[15] MAUER G.Plasma characteristics and plasma-feedstock interaction under PS-PVD process conditions[J].Plasma Chem Plasma Process,2014,34(5):1171-1186.
-
[16] LIU M J,ZHANG M,ZHANG Q,et al.Evaporation of droplets in plasma spray-physical vapor deposition based on energy compensation between self-cooling and plasma heat transfer[J].Journal of Thermal Spray Technology,2017,26(7):1641-1650.
-
[17] ANWAAR A,WEI L L,GUO H B,et al.Plasma-powder feedstock interaction during plasma spray-physical vapor deposition[J].Journal of Thermal Spray Technology,2017,26(3):292-301.
-
[18] LIU S H,TRELLES J P,MURPHY A B,et al.Low-pressure plasma-induced physical vapor deposition of advanced thermal barrier coatings:Microstructures,modelling and mechanisms[J].Materials Today Physics,2021,21:1-52.
-
[19] MICHAEL P S.Advanced thermal barrier coating materials and design architectures for improved durability[D].Pennsylvania:The Pennsylvania State University,2016.
-
[20] LI S,HE W T,SHI J,et al.PS-PVD gadolinium zirconate thermal barrier coatings with columnar microstructure sprayed from sintered powder feedstocks[J].Surface and Coatings Technology,2020,383:125243.
-
[21] LI X,DENG C M,NIU S P,et al.Effect of calcination temperature on the microstructure,composition and properties of nanometer agglomerated 8YSZ powders for plasma spray-physical vapor deposition(PS-PVD)and coatings thereof[J].Ceramics International,2021,47(12):16632-16640
-
[22] 贾芳,高丽华,于月光,等.YSZ 粉末结构特征对其 PS-PVD 热障涂层形貌影响的研究[J].热喷涂技术,2018,10(9):50-64.JIA Fang,GAO Lihua,YU Yueguang,et al.Study on the influence of YSZ powder characteristics on the morphology of PS-PVD thermal barrier coatings[J].Thermal Spray Technology,2018,10(9):50-64.(in Chinese)
-
[23] ANTONYUK S,TOMAS J,HEINRICH S,et al.Breakage behaviour of spherical granulates by compression[J].Chemical Engineering Science,2005,60(14):4031-4044.
-
[24] YOSHIDA M,OGISO H,NAKANO S,et al.Compression test system for a single submicrometer particle[J].Review of Scientific Instruments,2005,76(9):093905.
-
[25] HIRAMATSU Y,OKA Y.Determination of the tensile strength of rock by a compression test of an irregular test piece[J].International Journal of Rock Mechanics & Mining Sciences & Geomechanics Abstracts,1966,3(2):89-90.
-
[26] FAYED M E,OTTEN L.Handbook of Powder science and technology[M].New York:Chapman & Hall,1997.
-
[27] LIU M J,ZHANG M,ZHANG X F,et al.Transport and deposition behaviors of vapor coating materials in plasma spray-physical vapor deposition[J].Applied Surface Science,2019,486:80-92.
-
摘要
等离子物理气相沉积（PS-PVD）技术由于可实现涂层组织结构柔性调控及高沉积效率和高隔热、长寿命热障涂层制备而被广泛关注，但其粉体制备技术及工艺适配性研究进展较为缓慢。开展 PS-PVD 粉体材料工艺适配性研究，通过粉体成分及结构的有效控制，设计并制得一种采用化学共沉淀原料的 1～20 μm 的“双相”结构松散球形团聚 8YSZ 粉体，粉体具有高开孔率和一定自流动性。为了提高粉体的工艺适配性，系统研究 PS-PVD 工艺中不同喷涂距离、喷涂功率和偏离等离子射流中心不同位置的粉体沉积行为，发现通过粉体成分 / 结构的有效控制，在低喷涂功率、长喷涂距离和距离等离子射流中心的不同位置，均可实现良好的工艺适配效果及涂层气相沉积效果。通过粉体材料的优化控制可以降低气化过程中的耗能，提高粉体气相沉积效果和拓宽 PS-PVD 喷涂沉积适配的工艺窗口，实现在高能、高速等离子体中的高气相比例沉积。在 PS-PVD 用高工艺适配性粉体及其可控制备技术等方面取得了突破，系统地开展了该工艺用粉体制备及性能调控、粉体工艺适配性规律等的研究。
Abstract
Plasma spray-physical vapor deposition(PS-PVD) is a novel technology providing a multiphase composite controlled deposition, which is highly flexible in terms of coating structure and performance adjustment owing to the multiphase deposition including solid, liquid, and gas. This process combines the advantages of Air Plasma Spraying(APS) and Electron Beam-Physical Vapor Deposition(EB-PVD). Coatings prepared by this process have the following characteristics, including high efficiency, reasonable cost, long thermal cycle life, and low thermal conductivity. The PS-PVD technology has been of interest owing to its characteristics. However, the progress in the preparation and development of suitable materials and compatibility between materials and process are still not satisfactory. The material used for the PS-PVD process is fine agglomeration granulation particles, which are scarce in the market. The primary focus of this review is the design and preparation of a material suitable for the PS-PVD process. To improve the process suitability of the powder, 8YSZ powders with a “dual-phase”, loose spherical agglomerated structure, and fine particles with sizes of 1–20 μm are developed by a chemical co-precipitation of the raw material. The powder consists of typical fine irregular dense particles, nanoscale and dense agglomerated particles, with a high rate of opening porosity and certain self-fluidity as well as good crushing strength as a key characteristic. The deposition behaviors of the powder and microstructural characteristics of coatings with different spray distances, thermal spray powers, and positions away from the jet center are systematically studied to improve the compatibility of powders and process. When the electric current is between 1.70 and 2.6 kA the spray distance is between 0.4 and 1.2 m, under various other process parameters, we can prepare columnar and quasi-columnar coatings composed of a single metastable tetragonal phase (t') by vapor deposition. A high-vapor-content deposition and excellent compatibility are realized by effectively controlling the powder content and microstructure during the spraying process, at a low thermal spray power, large spray distance, and different positions away from the jet center. By improving the spray powders, the consumption of plasma energy used for vaporing of powders decreases, the vapor deposition improves, and the suitable process parameters for PS-PVD are broadened, thus realizing a high-vapor-content deposition in a high-energy and high-speed plasma. The deposition of the material during the PS-PVD process is constructively analyzed. The deposition process is as follows. First, the powders are stably conveyed into the nozzle, and then the adherents in the powder evaporate and the fine agglomerated granulation particles collapse quickly. The collapsed materials then partially sinter, evaporate, and melt at the high-temperature zone of the anode. During the interaction between collapsed materials and plasma plume, the phenomenon continues in the chamber including a continuous evaporation, melting, atomization of a liquid drop, transmission of a gaseous phase, condensation of a gaseous phase, and ejection of sintered particles and melted liquid droplets from under the jet flow out of the plasma plume due to self-gravity. Finally, the coatings are deposited by a source of a vapor phase and reflected disturbing flow from the outskirts of the plasma plume. The ratio of the gaseous phase in the plasma jet and deposition efficiency are improved to some extent by controlling the powder microstructure, content, and existence of dense particles. The contributions of this study are the breakthrough in the design and controlled preparation of materials suitable for the PS-PVD process, spray powder preparation, property regulation, and compatibility between materials and deposition process.
