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0 前言
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磨损是金属零部件的主要失效方式之一，利用等离子熔覆技术在其表面制备复合涂层能有效提高耐磨损性能。金属基复合涂层由增强相和金属粘结相组成，增强相是涂层的耐磨骨架，起到抵抗外加磨削的主要作用。碳化钨（WC）、碳化钛（TiC）、碳化钒（VC）和碳化铌（NbC）等碳化物增强相，具有硬度高、耐磨性好和化学稳定等优点，引发众多关注[1-4]。其中，WC 与 Ni、Fe 等金属粘结相的润湿性最好，因此 WC 增强涂层在钻探、开采、运输、破碎等工程领域得到广泛应用。
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由于 W 不是强碳化物形成元素，在涂层制备过程中不易与 C 原位反应生成 WC，因此，目前大多实际应用的 WC 涂层是在原料体系中直接加入 WC。而 WC 的密度较大，在 Ni、Fe 等金属粘结相中易于沉底[5-6]，增强相 WC 的分布不均会导致涂层上部的耐磨性能显著低于下部。FERNÁNDEZ 等[5] 的研究表明，原料中 WC 含量（重量比）为 30%时，涂层上部 WC 实际含量仅约为 7%，涂层磨损随 WC 含量的减少呈指数规律增加。
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近年的一些研究结果[6-11]表明，由不同种类的碳化物形成复合增强，能使涂层呈现优良的性能。赵冠琳[9]的激光熔覆 TiC-VC 增强铁基熔覆层，磨损体积仅约为普通碳钢的 1 / 22。YUAN 等[10]利用等离子转移弧冶金反应制备 WC-TiC 复合增强 FeNi 涂层，与单一碳化物的 WC / FeNi 涂层相比，硬度由 715HV4.9提高为 978 HV4.9，干滑动摩擦磨损性能更加稳定。钱华丽[11]的激光熔覆原位自生 NbC-VC 颗粒增强镍基熔覆层，其磨损量为纯 Ni60 熔覆层的 1 / 3。
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Ti、V、Nb 为强碳化物形成元素，与 C 的亲和性高，在涂层中容易原位反应生成 MC 型（M=Ti，V，Nb）碳化物[6，9-11]；原位自生的 MC 增强相不引入杂质，界面洁净，能有效提高涂层性能。特别值得注意的是，TiC、VC 和 NbC 的密度分别为 4.25、5.8 和 7.7 g / cm3，均明显小于 WC 的（15.55 g / cm3）。因此，利用 MC（M=Ti，V，Nb）与 WC 的密度差异，形成 MC 与 WC 复合增强的涂层，为改善 WC 涂层的增强相分布不均提供了可行思路，有望进一步提高涂层的耐磨损性能，但目前相关的研究报道较少。本文利用等离子熔覆技术制备 MC（M=Ti，V，Nb） 与 WC 复合增强涂层，对比研究不同原位自生碳化物 TiC、VC 和 NbC 对 WC / Ni 涂层物相、组织和摩擦磨损性能的影响。
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1 试验过程
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1.1 涂层制备
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以 Q235 钢为等离子熔覆基材，原料粉末为铸造 WC 粉（80-200 目）、C 粉（150 目）、Ti 粉（150目）、Nb 粉（150 目）、V 粉（150 目）和 Ni50 自熔性合金粉（质量分数：0.8%C，15.5%Cr，4.0%Si， 3.5%B，14%Fe，余量 Ni）（80～270 目）；粉末纯度均为 99%。试样编号及成分配比见表1，其中[Ti＋ C]、[V＋C]和[Nb＋C]中 Ti、Nb、V 与 C 的原子比均为 1∶1。
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用 DRF-2 型等离子熔覆设备（青岛海纳等离子有限公司）制备涂层试样，采用自动送粉方式， Ar 气作为送粉气和等离子气，送粉器转速 30 r / min，电压 30 V，电流 100 A，扫描速度 110 mm / min。
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1.2 分析检测方法
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试样经线切割后，用砂纸粗磨和金刚膏细抛。利用 X 射线衍射仪（XRD，D / Max 2500PC 型）进行物相分析；利用金相光学显微镜（OM，Axio Lab A1 型）拍摄涂层整体形貌，用场发射扫描电镜 （SEM，Nano SEM45 型）及 X 射线能量色散谱仪 （EDS）观察显微组织和微区成分。在多功能摩擦磨损试验机（UMT-3 型）上进行干滑动摩擦磨损试验， Al2O3 为对磨球，法向载荷 50 N，滑动速度 10 mm / s，摩擦时间 1 800 s；摩擦因数由 UMT-3 自动记录，磨损体积经三维表面形貌仪（Zeta-20 型） 测量，磨损形貌通过 SEM 成像。
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2 结果与分析
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2.1 物相组成
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图1 所示为等离子熔覆涂层的 XRD 谱图， WC、γ-Ni 和 M6C 是 4 种涂层共有的物相；相比于涂层 SWC，涂层 SWC-TiC、SWC-VC 和 SWC-NbC 中 M6C 的衍射峰强度显著降低，另外还分别生成了（Ti，W）C、（V，W）C 和（Nb，W）C。由涂层的物相组成（图1）可以看出，利用等离子熔覆技术能够制备出 WC 增强涂层（SWC），以及原位自生 MC （M=Ti，V，Nb）与 WC 复合增强的涂层（SWC-TiC、 SWC-VC和 SWC-NbC）。
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图1 涂层 WC / Ni 和 WC-MC / Ni 的 XRD 谱图
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Fig.1 XRD of WC / Ni and WC-MC / Ni coatings
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2.2 微观组织结构
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2.2.1 涂层 SWC的微观结构
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图2 为涂层 SWC的组织形貌，在涂层下部（图2a、2b）聚集着从原料中加入的 WC，其边缘围绕生长着许多似矩形的块状组织（A 组织），成分组成列于表2。已有较多的 WC / Ni 涂层研究文献[4-6，10] 报道了这种组织，是 W、Cr、Ni 等金属原子与 C 形成的 M6C 型碳化物。等离子熔覆时，低熔点的 Ni 基自熔粉末首先熔化形成熔池，WC 在高温熔池中发生溶解，W、C 原子进入熔体；由于 WC 熔点高且等离子熔覆速度快，WC 未完全溶解。在降温凝固过程中，熔池中的 W、Cr、Ni 等金属原子与 C 形成 M6C，以未熔 WC 为异质成核的核心，从熔体中结晶析出。
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图2 涂层 SWC的微观组织形貌
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Fig.2 Microstructures of coationg SWC
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涂层 SWC 上部的显微组织主要为枝晶（组织 B），另有少量不规则块状（组织 C），这两种组织的化学组成（表2）与 WC 边缘块状组织 A 类似，均含有一定量的 W，表明 WC 溶解出的 W 原子扩散到了涂层上部。同时，少量 W 原子固溶进入涂层 Ni 基体中（组织 D）。
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2.2.2 涂层 SWC-TiC的微观结构
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涂层 SWC-TiC的组织形貌如图3 所示，WC 颗粒边缘围绕着许多细小颗粒（组织 E）；与涂层 SWC 中 WC 周边组织（组织 A）不同的是，这些小颗粒不是依附 WC 为核心向外生长的，而是分散环绕在 WC周边8～10 μm区域内。涂层SWC-TiC上部，在γ-Ni 的晶界分布着棱角分明的颗粒（组织 F）和鱼骨状共晶组织（组织 G）。EDS 结果显示（表2），Ti， W 和 C 是颗粒组织 E 和 F 的主要成分，结合 XRD 物相分析（图1），确认为（Ti，W）C 固溶体。
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图3 涂层 SWC-TiC 的微观组织形貌
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Fig.3 Microstructures of coating SWC-TiC
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涂层 SWC-TiC中添加了 Ti 和 C，由于 Ti 是强碳化物形成元素，因此在熔体中会优先和 C 原位反应生成 TiC。W 在 TiC 中有很高的固溶度（2 400℃时 WC 在 TiC 中固溶重量比为 95.5%[12]），易于进入 Ti 的晶格，形成（Ti，W）C 固溶体。对涂层 SWC-TiC进行深度腐蚀，可以观察到（Ti，W）C 的空间立体形貌呈八面体状（图4），与前期研究[6]和文献[13-14]中 TiC 的典型结晶形貌相一致。SRIVASTAVA 等[15]和 KWON 等[16]通过研究指出，（Ti，W）C 固溶体与 TiC 一样，硬度高、化学稳定性好，能提升涂层耐磨损性能。
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涂层 SWC-TiC在降温凝固过程中，高熔点的 TiC 首先析出，同时固溶了 W、Cr、Ni 等金属原子；由于 Ni 基熔体中上述金属原子含量减少，因而没有生成类似涂层 SWC中的初生 M6C（组织 B 和 C）。张丽英等[3]测定了 WC-Ni（Fe）局部相图，研究表明在 WC 质量分数为 11.3%～37%时，熔体先凝固析出 γ1 相，再发生共晶反应析出 γ2＋共晶体；吴新伟等 [17]用 Ni 基自熔合金粉和铸造 WC 制备涂层，结果显示铸造 WC 发生溶解，并与熔体中的金属原子反应生成了 M6C 和 γ 相，其平衡反应温度在 1 350℃ 左右。综合文献报道[3，17]和试验结果（图1、3 和表2），分析认为涂层 SWC-TiC生成 TiC 以后，随温度降低，Ni基熔体凝固并向晶间排出金属原子和C原子； 到达共晶温度时，通过式（1）在晶界处形成 M6C 与 γ-Ni 的共晶组织（组织 G）。由于等离子熔覆是快速降温的不平衡凝固过程，所以共晶反应的实际温度可能高于其平衡反应温度（1 350℃）。
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图4 涂层 SWC-TiC 中（Ti，W）C 颗粒形貌
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Fig.4 Morphology of (Ti, W) C of coating SWC-TiC
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表2 的 EDS 数据显示，Ni 基体中（组织 H） 含有 Ti 和 W，但 W 含量比涂层 SWC中 Ni 基体（组织 D）的 W 含量明显减少，这是由于原料 WC 颗粒只是发生了部分溶解，而 TiC 又固溶了较多的 W，因此保留在 Ni 基体中的 W 含量较少。
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2.2.3 涂层 SWC-VC的微观结构
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图5 所示为涂层 SWC-VC的组织形貌，在涂层下部 WC 颗粒边缘，簇集着大量细小柱状晶（组织 I），以 WC 为基底向外呈放射状生长，这些柱状晶没有分明的棱角，整体性圆润。涂层 SWC-VC上部组织主要为类球状颗粒（组织 J），由 EDS 分析结果（表2） 可以看出，组织 I 和 J 的成分相似，主要为 V、W 和 C，结合 XRD 结果分析（图1），确定为（V，W） C 固溶体。
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V 是强碳化物形成元素，且 VC 熔点高 （2 810℃），因此涂层 SWC-VC凝固时 V 和 C 原位生成的 VC 会优先结晶析出。W 与 V 的原子错配度很小（RW∶0.140 nm，RV∶0.136 nm），仅为 1.4 %， VC 中可溶入 85%～90%的 W[18]，形成（V，W）C 固溶体。KAWAKAMI 等[19]和 HASHE 等[20]向 WC 基硬质合金中添加 VC，均生成了（V，W）C 固溶体。涂层 SWC-VC中（V，W）C 呈球状颗粒，增强相为球形可减少尖锐界面产生的应力集中，改善材料性能 [18]。王一三等[21]采用铸态表面反应技术原位生成 VC 铁基表面复合材料，张伟等[22]利用激光熔覆原位生成 VC 增强 Fe-Ni 涂层，NISHIUCHI 等[23]通过反应铸态法制备 VC 增强复合材料，在这些采用不同制备方法的研究中均观察到了 VC 呈球状颗粒。
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图5 涂层 SWC-VC 的微观组织形貌
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Fig.5 Microstructures of coating SWC-VC
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在 Ni 基体（组织 M）的晶界存在（M6C＋γ-Ni） 共晶组织，其中 M6C（组织 L）为不规则短棒状的离异共晶。YUAN 等[4]通过 Ni60A＋WC 激光涂层对 M6C 进行研究，结果表明初生 M6C 为多角块状、团簇状和等轴状，而共晶 M6C 呈片层状和粒状；其粒状 M6C 共晶的形貌特征与图5 组织 L 相似。同时，涂层 SWC-VC 与 SWC-TiC 中 WC 含量一致，结合文献[3]的相图分析，从而确认组织 L 为共晶 M6C。 （M6C＋γ-Ni）共晶没有呈现两相交替生长的典型共晶形貌，而是其中的γ 相依附先结晶析出的γ 相（组织 M）生长（其凝固析晶路径与 2.2.2 相同），M6C 则单独分布在晶界，这种两相分离的共晶形式为离异共晶。
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2.2.4 涂层 SWC-NbC的微观结构
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在涂层 SWC-NbC 中（图6），WC 颗粒边缘的组织呈矩形（组织 N），主要成分（表2）为 W、Cr、 Ni 和 C，但其中不含 Nb 原子。利用 EDS 面扫描观察涂层 SWC-TiC、SWC-VC和 SWC-NbC中 WC 周围 Ti、V 和 Nb 原子的分布（图7），可以清晰看出，SWC-TiC 和 SWC-VC 中 WC 周边组织分别含有 Ti 和 V； SWC-NbC 的 WC 周边组织中不含有 Nb，而是与涂层 SWC的 WC 周边组织成分近似（表2 中组织 A）。因此，和涂层 SWC 一样，SWC-NbC 中 WC 周边组织为矩形块状。涂层 SWC-NbC 的上部，分布着较多的块状颗粒（组织 O），同时存在一些枝晶（组织 P），这两种组织都主要由 Nb、W 和 C 组成，结合 XRD 物相分析（图1），确认为（Nb，W）C 固溶体。在 Ni 基体（组织 S）的晶界分布着层片状共晶组织（M6C＋γ-Ni）（组织 R）。
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与 V、Ti 一样，Nb 易于 C 发生原位反应，涂层 SWC-NbC在熔池凝固过程中 NbC 优先结晶析出； NbC 中可以容纳 15 mol.%的 W（1 500℃），形成固溶体（Nb，W）C。
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图6 涂层 SWC-NbC 的微观组织形貌
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Fig.6 Microstructures of coating SWC-NbC
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图7 涂层中 WC 周边 Ti、V 和 Nb 的分布
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Fig.7 Distribution of Ti, V and Nb around WC in coatings
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WEI 等[24]对热压制备的 W-NbC 复合材料进行研究，确认 W 扩散进入 NbC 晶格成为（Nb，W）C 固溶体；高璐等[25]真空烧结 WC-NbC-Co 硬质合金，同样发现 WC 固溶于 NbC 形成（Nb，W）C。对涂层 SWC-NbC进行深度腐蚀，观察到（Nb，W）C 呈规则四方柱形貌（图8），清华大学徐桂英等[26]采用碳热还原法制备的纳米-微米级 NbC 晶须，其形貌同样为表面光滑的四方柱。图6 中的块状（Nb，W）C 应是四方柱的底面或柱面以不同角度呈现在 SEM 观察面上。涂层 SWC-NbC的 Ni 基体（表2 中 S）没有 Nb，分析认为是由于 Nb 与 Ni 的原子错配度达 15 %（RNi∶ 0.124 nm，RNb∶0.148 nm），限制了 Nb 在 Ni 中的固溶，文献[18，27]指出 Nb 是 Ni 基体系中固溶度最小的难熔金属元素。
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图8 涂层 SWC-NbC 中（Nb，W）C 颗粒形貌
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Fig.8 Morphology of (Nb, W) C of coating SWC-NbC
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将涂层 SWC-NbC、SWC-TiC和 SWC-VC中（M，W）C 的 W 含量进行对比，虽然 W 在 NbC 中的固溶度远小于在 TiC 和 VC 中的（详见 2.2.2～2.2.4 节），但是表2 显示（Nb，W）C 中的 W 含量与（Ti，W）C 和（V，W）C 的相差不多。究其原因，在相同的制备工艺条件下，3 种涂层中的原料 WC 颗粒均为部分溶解，因此进入熔体的 W 原子相对较少且含量相似；在凝固过程中，MC 周边熔体的 W 优先扩散进入其晶格而形成（M，W）C；由于等离子熔覆降温速度快，与之距离较远熔体中的 W 未有充足时间扩散过来，所以涂层（M，W）C 中 W 含量的差异并不显著。
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2.3 原位自生 MC（M=Ti，V，Nb）生长机理分析
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层 SWC-TiC、SWC-VC和 SWC-NbC中分别原位自生了 TiC、VC 和 NbC，但结晶方式和生长形貌存在差异，本节对 MC（M=Ti，V，Nb）的生长机理进行分析。晶相从熔体中结晶析出时，有自发形核和异质形核两种方式，两种形核功之间遵循关系式（2）[28]：
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式中，为异质形核功， 为自发形核功，θ 为润湿角。由式（2）可以看出，润湿角 θ 直接影响着异质形核的难易程度，θ 越大，异质形核的能力越小，越倾向于自发形核。另外，根据式（3）、（4）[28]：
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式中，r 为自发形核临界半径，σLS为固液界面张力， ∆Gm 为固、液单位体积的自由能差值，∆T 为过冷度。由式（3）～（4）可知，自发形核的临界半径 r 与过冷度 ΔT 成反比，过冷度 ΔT 较大时，所需的临界形核半径小，形核率会迅速增加。根据文献[27，29]报道的 MC 与 Ni 基熔体的润湿角，θTiC和 θNbC大于 θVC，所以 TiC 和 NbC 比 VC 具有较大的自发形核倾向；同时，等离子熔覆降温速度快，熔体过冷度大，利于自发形核。因此在涂层中，TiC 和 NbC 没有以 WC 为异质基底形核生长，即图3 中未熔 WC 周围的 TiC 颗粒不是以 WC 为核心外延生长，而是弥散环绕分布（组织 E），图6 中未熔 WC 周围组织中没有生成 NbC；与 TiC 和 NbC 不同的是， VC 是通过自发和以 WC 为异质核心这两种形核方式进行生长，即图5 中未熔 WC 周围的放射状圆润柱晶 VC（组织 I）和球状 VC（组织 J）。
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在熔体中凝固析出的晶相，从满足能量最低的角度，最初的形态应为球体。在晶体生长过程中，根据 Bravasis 法则[28]，晶体表面由面网密度高、间距大的晶面包围，即生长速度慢的低指数晶面最终组成晶体形貌。MC（M=Ti，V，Nb）为 B1（NaCl）型立方面心结构，平衡生长形态取决于{100}和{111}的相对生长速度，{111}的生长速度低于{100}时，晶体形态由立方体转变为八面体[30]。除了晶体结构的内因，实际晶体形态同时受到生长环境外因的影响，在熔体传质和传热的作用下，八面体的棱边和晶面的相对生长速度会发生变化，可成长为块状、枝晶等不同形式。诸多文献[6-7，9-11，14-17，19-27]已报道的 TiC、VC 和 NbC 均可呈现出以下形貌：八面体、块状、枝晶、球状、不规则形状等。
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在涂层 SWC-TiC、SWC-VC 和 SWC-NbC 中，原料配比方式和制备工艺条件一样，同为 B1（NaCl）结构的 TiC、VC 和 NbC 却分别呈现出不同形貌。分析认为，这种现象的产生跟碳化物熔点不同有关，从 NbC、 TiC 到 VC，熔点依次降低，因此在降温过程中，3 者在各自熔池中凝固析出的时间依次退后，这就意味着在熔体中长大的时长依次缩短；同时考虑到等离子熔覆降温速度快，晶相生长时间较少。因此， NbC、TiC 和 VC 分别呈现出 B1（NaCl）结构不同生长阶段的形貌特征，即块状、八面体和球状。
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2.4 摩擦磨损性能
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2.4.1 摩擦磨损试验结果
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在相同的摩擦磨损试验条件下，等离子熔覆涂层 SWC、SWC-TiC、SWC-VC、SWC-NbC和基材 Q235 进行对比试验。图9 显示了摩擦因数随时间的变化规律， 4 种涂层的摩擦因数比较接近，在 0.45～0.52，明显小于基材 Q235 的摩擦因数 0.73。图10 显示了摩擦过程中 UMT-3 自动记录的磨痕深度随时间的变化曲线，涂层磨痕深度的增长平缓，相比于基材 Q235，涂层磨痕深度降低 69.8 %以上，其中 SWC-VC的磨痕深度约为 Q235 的 6.4 %。
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图9 涂层 WC / Ni 和 WC-MC / Ni 的摩擦因数
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Fig.9 Friction factor of WC / Ni and WC-MC / Ni coatings
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图10 涂层 WC / Ni 和 WC-MC / Ni 的磨痕深度
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Fig.10 Wear depth of WC / Ni and WC-MC / Ni coatings
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图11 所示为磨损表面形貌，基材 Q235 磨损表面存在许多连续的犁沟（图11a），涂层的磨损表面也可以观察到犁沟（图11b～11e），但与 Q235 相比，犁沟数量显著减少，且沟槽较浅、不连续；涂层的磨损痕迹主要是凹坑和剥落层。用三维形貌仪测量磨损表面的体积损失，如图12 所示，涂层的磨损体积比 Q235 的减小 73.3 %以上。综合图11 和图12， 4 种等离子熔覆涂层的表面磨损程度相近，相比较而言，原位自生 MC（M=Ti，V，Nb）与 WC 复合增强涂层的耐磨性优于 WC 单一增强涂层，SWC-TiC、 SWC-VC和 SWC-NbC的相对耐磨性分别为 SWC的 2.3、 3.2 和 1.5 倍。
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图11 涂层 WC / Ni 和 WC-MC / Ni 的磨损形貌
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Fig.11 Worn morphology of WC / Ni and WC-MC / Ni coatings
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图12 涂层 WC / Ni 和 WC-MC / Ni 的磨损体积
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Fig.12 Wear volume of WC / Ni and WC-MC / Ni coatings
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2.4.2 摩擦磨损机理讨论
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依据摩擦因数曲线（图9）和磨损表面形貌 （图11），进行摩擦和磨损的机理分析。在固体摩擦理论[31]中普遍认为，干滑动摩擦力主要来自对磨材料表面的机械-分子联合作用，分别对应产生犁沟效应和黏着效应，在摩擦力作用下试样表面的材料被脱除，从而形成磨损。
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在法向加载的条件下，对磨材料表面紧密接触，可以产生质点的键合，成为黏着结点；在随后的相对滑动中，黏着结点被破坏，通常伴随有物质转移到对磨材料的表面，即在磨损表面形成转移膜。一般情况下，对磨材料的晶体结构越接近，越易形成黏着；复合材料由于结构复杂，会降低黏着效应的产生；另外，法向重载是引起黏着形成的重要因素[31]。试验采用的对磨球 A12O3[R-3c（空间群，以下表示相同）]，与 Q235（Im-3m）、γ-Ni（Fm-3m） 和 MC 碳化物（Fm-3m）的结构差异很大，特别是涂层为多种物相组成的复合材料；同时，试验法向载荷 50 N 不属于重载。综上所述，分析认为涂层 / A12O3磨球、Q235 / A12O3 磨球这两种类型的摩擦副之间不易产生显著的黏着效应。图11 中，Q235 和涂层的磨损表面上没有观察到明显的黏着效应产生的标志，即材料转移膜，试验结果与上述理论分析相一致。
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Al2O3 磨球表面是微观粗糙的，粗糙峰在法向载荷的作用下压入对磨试样表面，在相对滑动过程中对试样表面进行微观切削，从而形成犁沟。犁沟力 （P）的大小取决于单位犁沟力（Pe）和犁沟面积（S）。粗糙峰顶端常近似为球体模型，此时 Pe 与被犁沟材料的屈服强度（σs）平方根成反比；同时，被犁沟材料的 σs 越小，粗糙峰嵌入深度越大，犁沟面积越大[31]。Q235 硬度远低于 Al2O3 磨球，且 σs 相对较小，所以犁沟作用明显，沟槽较深且连续（图11a），磨损体积较大。等离子熔覆涂层的 Ni 基体中固溶了 W、Cr、Si、Ti 或 V 等金属原子（表2），起到固溶强化的作用，李博等[32]研究指出金属原子的固溶可使 Ni 基合金的 σs 显著提升；此外，涂层中硬度高的碳化物增强相（M6C、TiC、VC 和 NbC）弥散分布，能够阻碍Al2O3磨球粗糙峰嵌入相对较软的γ-Ni 基体中，减弱犁沟作用；因此，磨球对涂层的犁沟力 P 较小，形成的沟槽浅，且不连续，磨损体积小于 Q235（图12）。根据经典摩擦定律[31]，摩擦因数由式（5）决定：
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式中，f 为摩擦因数；F 为摩擦力；W 为法向载荷。磨球与涂层和 Q235 相对滑动时，因未发生明显的黏着效应，所以摩擦力 F 主要来源于犁沟力 P；当法向载荷 W 相同时，涂层的犁沟力 P 小，所以相比于 Q235，涂层摩擦因数较低（图9）。
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随着滑动进程的持续，涂层中部分γ-Ni 基体被犁削，对碳化物的支撑作用减弱；在磨球粗糙峰的机械啮合作用下，碳化物可能被脱除，在磨损表面留下凹坑（图11）。涂层中的碳化物会破坏γ-Ni 传递载荷的连贯性，两者界面处易形成应力集中，在反复摩擦过程中，应力集中会诱发裂纹产生；当裂纹扩展交汇，或者到达表面时，材料即被脱除，形成凹坑、扇形或鳞片状剥落的磨损痕迹（图11）。但另一方面，碳化物的弥散强化作用、γ-Ni 的固溶强化作用，会对裂纹的扩展起到抑制作用，从而降低磨损程度。
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涂层 SWC-VC中，VC 为球形（图5），与γ-Ni 之间没有尖锐界面，从而减少应力集中，减弱裂纹萌生；此外，γ-Ni 基体中除了固溶 W、Cr、Si、Fe 等，还固溶了一定量的 V（表2 中 M），固溶强化作用抵抗犁沟和抑制裂纹扩展，因而涂层 SWC-VC的磨损体积小于其他涂层试样。文献[18-19，23]指明，金属材料中的增强颗粒为球形时，耐磨损性能最佳，与本文试验结果相一致。涂层 SWC-NbC 和 SWC-TiC 中， NbC 和 TiC 均为棱角分明的颗粒，与γ-Ni 具有尖锐界面；涂层 SWC-NbC中γ-Ni 除了固溶 W、Cr、Fe 等，没有 Nb 的固溶（表2 中 S）；而涂层 SWC-TiC中，γ-Ni 固溶的 W 量很少（表2 中 H）；综上，界面应力集中的裂纹诱发和固溶强化作用的减弱，使这两种涂层的磨损体积高于涂层 SWC-VC。
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对比 SWC-TiC和 SWC-NbC的显微组织（图3 和图6），NbC 颗粒尺寸大，当其在摩擦过程中脱除后，造成的体积磨损量相对较大；同时，在原料中 MC （M=Ti，V，Nb）摩尔配比一定时，颗粒尺寸大，意味着颗粒数量减少，对较软γ-Ni 的保护作用和裂纹扩展抑制作用减弱，所以涂层 SWC-NbC的磨损体积高于 SWC-TiC。而在涂层 SWC中，M6C 为形状较杂乱的枝晶（图2），对γ-Ni 载荷传递连贯性的割裂作用明显，容易产生由应力集中诱发的裂纹；且 M6C 的硬度比 MC（M= Ti，V，Nb）小，对磨球 Al2O3 犁沟作用的抵抗效果明显低于 MC。因而，WC 单一增强涂层 SWC的耐磨损性能低于 MC（M=Ti，V，Nb）与 WC 复合增强涂层 SWC-TiC、SWC-VC和 SWC-NbC。
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3 结论
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（1）利用等离子熔覆技术快速制备 Ni 基涂层，原位自生 MC（M= Ti，V，Nb）与 WC 形成密度互补的复合增强相体系，实现涂层内碳化物增强颗粒的均匀分布。
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（2）原料 WC 在涂层中发生部分溶解，Ti 和 V 参与未熔 WC 颗粒周边凝固组织的形成，而 Nb 未出现在其中。当 M 为 Ti，V 或 Nb 时，原位自生 MC 虽同属于 B1（NaCl）结构，但各自的熔点存在差别，导致 MC 晶体在熔体凝固时处于不同的生长阶段，因而涂层中 MC 的微观形貌呈现明显差异。
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（3）等离子熔覆碳化物增强 Ni 基涂层的磨损体积比Q235的显著减小；原位自生MC（M= Ti，V，Nb） 与 WC 复合增强涂层的耐磨性优于 WC 单一增强涂层。VC-WC / Ni 涂层表现出最佳的耐磨损性能，主要耐磨机制为碳化物增强颗粒抵抗磨球犁削、球状增强相减少应力诱发裂纹和γ-Ni固溶强化抑制裂纹扩展。
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参考文献
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摘要
WC 沉底现象使 WC 涂层表面易于磨损，为提高其耐磨损性能须改善涂层增强相的分布不均。采用等离子熔覆技术快速制备复合碳化物增强涂层，对比研究不同原位自生碳化物 TiC、VC 和 NbC 对 WC / Ni 涂层物相组成、微观组织和干滑动摩擦磨损性能的影响。结果表明：利用 MC（M=Ti, V, Nb）与 WC 的密度差异，实现了涂层中碳化物颗粒增强相的均匀分布。与 Nb 不同，Ti 和 V 参与未熔 WC 周边凝固组织的形成，使其形貌由矩形块状分别转变为弥散环绕颗粒和放射状圆润柱晶。原位自生 MC 中固溶 W 生成(M, W)C，当 M 为 Ti、V 或 Nb 时，分别呈现出八面体、球状和四方柱 3 种不同的晶体形态。碳化物增强 Ni 基涂层的磨损体积比基材 Q235 的大幅减小；MC 与 WC 复合增强涂层的耐磨性优于 WC 单一增强涂层，增强颗粒呈球状的原位自生 VC 对 WC / Ni 涂层耐磨性能的提升效果最佳。利用不同碳化物之间的密度互补，制备出增强相均匀分布的原位自生 MC 与 WC 复合增强涂层，获得涂层耐磨损性能的提高。
Abstract
Wear is one of the primary failure modes of metallic components. The preparation of wear-resistant coatings on the surfaces of parts using advanced surface-treatment technology can effectively prolong their service life, which has scientific research significance and engineering application value. Owing to its large specific gravity, WC can easily sink to the bottom of a WC coating. This sinking phenomenon of WC significantly reduces the wear resistance of the upper part of the coating. By compounding different types of carbides, the distribution of the reinforcing phase in the coating becomes uniform, and the coating performance can be improved. In this study, composite carbide-reinforced coatings were rapidly prepared using plasma cladding. The effects of different in-situ carbides (TiC, VC, and NbC) on the phase composition, microstructure, dry sliding friction, and wear properties of WC / Ni coatings were studied using X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and multi-functional friction and wear testing. The results showed that, because Ti, Nb, and V are strong carbide-forming elements, MC (M=Ti, V, or Nb) was formed through an in-situ reaction during plasma cladding, and nickel-based coatings reinforced by MC and WC were obtained, in which M6C was also generated. Owing to the significant difference in the specific gravities of MC and WC, a uniform distribution of carbide reinforcement particles in the coatings was achieved. WC, with the larger specific gravity, was distributed at the bottom of the coatings, whereas MC, with the lower specific gravity, was dispersed in the upper part of the coatings. The WC particles were partially dissolved in the coatings, and rectangular block structures grew around the unmelted WC, which were M6C carbides formed by W, Cr, Ni, and other metal atoms, and C. After Nb, Ti, or V was added to the coatings, the Ti or V atoms entered the solidified structures around the unmelted WC particles, resulting in their morphologies changing from rectangular blocks to dispersed surrounding particles and radial round columnar crystals. In contrast, the addition of Nb had no significant effect on the composition and morphology of the rectangular bulk structure around the unmelted WC. In the MC–WC / Ni coatings, MC crystallized and grew via different nucleation methods. VC grew through spontaneous nucleation and heteroepitaxy, with WC as the core, whereas TiC and NbC grew only through spontaneous nucleation, and heteroepitaxial growth around WC was not observed. (M, W)C was formed because of the solid solution of W in the in-situ MC. Under the plasma cladding process conditions, the change in the solid solution of W in (M, W)C was very small, although M represented three different metal elements. When M was Ti, V, or Nb, all MC composites had a B1 (NaCl) structure, but because of the change in melting point, MC crystals were not in the same growth stages during melt solidification; therefore, their micro-morphologies differed from each other, that is, octahedral, spherical, and tetragonal columns, respectively. The friction coefficients and wear volumes of the carbide-reinforced Ni-based coatings were significantly lower than those of Q235. The wear resistance of the MC and WC composite-reinforced coatings was better than that of the WC single-reinforced coating, and pits and peeling layers were the main surface wear morphologies of the MC–WC / Ni coatings. The effect of spherical in-situ VC particles on improving the wear resistance of WC / Ni coating was the best, and its wear-resistance mechanism was such that the plowing of the grinding ball was resisted by carbide-reinforced particles, the tendency of stress-induced cracks was reduced by spherical VC-reinforced particles, and crack growth was inhibited by the solution strengthening of γ-Ni. Based on the specific gravity discrepancy between different carbides, in-situ MC and WC composite-strengthened coatings with uniformly distributed strengthening phases were prepared, and the wear resistance of the coatings was improved.
Keywords
coating ； WC ； MC ； microstructure ； friction and wear
