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0 前言
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飞机蒙皮、燃料电池热管等通常会覆盖涂层材料或者蚀刻微尺度结构，在提升美观度的功能基础上，通过伪装设计、物理吸波、隔热抗冻、环境适用（防腐 / 耐磨）等形式增强其使用性能和工作寿命[1-3]。诸如微尺度孔、缝、凹坑、凸台和微纳复合分级表面结构等具有传质传热强化[4-5]、减摩降阻[6-7]、生物兼容与疗效增益[8-9]、防污抗粘[10-11]、抗重力运输[12]等优异性能。目前，已能在金属平面上高效制备出高质量的上述微尺度表面结构，并实现了极端润湿性表面的规范化工程应用。极端润湿性圆柱表面在增强燃料电池热管的传热效率，移液器枪头无损转移液滴，芯片实验室设备定向运输液滴等方面具有诱人应用前景，然而，在圆柱面工件上高效、低成本地创制功能化极端润湿性表面仍存在不少技术挑战，亟待深入研究。
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至今，已开发出的金属圆柱面微织构化技术主要有化学刻蚀、化学沉积、电化学沉积、激光加工、电解加工、阳极氧化等。LEE 等[13]将铝管先后放在 NaOH 溶液和 HCl 溶液中进行化学刻蚀，然后在 90℃温度下氧化以及低表面能化处理，最终获得具有优异抗润湿性能和自清洁性能的铝表面；DONG 等[14]通过在铝管表面包裹铜箔和化学沉积金层的方式获得微纳米分级复合结构，经化学气相沉积氟化处理后制得运动阻力大幅降低的功能表面。 NATSU 等[15]采用射流电解加工技术在铜管外表面加工直径约500 μm、深度约25 μm的阵列微坑结构； 秦歌等[16]利用单层胶体粒子膜电化学沉积法，在不锈钢管表面上制备直径为 5 μm、深度约 2.5 μm 的海量阵列微坑结构，并进一步获得良好疏水性能的不锈钢管；SONG 等[17]采用电化学沉积镀镍工艺制备了超疏水碳纳米管，其对水接触角约为 159.1°，而油接触角约为 0°，制备的碳纳米管可用于重、轻油 / 水混合物的分离，分离效率可达 99.1%以上； CHEN 等[18]借助柔性 PDMS 多孔掩模和专用夹具经过四次加工在整个外圆柱面掩模电解加工出直径约 110 μm、深度约 10 μm 的阵列微坑结构；ETSION 等[19-20]通过激光加工技术在活塞环配合面加工出宏量阵列微坑结构，并获得平均摩擦力减少 25%的减阻效果。然而，上述金属表面微织构技术均存在不足之处，尚难以实现圆柱面工件高效和低成本地创制极端润湿性功能表面。例如，化学刻蚀所用刻蚀剂一般为强酸强碱等苛刻性溶液，存在安全风险和环境污染问题，且刻蚀过程难以精确控制；无掩模电化学刻蚀通过逐个 / 逐次加工的方式在圆柱面工件制备微结构，加工效率和加工一致性不高；电化学沉积法操作工艺复杂，适用材料有限，生产效率偏低等。
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掩模电解加工技术是一种基于阳极电化学溶解原理，并借助电绝缘膜局域化屏蔽工件表面，以“离子态”超微量选择性溶解去除非屏蔽区金属材料的电解加工方法，其可加工性与材料力学性能无关，效率高，成形过程一般无应力、无裂纹、无再铸层等缺陷产生，无工具损耗，因其能一次性并行制备海量的分区型金属微纳结构而更受青睐。其中，活动掩模电解加工因其掩模可反复使用，极大缩减操作步骤，提高工艺适用性，大幅降低工艺成本，尤为受产业界关注。然而，现有的活动掩模电解加工主要是以面对面静印式来制造金属微结构的，工艺柔性和适用性偏低，工业应用受限。为此，明平美等[21] 提出了旋印活动掩模电解加工技术，实现了宏量、规则金属阵列微坑 / 微孔卷对卷（Roll to roll，R2R）或卷对面（Roll to plane，R2P）地制造，显著提高了活动掩模电解加工的生产效率和制造柔性。
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简便、高效、环境友好地加工出无序、非规则微纳米复合结构以获得极端润湿性金属圆柱面是功能表面工程科技界长期努力实现的目标之一，而且目前的掩模电解加工技术主要用于加工有序、规则的阵列微结构，尚未见通过掩模电解加工技术制备极端润湿性圆柱面的报道，基于此，提出改进型旋印掩模电解加工技术——旋带掩模电解织构技术 （ Rotating through-mask electrochemical texturing，RT-ECT）。该新技术直接选用市售带状柔性电绝缘多孔高分子编织布为活动掩模，以中性盐 NaNO3 溶液为电解液，基于旋带印制方式对圆柱体工件进行电解加工，以期实现金属圆柱表面海量微-纳结构的简便、高效地制备，并进一步获得极端润湿性功能表面。本文将对该方法的加工原理、表面织构演化过程、极端润湿性表征、功能表面特性评价等方面开展研究。
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1 试验
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图1 为旋带掩模电解织构技术原理示意图，活动掩模带经过阴极、工件阳极、驱动轮、导向轮和张紧轮形成闭环，它们共同作用压贴于各转动体上。工件阳极和阴极的位置分布及其与掩模带的运动关系，电解液供给方式以及掩模电解加工过程与文献[21]的描述相同。工作时，随着掩模带的不断运动，工件阳极表面连续地被电解加工形成微结构，随着加工次数 / 加工时间的增加，形成的表面微结构不断深化、微细化和分形化，直到织构化的表面满足特定应用要求后停止加工。
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图1 旋带掩膜电解织构技术原理图
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Fig.1 Schematic diagram of rotating through-mask electrochemical texturing process
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试验材料选用 SUS304 不锈钢管（外径 49 mm× 高 50 mm×壁厚 0.5 mm）作为工件。以市售的带状柔性电绝缘多孔高分子编织布为活动掩模（厚度为 200 μm，孔形细节和尺寸如图2 所示），掩模孔为边长为 180 μm 的正方形孔，孔隔带宽（编织线直径） 为 100 μm。电解加工电源为直流电源（型号 IT6122，艾德克斯电子（南京）有限公司），在恒电压模式下进行电解加工。用十七氟癸基三甲氧基硅烷（简称十七氟硅烷或 FAS-17，纯度为 97%，北京百灵威科技有限公司）作为低表面能物质对加工制备的表面微结构进行修饰。试验所用电解液组分及工艺条件如表1 所示。所有化学试剂均为分析纯。
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图2 电绝缘多孔高分子编织布带实物图和微观结构图
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Fig.2 Physical image and microscopic features of electrically insulated porous polymer braided fabric
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工件先后使用 2000 目和 5000 目的 SiC 砂纸打磨以去除其表面氧化层，再依此使用酒精、蒸馏水、超声波振荡清洗，吹干备用。将前处理好的工件试样进行旋带掩模电解加工，电解加工后的试样经清洗干燥后，放入质量分数为 1%的十七氟硅烷乙醇溶液中，在室温下浸泡 1 h，然后置于恒温干燥箱中 120℃烘干 1 h，之后随干燥箱冷却至室温。
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借助超景深显微镜（VHX-2000，KEYENCE，Japan）、激光共聚焦显微镜（LEXT OLS5100 3D，OLYMPUS，Japan）和扫描电子显微镜（SEM，Carl Zeiss NTS GmbH，Germany）观测试样的微观形貌和表面微结构特征。试样表面粗糙度也用激光共聚焦显微镜（LEXT OLS5100 3D，OLYMPUS，Japan）进行检测。用光学接触角测量仪（OCA-20，Data physics Instruments GmbH，Germany）测试 5 μL 的水（表面能为 72.8 mN / m） / 甘油（化学式为 C3H8O3，表面能为 64 mN / m，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司） / 十六烷（化学式为 C16H34，表面能为2 7.2 mN / m，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）在试样表面的静态接触角和滚动角，其中以试样表面上液滴发生滚动时的临界角度作为液滴在该表面上的滚动角，每个试样选取 5 个不同位置进行测量，取其平均值作为最终值。
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工件表面极端润湿性能的稳定性通过常规的机械摩擦磨损试验和浸泡试验检测[7]。机械摩擦磨损试验通过将工件的超疏液表面水平放置在 1000# SiC 砂纸上，工件上放置质量为 100 g 的砝码（压力为 5 848 Pa，大于 SHEN 等[10]在机械耐久性试验中的 3 086 Pa），最后以恒力牵引工件沿直线滑动，每滑动 20 cm 为一个摩擦循环，每个摩擦循环测试一次表面接触角和滚动角。浸泡试验以 pH 值 1～14 的溶液作为测试液，将工件分别浸泡在每一个 pH 值溶液中 48 h，之后将工件取出干燥，测量工件表面的接触角和滚动角。
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2 结果与讨论
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2.1 旋带掩模电解加工类编制结构表面
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2.1.1 表面微结构特征
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当 RT-ECT 对圆筒 / 圆柱体工件表面只加工一次时，活动掩模的孔筋结构基本上被完整地转印到工件上，使得被加工工件表面呈现类似“编织布”的表面微结构特征，如图3 所示。由图可知，编织布活动掩模的经纬交织图案结构被转印到工件表面形成由纵横交错的类“微凸筋”结构围起的阵列微方坑结构特征。其原因是 RT-ECT时编织布活动掩模网孔对应的工件表面区域因能受电解液和电流的直接作用而被电解蚀除形成凹坑结构，工件表面被编织布经线所压贴的区域因电场屏蔽和电解液阻挡而无法被电化学溶解蚀除，金属材料得以保留下来，形成凸筋结构。如图3b 和 3c 所示，不锈钢圆筒经过一次 RT-ECT 处理后，表面形成微凸筋结构、微方坑结构交替出现、错落有致排布的织构。
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图3 工件表面经旋带掩模电解刻蚀后的阵列微凹凸结构图及其微观形貌图
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Fig.3 Optical and microscopic images of array concave-convex microstructures on workpiece surface after RT-ECT processing
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2.1.2 极间电压对阵列微凸凹结构特征的影响
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极间电场 / 电压显然是决定电解加工（成形形貌特征、精度、加工效率、表面质量等）的核心因素。图4 显示了相同旋带速度（1.2 r / min）、不同极间电压下 RT-ECT 制取的圆筒面表面织构特征。由此可知，表面织构形貌与特征显著受极间电压的影响。当施加的极间电压较低时，如 9 V 和 10 V，一次 RT-ECT 的工件表面形成的微凸筋结构和微方坑结构都不够明显，活动掩模的微结构未被完整转移到工件表面上，凸筋高度仅约2.08 μm和2.99 μm，方坑深度约为 3.94 μm 和 4.26 μm，如图4b 和 4c； 极间电压增加至 11 V 时（电流密度达 50 A / dm2），一次性 RT-ECT 的工件表面形成的微凸筋结构和微方坑结构都变得十分凸显，编织布活动掩模的筋线、通孔结构被相对完整地转印到工件表面上，工件表面上形成了规则排列、纵横交错、凹凸结构交替的均布微织构，此时凸筋高度仅约 3.44 μm，方坑深度约为 5.72 μm，如图4d 所示；当极间电压继续增大时，如 12 V 和 13 V，RT-ECT 形成的表面微织构的凸筋结构逐渐拓宽化和粗糙化，同时，微方坑结构的面积逐渐减小，深度逐渐增大，坑底表面更粗糙，如图4e 和 4f 所示。这其中的主要原因是：当旋带速度一定时，小极间电压意味着低电流密度（对应着小的材料电化学溶解速度）和低的过电位，这既导致一些高临界溶解过电位的金属元素无法溶解，又会导致相同的时间内去除的材料少，表现为所得阵列方坑浅且加工面粗糙；随着极间电压的增大，电流密度随之增加，可溶解去除的金属元素更多，电解定域性更好，材料蚀刻速度更大，进而可获得凹坑、凸筋结构轮廓规整、排列有序的表面微结构，然而，当极间电压过大时，材料溶解去除速度显著增大，电解产物明显增多，以至于超过当时的带速所能运离产物速度的极限，导致产物积累、传质环境恶化，此时，RT-ECT 的表面呈现坑深度大、凸筋宽且变形严重、加工面粗糙的微结构特征。
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图4 不同极间电压旋带掩模电解蚀刻后的工件表面三维形貌图
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Fig.4 3D morphology of workpiece surface in different applied voltage after RT-ECT processing
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2.1.3 旋带速度对阵列微凸凹结构特征的影响
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在大多数掩模电解加工（包括活动掩模电解加工）过程中，掩模相对于工件是静止的。然而，在 RT-ECT 中，掩模是移动的，且工件阳极和阴极都是转动的。因此，微结构的转移效果会受到旋带速度（以工件阳极旋转速度计）的影响。图5 显示了相同极间电压（11 V）、不同旋带速度下经过一次 RT-ECT 所制备的表面结构形貌图。由此可知，获得的表面微结构形貌特征对旋带速度比较敏感。旋带速度偏小，如 0.72 r / min 和 0.96 r / min，都不同程度地存在电化学刻蚀过量现象，凸筋结构呈现廓形整体粗大、但边界不齐的非均布特征，且方坑深度大，如图5a 和 5b 所示；当旋带速度增至 1.2 r / min 时，制取的表面微结构规整性得到极大的改善，呈现纵横规则交错、边界轮廓清晰、方坑廓形分布均匀的织构特征，如图5c 所示；如继续增大旋带速度，如 1.44 r / min 增大至 1.68 r / min，工件表面微结构的方坑显著变浅但面积增大，对应地，凸筋结构薄且细，织构化特征越来越不明显，如图5d 和 5e 所示。这是因为，在极间电压一定的情况下，旋带速度越大，工件特定区域经受电场作用 / 电化学时间越短，导致材料被刻蚀量少，方孔结构越浅，同时，活动掩模中的网经线压贴工件表面的时间短，电场屏蔽作用弱，导致所得的凸筋结构细而薄，反之，当旋带速度小时，上述现象及其对应的加工效果呈相反的变化特征。
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由上可知，在优化的极间电压和旋带速度下，只需一次 RT-ECT，活动掩模上的微结构特征就能较完整且均匀地被转印到圆筒工件表面上，实现圆柱工件表面的织构化处理。
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图5 不同旋转速度旋带掩模电解蚀刻后的工件表面三维形貌图
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Fig.5 3D morphology of workpiece surface in different rotational speed after RT-ECT processing
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2.2 旋带掩模电解织构化圆柱表面
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2.2.1 表面微结构特征
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由 2.1 节可知，当旋带掩模电解刻蚀一次时，获得工件的表面结构几乎是编织布活动掩模表面结构的“复印版”，凸筋结构和方坑结构都比较“宏观”。然而，随着旋带掩模电解刻蚀次数的增多，工件表面结构的形貌特征不断演化，以至于活动掩模表面结构的“复印版”最终几乎消失，此时，工件表面呈现微-纳米分级复合结构特征。图6 显示的是工件在极间电压为 11 V、旋带速度为 1.2 r / min，经过 5 次 RT-ECT 加工后的表面形貌特征及其微观结构。由图可看出，经过多次加工的工件表面由一次加工所得的规整的类编织型结构，变成了由密集排列的微米尺度凹坑结构和凸起结构上布满有纳米尺度类蜂窝状结构组成的、宏观上相对平整的微-纳米分级表面结构。此外，令人振奋的是，这些微-纳米分级表面结构中的凹坑呈现出典型的悬垂结构特征。这种独特的微结构特征为加工表面获得极端润湿性功能表面（如超疏水、超疏油等）奠定了良好的几何结构基础。
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图6 旋带掩膜电解加工的工件实物图及其表面微观形貌图
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Fig.6 Optical and microscopic images of workpiece surface after RT-ECT processing
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2.2.2 圆柱表面微织构演化过程
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图7 显示了 RT-ECT 时随着加工次数的增多，不锈钢（SUS304）圆筒工件表面微结构的演化过程。图7a 和 7g 为工件原始表面的 SEM 图和物理模型图，由图可知，原始表面光洁无缺陷，覆盖在工件表面的掩模将其划分为屏蔽区和非屏蔽区；如 2.1.1 节所描述，工件被加工一次时，因编织布活动掩模网孔与筋线的选择性屏蔽效应（网孔和筋线对应的分别是非屏蔽区和屏蔽区），其表面较完整地承印了掩模编制网孔的微观结构，加之电化学溶解的不均性，使得被溶解形成的凹坑表面同时出现大量尺度更小的微坑结构，即表面结构微细化，如图7b 和 7h 所示；当继续进行第二次加工时，由于编织布孔活动掩模受力后的微量变形和工件外径材料溶解后的微量缩小，活动掩模筋线在工件表面上的压贴位置（屏蔽位置）实际上并不是恒定不变的，而是因掩模筋线的微量变形和工件外径的微量缩小发生持续微量移动的，一次加工时未被刻蚀的原凸筋结构在第二次加工后被溶解去除而被变窄乃至消失，一次加工时形成的凹坑结构被继续溶解而进一步变深，随着加工次数增加，掩模筋线的压贴位置不断叠错，该过程循环往复，使得织构化结构不断细化。另一方面，掩模筋线移位后暴露的凸筋结构因外凸而接收的更大电流，溶解速度往往比凹坑处的溶解速度大一些，这使得二次掩模电解后的表面微结构 “宏观”上表现为更加平整，如图7c 和 7i 所示；当继续进行第三次加工时，工件表面微结构按第二次加工时类似的演化规律进一步“平整化”和“微结构化”，即凸筋结构逐渐被加工溶解消失，已加工表面因电流密度渐减（表面积渐增）而形成凸起和凹坑（孔洞）更微小的结构特征，此时，微米级凹坑 / 孔洞表面布满纳米尺度蜂窝状结构的表面形貌特征基本形成，如图7d 和 7j 所示；当进行第四次加工时，工件表面的微结构继续按第三次加工进程中类似的演变规律进一步平整化和微-纳米分级化，此时获得微坑、微孔洞和微凸起更小、排布更密集，纳米尺度类蜂窝结构也更纳米化、数量更多且排布更致密，如图7e 和 7k 所示；当完成第五次加工时，工件表面的形貌特征与微结构特征基本不变，呈现典型的含有大量悬垂 / 凹角结构特征的微纳米二元复合结构，如图7f 和 7l 所示；最终获得的表面结构为尺寸为 3～20 μm 的微米级结构和尺寸为 80～800 nm 的纳米级结构组成的微-纳米分级结构。这些微米级凹坑与凸起结构主要是因为相同的电极电位作用下，不锈钢中具有不同临界溶解电位的合金元素的不均匀溶解效应[22]，及因材料组分分布不均匀或团聚化所导致的局部优先 / 滞后溶解效应等共同作用的结果；而纳米级孔洞结构主要是因为不锈钢多晶体材料晶界处偏析元素的优先活性溶解和难溶元素的机械脱落等因素造成的[7]。
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图7 工件表面织构化演变阶段的 SEM 图和物理模型图
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Fig.7 SEM images and physical model diagrams of the evolution process of microtexturing on workpiece surface: (a) and (g) Original surface, (b) and (h) Process once, (c) and (i) Process twice, (d) and (j) Process three times, (e) and (k) Process four times, (f) and (l) Process five times.
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图8 展示了表面微结构的三维廓形和粗糙度变化趋势，进一步说明了表面微结构随加工次数逐渐粗糙化和复杂化的演变过程。如图可知，随着加工次数的增加，工件表面原本规则分布的类编织型结构，逐步被密集排布的微米级凹坑结构和凸起结构上布满有纳米尺度类蜂窝状结构的微纳米二元复合结构所取代。如图8g 所示，工件原始表面粗糙度最小（Ra 为 0.16 μm，Rz 为 2.4 μm），经过旋带电解刻蚀后，表面粗糙度开始增大，且随着加工次数的增加，工件表面粗糙度逐渐增大，当加工五次后，工件表面的粗糙度增大至 Ra 为 1.89 μm、Rz 为 13.03 μm。
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图8 不同加工次数下圆柱表面的三维形貌特征和表面粗糙度
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Fig.8 3D morphology characteristics and surface roughness of workpiece surface under different process times
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2.3 微织构化圆柱表面极端润湿性分析
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2.3.1 超亲液特性分析
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图9 显示了未氟化的加工表面润湿性能与被加工次数之间的关系。工件原始表面对水 / 甘油 / 十六烷均呈现亲液性，其中，对十六烷的接触角最大 （79.2°）、对水的接触角最小（48.7°）。但是，当工件被编织布活动掩模旋带电解加工后，其表面的亲液性随加工次数的增加而均不同程度地增强。当工件被加工 3 次后，表面对水的接触角降到 10°以下，如图9e 所示；当被加工 5 次后，表面对水 / 甘油 / 十六烷的接触角均降到 10°以下，表明被加工工件具备良好的超亲水 / 超亲油性能，如图9g 所示。上述工件表面亲液性的增强可用 Wenzel 理论来解释，即微观粗糙结构可使亲液表面变得更亲液，而且表面亲液性的这一变化趋势与被加工工件表面的微结构特征随加工次数的增多而不断微观粗糙化和悬垂 / 凹角结构的不断增多密切相关。
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图9 织构表面在未氟化前的润湿性能与加工次数之间的关系
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Fig.9 Relationship between wetting properties of textured surface and process times before being fluorinated
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2.3.2 超疏液特性分析
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图10 展示了是被加工表面经氟化改性后其润湿性能与被加工次数之间的关系。由图可知， TR-ECM 后的工件表面经改性后，即使经过 1 次加工也呈现较强的疏水性（表面接触角约 140°），随着被加工次数的增加，其对水的接触角不断增大，被加工 3 次时就高到 158.7°（对应的滚动角为 4.8°），被加工 4 次时，表面接触角已经超过 160°（对应的滚动角为 3.2°），此时表现为极好的超疏水性，水滴在工件表面呈现近似圆球特征；再继续增加加工次数，如第 5 次，超疏水性几乎没有增强，如图10f 和 10g 所示。
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图10 织构化表面经氟化后的润湿性能与加工次数之间的关系
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Fig.10 Relationship between wetting properties of textured surface and process times after being fluorinated
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进一步用非水基液体对经氟化修饰的加工表面的润湿性进行评价，如图10 所示。结果表明，当工件表面被加工 1 次后，低表面能物质修饰后的表面就呈现疏非水基溶液（甘油和十六烷）特性，再进行 1 次加工后，工件表面疏液性更明显；在此基础上，进行第 3 次加工，所得的工件表面基本达到超疏油性水平；但进行了 4 次加工后，工件表面完全超疏油，此时，对甘油和十六烷的接触角分别为 157.2°和 152.1°，滚动角分别为 7.6°和 9.8°，氟化处理后的加工表面具有超双疏液性能；再进行第 5 次加工，工件表面对甘油和十六烷的极端抗润湿性基本不变。氟化后工件表面疏液性的增强可用 Cassie-Baxter 理论来解释，即在微观粗糙度和低表面能的共同作用下，液滴并未与粗糙结构底部接触，而是被粗糙结构内部的气膜隔开，从而形成液滴与微观粗糙结构间的复合接触，达到高接触角、低滚动角的超疏液性，而且加工表面随加工次数的增加而表现出抗非水基润湿性能得变化趋势与其表面微结构特征得变化趋势基本一致。
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2.4 极端抗润湿表面耐久性分析
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极端抗润湿表面的耐久性是决定其工业应用前景的最重要的性能指标之一。本文采用苛刻溶液浸泡试验和机械摩擦磨损试验对加工表面极端抗润湿性能的耐久性进行评测。
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图11 显示了是经过苛刻溶液浸泡并干燥后测试出的工件表面润湿性能和微观形貌。由图可知，即使经过长时间的苛刻溶液浸泡，工件表面对水 / 甘油 / 十六烷液滴的接触角均无明显改变且均始终大于 150°、滚动角始终小于 10°，且工件表面的微纳米分级结构依然完好无损。这说明工件表面微结构在强酸 / 强碱溶液中浸泡后，仍基本保持原来的形貌特征，同时也说明十七氟硅烷涂层与加工表面微结构具有极好的结合特性。不锈钢微-纳米分级表面结构对苛性溶液具有良好耐腐蚀性能的主要原因是：表面微-纳米分级结构中充填有气体并形成稳定的气膜，这些气膜有效地阻止了腐蚀性液体进入微结构的内部而直接与材料发生作用。
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图11 织构化表面在苛刻溶液浸泡中润湿性及微观结构的变化
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Fig.11 Changed of wettability and microstructure of the textured surfaces immersed in harsh solution
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如图 12 所示，机械摩擦磨损试验表明，被 5 次加工后的工件表面即使经过较长距离的机械摩擦磨损，仍具有良好的超双疏液特性，但对不同表面能的溶液，其实际效果也有所差异；经过 200 cm 长距离摩擦磨损，工件表面一致保持极好的超疏水特性，衰减很少，而对于甘油、十六烷，超疏水性能随摩擦磨损距离的增长而衰减的程度则更显著，滑动摩擦 120 cm 之后，工件表面对甘油和十六烷的表面接触角开始明显减小、滚动角明显增大，在滑动 160 cm 后，工件表面对甘油和十六烷的接触角均小于 150°、滚动角均大于 10°， 工件表面从超双疏液转变为只具有超疏水性能。 被加工工件表面的极端润湿性功能随摩擦磨损距离的改变而改变，源于表面微结构顶部更纤小结构的优先遭破坏，包括纳米级凸起被摩擦去除和纳米级内凹结构被压塌的周边材料的填充等，所以，其超疏油特性更早地丧失；随着磨损距离的增加（即摩擦磨损程度的增加），工件表面微结构被大面积更大程度的破坏，包括微米级凸起和微纳米级凹坑等，还有低表面能物质层的磨除，所以，其超疏水特性也逐渐减弱直至转化为疏水性， 如图 12b 所示。尽管如此，相比其他方法制备的工件[10]，这也表明 RT-ECT 后的不锈钢管超疏液表面，仍更有优异的机械耐久性。
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图12 织构化表面在摩擦磨损过程中润湿特性及微观结构的变化
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Fig.12 Changed of wettability and microstructure of the textured surfaces immersed during friction and wear
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3 结论
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提出一种旋带掩模电解织构化技术，开展金属圆柱表面旋带掩模电解织构化试验研究，并对织构化表面进行性能评价。得到的主要结论如下：
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（1）基于优化极间电压和旋带速度，圆柱表面只须经过一次旋带掩模电解刻蚀，活动掩模上的微结构特征就能较完整且均匀地被转印到表面上，实现圆柱表面织构化。
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（2）圆柱体经过 5 次旋带掩模电解刻蚀后，表面形成微纳分级结构，并呈现较强的超亲水 / 超亲油性能，经过氟化修饰后，展示出优异的超疏水 / 超疏油性能，进而验证了掩模电解加工技术在圆柱体表面制取极端润湿性表面的可行性。
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（3）旋带掩模电解织构化的表面经氟化后，在强酸强碱溶液中展现出优异的耐腐蚀性能及强的机械耐久性。
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（4）旋带掩模电解织构化技术能够在圆柱面工件上高效、低成本、便捷化地制备出具有优异耐腐蚀性能和机械耐久性能的极端润湿性功能表面。
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参考文献
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摘要
在圆柱面工件上高效、低成本地创制功能化极端润湿性表面仍面临重大技术挑战。对此提出旋带掩模电解织构技术。该技术直接选用市售带状柔性电绝缘多孔高分子编织布为活动掩模，以中性盐 NaNO3溶液为电解液，基于旋带电解印制方式对金属圆柱表面进行织构化处理。介绍其工作原理，分析圆柱表面微织构形貌与几何廓形的演化过程，试验探究极间电压、旋带速度、加工次数等对表面织构特征的影响，评测氟化后的不同微结构特征的织构化表面的润湿性。结果表明：圆柱表面织构特征显著受加工次数的影响，随加工次数的增加，圆柱表面经历“反复复制”掩模印制阵列凹凸微结构、阵列凹凸微结构叠错-细化、微纳米分级结构分级化等表面微织构化演化过程；用时仅需 249 s 制备的外径 49 cm、长 50 cm 的 SUS304 圆柱面（氟化后）微-纳米分级结构表面对水 / 甘油 / 十六烷的接触角分别为 160.4°、 158.5°、 153.6°、滚动角分别为 2.1°、5.6°、 8.6°；呈现优异的超双疏极端润湿性且机械耐久性好。旋带掩模电解织构技术在圆柱面工件制取机械耐久性极端润湿性功能表面方面呈现高效、低成本、便于实施等优势。
Abstract
Although the efficient preparation of high-quality micro-scale surface structures on metal planes has been widely employed, it is still difficult to achieve the simple and high-efficiency preparation of extreme-wetting cylinder surfaces in the functional surface engineering industry. In this paper, a novel rotating through-mask electrochemical texturing(RT-ECT) is proposed. A commercially-available flexible strip comprising an electrically-insulated porous polymer with braided fabric and a neutral NaNO3 solution were used as the mask and electrolyte, respectively. Additionally, the cylindrical metal surface was textured based on the spiral strip printing method to promote the simple and efficient preparation of massive micro- / nano-structures on the cylindrical metal surfaces and obtain the extreme wettability functional surface. The processing schematic and evolution mechanism of the micro-texture morphology and geometric profile on the cylindrical surface were also analyzed. Subsequently, experimental studies were performed to determine the effect of the applied voltage, rotational speed, and processing times on the surface morphological characteristics, followed by an evaluation of the wettability of the fluorinated textured surface under different microstructure characteristics. The results showed that under the optimized applied voltage and rotational speed, the perforation and structural reinforcement characteristics of the active mask can be completely and evenly transferred to the cylindrical surface using only RT-ECT machining, so that the surface of the workpiece presents microstructure characteristics similar to a "weaving cloth", thereby achieving the texturization of the cylindrical surface. Additionally, the textured characteristics of the cylindrical surface were significantly affected by the processing times, and an increase in the processing times resulted in the repeated evolution of the surface microtexturing of the cylindrical surface. This consists of the processing, stacking, and refining of array concave-convex microstructures, and grading of micro- / nano-dual structures. The regular braid-like structures of the workpiece surface obtained after processing once gradually changed into a relatively flat micro- / nano-graded surface structure composed of a densely-arranged micro-dimple and micro-convex structure covered by a nanoscale honeycomb structure. It is noteworthy that the pits in these micro- / nano-graded surface structures exhibit typical overhanging structural features. These unique microstructure features are a good geometric foundation for obtaining functional surfaces with extreme wettability. The results also show that after processing five times, the contact angle of the cylindrical surface with water, glycerol, and cetane was reduced to less than 10°, exhibiting strong superhydrophilic / superoleophilic properties. The enhanced hydrophilic properties of the workpiece surface can be explained using the Wenzel theory, that is, the rough microstructure can make the hydrophilic surface become more hydrophilic. This change in the trend of the surface hydrophilic properties is closely related to the rough characteristics of the workpiece surface owing to an increase in the processing times and increase in the overhang / concave structure. After being fluorinated, the contact angles with water, glycerol, and hexadecane on the fluorinated surface were 160.4°, 158.5°, and 153.6°, respectively, and the rolling angles were 2.1°, 5.6°, and 8.6°, respectively, exhibiting strong superhydrophobic / superoleophobic properties. The enhanced hydrophobicity of the fluorinated workpiece surface can be explained using the Cassie-Baxter theory, that is, under the combined action of the microscopic roughness and low surface energy, the droplet does not come into contact with the bottom of the rough structure but is separated by the gas film inside the rough structure. This forms a compound contact between the droplet and microscopic rough structure, thereby achieving superhydrophobicity under a high contact angle and low rolling angle. Additionally, the fluorinated workpiece exhibits excellent corrosion resistance in a strong acid and strong alkali solution, and good mechanical durability in mechanical friction and wear tests. Thus, in addition to having good potential engineering application prospects, the rotating through-mask electrochemical texturing process provides several advantages when attempting to achieve the high-efficiency, low-cost, and convenient preparation of a functional cylindrical surface with extremely high wettability.
