0 前言

CrAlN 薄膜是在 CrN 薄膜基础上发展起来的一种多元超硬薄膜材料，由于 Al 元素的加入，CrAlN 薄膜不仅在耐磨性、硬度方面优于 CrN 薄膜，还能够显著改善 CrN 薄膜的高温抗氧化性能，在许多领域特别是高速钢、硬质合金刀具上具有极其广阔的应用前景^[1，2]。直流磁控溅射技术作为制备 CrAlN 薄膜的主流技术之一，具有溅射率高、基片温升低、膜基结合力好等优点^[3]。但直流磁控溅射技术放电时的溅射金属大多以原子状态存在，金属离化率较低，薄膜的性能较难优化^[4]。近年来迅速发展的高功率脉冲磁控溅射技术（ High power impulse magnetron sputtering，HiPIMS）作为一门新兴的磁控溅射技术，具有峰值功率高、等离子体密度高和溅射靶材金属离化率高等优势^[5]，并已成为国内外的研究热点。HiPIMS 的峰值功率是传统磁控溅射的 100 倍，等离子体密度可达到 10¹⁹ m⁻³，溅射靶材的离化率能达到 90%以上^[6-8]。HiPIMS 的瞬时功率虽然很高，但其平均功率并不高，故薄膜沉积速率较低。

为了获得 HiPIMS 技术的高离化率-高沉积速率技术特征，我们在前期研究中^[9-12]提出一种新型的 HiPIMS 放电模式，即电-磁场协同增强 HiPIMS 技术 （ Electric and magnetic fields synergistically enhancing HiPIMS，（E-MF）HiPIMS），该技术以外置电场和磁场双场协同增强常规 HiPIMS 放电，进一步增加溅射粒子离化率，并在一定程度上改善薄膜的的沉积速率，制备的膜层性能优异。然而，前期我们主要以单质靶（钒靶和铜靶）为研究对象，为了更深刻理解该新技术，本文以 CrAl 合金靶为溅射靶材，研究电-磁场协同增强 HiPIMS 技术的 CrAl 靶放电行为及 CrAlN 薄膜的沉积特性，可为 HiPIMS 技术的进一步推广应用提供理论依据。

1 试验准备

1.1 样品制备

本文所用试验设备为哈尔滨工业大学先进涂层技术课题组研制的高功率复合脉冲磁控溅射系统^[13]，如图1 所示。真空室（尺寸：φ 400 mm× 400 mm）为不锈钢双层圆筒且层间有循环水冷结构。阴极靶为 CrAl 合金靶（尺寸：φ 50 mm×5 mm； Cr、Al 原子比为 67∶33），其供电电源为高功率复合脉冲磁控溅射电源，其输出脉冲电流 0～200 A，脉冲电压为 0～1 000 V，并连续可调；输出直流电流 0～15 A，电压为 0～1 000 V，并连续可调。试验时基体采用脉冲偏压电源供电，真空室内置辅助阳极（尺寸：100 mm×100 mm×5 mm）安放于真空室内与阴极靶左侧 45°位置处并由兆鑫直流电源（0～110 V）供电，外置电磁场（由 300 匝线圈的螺线管线圈构成）安放于阴极靶外侧并由兆鑫直流电源（0～6 A）供电。试验时的本底真空度为 5 mPa，试验所用的气体为纯度 99.99%的高纯氩气和氮气。所用基体材料为硅片和不锈钢，样品经预处理后放入真空室中距阴极靶 10 cm 处。

1.2 测试

CrAl 靶的放电特性测试：在 HiPIMS 电源的阳极端输出线上套一个电流传感器，采用示波器 （Tektronix TDS1012B-SC）检测 CrAl 靶脉冲电流。

CrAlN 薄膜的结构性能测试：利用原子力显微镜（AFM，Bruker，AXS Dimension Icon）进行薄膜表面形貌及表面粗糙度测试。利用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi，S4800）对薄膜的截面形貌进行观察。利用摩擦磨损试验仪（MS-T3000）测试薄膜摩擦磨损性能，对磨件为直径 3 mm 的 GCr15 钢球，转速为 50 r / min，磨损时间为 800 s。利用光学显微镜（OM，VHX-1000e）观察样品的磨痕形貌。利用电化学综合测试系统（CHI604C）测试薄膜耐腐蚀性能，采用三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，腐蚀溶液为 3.5 wt. % NaCl，工作时试样为阳极。

2 结果与讨论

2.1 不同工作气压下 CrAl 靶的放电特性

当 CrAl 靶脉冲频率为 50 Hz、脉宽为 100 μs，复合直流为 0.3 A，氩气流量为 30 mL / min，辅助阳极电压为 50 V，辅助电磁线圈电流为 4 A 时，不同工作气压下的 CrAl 靶脉冲电流波形随脉冲电压的演化规律如图2 所示。

由图2 可见，不同工作气压下 CrAl 靶电流波形随靶脉冲电压的变化规律保持一致。其中，低气压下，当脉冲电压较低（500 V）时，靶脉冲电流较小，表明 HiPIMS 放电程度较弱，此时的放电系统为“低离化”状态，不利于制备高质量膜层； 随着靶脉冲电压的逐渐增大（600、700、800 V），靶脉冲电流逐渐增大。当工作气压为 1.6 Pa，靶脉冲电压为 800 V 时，靶脉冲峰值电流可达 170 A，表现为剧烈的放电过程，此时无论是金属靶 CrAl 粒子，还是中性气体 Ar 粒子，均为“高离化”状态。然而，此时的真空系统放电状态对于镀膜工艺而言，却是一种不稳定的状态，亦不能获得优质膜层。

传统磁控溅射的靶脉冲峰值电流和脉冲电压之间服从幂次法则，即 I=KUⁿ，其中 n 在 5～15 之间。图3 为不同工作气压下 CrAl 靶脉冲峰值电流随脉冲电压的变化关系曲线，由图3 可见，不同工作气压下，随脉冲电压的增加，靶脉冲峰值电流基本上呈线性增加的趋势，即 n=1。 SARAKINOS 等^[14]研究发现，靶脉冲电压较低时的 HiPIMS 类似于传统磁控溅射，具有较高的 n 值，此时 n=7。然而，当靶脉冲电压高于 650 V 时， HiPIMS 的 n 值将会转变为 1。EHIASARIAN 等^[15] 认为随着脉冲电压的增大，二次电子的能量增加，磁场强度不足以约束二次电子，降低了气体的离化率，从而导致靶脉冲峰值电流与脉冲电压之间的线性关系。

图4 为不同脉冲电压下 CrAl 靶脉冲电流平均值随工作气压的变化关系。由图4 可见，当脉冲电压较低（<700 V）时，随着工作气压的增大，靶脉冲峰值电流先降低然后逐渐增加；而当脉冲电压较高（≥700 V）时，靶脉冲峰值电流随工作气压的增加而单调增加。分析认为，（E-MF）HiPIMS 放电过程中，随着工作气压的增加将产生两方面的效应：一方面随着工作气压的增加，系统中的粒子碰撞几率增大，导致溅射粒子的能量在碰撞过程中大量损失，系统放电减弱；另一方面是降低气体分子的平均自由程，增大气体分子和溅射粒子的碰撞次数，增加二次电子数目，从而增加系统等离子体密度，促进放电的进行。上述两方面的共同作用决定 CrAl 靶脉冲电流平均值与工作气压的关系曲线由“先降低再增加”向 “单调增加”转变。

2.2 不同氮氩流量比下 CrAl 靶的放电特性

当脉冲电压幅值为 700 V、脉冲频率为 50 Hz、脉宽为 100 μs，复合直流为 0.3 A，工作气压为 0.8 Pa，辅助阳极电压为 50 V，辅助电磁线圈电流为 4 A 时，保持氩气流量恒为 30 mL / min，通过调节氮气流量来改变氮氩流量比率，继而考察不同氮氩流量比率下 CrAl 靶的放电规律。

图5为CrAl靶脉冲电流随氮氩流量比率下的变化规律。由图5 可见，随着氮气流量的增大，CrAl 靶脉冲峰值电流基本上线性增加。分析认为，在反应磁控溅射过程中，溅射靶表面存在三种状态：金属态、过渡态和化合物态。氮气引入后，首先在靶材表面生成 CrN 和 AlN，从而使 CrAl 靶材由金属态向过渡态转变，由于化合物的二次电子发射系数远大于金属的二次电子发射系数^[16]，从而提高了气体和金属的离化率，因此，随着氮气流量在一定的范围内增加，靶脉冲峰值电流逐渐增加。然后，随着氮气流量继续增加，溅射靶由过渡态向化合物态转变，CrAl 靶表面处于“靶中毒”状态，但是气体总流量在逐渐增大，进而使靶脉冲峰值电流仍然在逐渐增加。

2.3 不同复合直流下 CrAl 靶的放电特性

对于 HiPIMS 技术而言，增加复合直流可以对高功率脉冲放电起到预离化的作用，有利于消除放电延迟，减少“打弧”现象，增加放电的稳定性。当脉冲电压幅值为 700 V、脉冲频率为 50 Hz、脉宽为 100 μs 时，氩气流量为 30 mL / min，工作气压为 0.8 Pa，辅助阳极电压为 50 V，辅助电磁线圈电流为 4 A 时，CrAl 靶电流随复合直流的变化关系如图6 所示。

由图6 可见，随着复合直流的增加，CrAl 靶电流上升的速度不变，但是靶脉冲峰值电流出现明显的降低。分析认为，这是由于靶电流的上升速度主要取决于靶电压和工作气压，靶电压和工作气压一定时，靶电流上升速度保持不变；而增大复合直流，会减小放电发生的电子密度阀值，降低电子密度，而这部分电子主要用来离化气体离子，故增大复合直流直接导致气体放电减少，因此靶脉冲峰值电流出现明显降低。

2.4 CrAlN 薄膜的生长形貌

通过前面 CrAl 靶放电行为的分析，得出 （E-MF）HiPIMS 技术 CrAl 靶在能够维持稳定放电时的最优工艺参数：CrAl 靶脉冲电压幅值为 700 V、脉冲频率为 50 Hz、脉宽为 100 μs，工作气压 0.8 为 Pa，氮氩流量比为 4 / 20，复合直流为 0.3 A，辅助阳极电压为 50 V，辅助电磁线圈电流为 4 A。

为了研究（E-MF）HiPIMS 技术的薄膜沉积特性，在保持相同的放电平均功率为 400 W 时，分别采用常规 HiPIMS 和（E-MF）HiPIMS 两种方法制备 CrAlN 薄膜，并研究薄膜的生长结构及性能。

图7 为 CrAlN 薄膜的表面形貌及表面粗糙度。由图7 可见，相比 HiPIMS 制备的 CrAlN 薄膜，采用（E-MF）HiPIMS 技术获得的 CrAlN 薄膜表面更加光滑、平整、致密，并且膜层表面无明显凹坑与凸起等缺陷。此外，由 AFM 二维形貌图导出的薄膜表面粗糙度仅为 4.123 nm（图7b），远小于常规 HiPIMS 条件下的薄膜表面粗糙度（8.766 nm，图7a），表现为高质量优质膜层。该结果与文献^[11]中的结果保持一致，相比于常规 HiPIMS 技术，（E-MF）HiPIMS 技术具有更高的系统粒子离化率和等离子体密度，在薄膜沉积过程中产生高于常规 HiPIMS 的离子束流密度，极大促进成膜粒子的扩散性和流动度，非常利于制备出光滑平整的 CrAlN 薄膜。

图8 为 CrAlN 薄膜的 SEM 截面形貌。由图8 可见，HiPIMS 和（E-MF）HiPIMS 两种技术所获得的 CrAlN 薄膜均呈现出无柱状晶生长形貌特征。然而，与 HiPIMS 制备的 CrAlN 薄膜相比，（E-MF） HiPIMS 制备的 CrAlN 薄膜生长结构更加致密、紧凑，晶粒也更加细小、均匀，并且在膜层内部无明显分层以及孔洞等缺陷。分析认为，CrAlN 薄膜的生长结构形态与基体离子束流中粒子的种类和粒子能量有关。（E-MF）HiPIMS 技术更容易获得高能量密度的靶材粒子，因此所制备的 CrAlN 薄膜更加密实。此外，（E-MF）HiPIMS 技术在一定程度上改善了常规 HiPIMS 技术沉积速率较低的问题。

2.5 CrAlN 薄膜的摩擦磨损性能

图9 为 CrAlN 薄膜的摩擦磨损曲线及磨痕形貌。由图9a 可见，与基体相比，镀 CrAlN 薄膜的样品的摩擦因数显著降低。此外，基体经摩擦磨损后，呈现出亮白色图像特征（图9b），并且磨痕宽度较宽，这表明不锈钢基体表面已发生严重的剥离及破损，耐磨性能较差；镀 CrAlN 薄膜的样品 （HiPIMS 技术，图9c）经磨损后的磨痕宽度较小； 而（E-MF）HiPIMS 技术制备的 CrAlN 薄膜的样品 （图9d）不仅磨痕宽度较窄而且磨损处仅为间断型的表面破坏，表现为最为优异的抗摩擦磨损性能。分析认为，由于（E-MF）HiPIMS 技术的 CrAl 靶放电脉冲电流较大，基体离子束流能量密度更高，所制备的 CrAlN 薄膜更加光滑、平整、致密，这有利于获得高硬耐磨硬质薄膜 / 涂层^[17]。

2.6 CrAlN 薄膜的耐腐蚀性能

图10 给出 CrAlN 薄膜样品的极化曲线，由图10 可见，与基体相比，镀 CrAlN 薄膜后的样品腐蚀电位有较大提高，腐蚀电流大幅减小，表现出良好的耐腐蚀性能。分析认为，样品耐腐蚀性能的提高与 CrAlN 薄膜的致密度有关^[18]，该结果与图8的结果一致。相比常规 HiPIMS 技术，（E-MF）HiPIMS 技术制备的 CrAlN 薄膜具有更加致密紧实的内部结构组织，有利于获得更加优异的耐腐蚀性能。

3 结论

以 CrAl 靶作为电-磁场协同增强 HiPIMS 放电技术的阴极靶，考察不同工作气压、不同氮氩流量比以及不同复合直流下的放电特性与规律，并在最优放电工艺条件下成功制备 CrAlN 薄膜。与常规 HiPIMS 技术对比研究了 CrAlN 薄膜的生长形貌特征、摩擦磨损性能以及耐腐蚀性能。主要结论如下：

（1）不同工作气压下 CrAl 靶电流波形随脉冲电压的变化规律一致。随脉冲电压的增大，靶脉冲峰值电流线性增加；随着氮气流量的增大，靶脉冲峰值电流线性增加；随着复合直流的增大，靶电流上升的速度不变，但是靶脉冲峰值电流出现明显的降低。

（2）与常规 HiPIMS 技术相比，（E-MF）HiPIMS 技术制备的 CrAlN 薄膜表面更加光滑、致密、平整，表面无明显凹坑与突起等缺陷，其表面粗糙度仅为 4.123 nm。CrAlN 薄膜生长结构更加致密、紧凑，晶粒也更加细小、均匀。

（3）与基体相比，镀 CrAlN 薄膜样品的摩擦因数显著降低，（E-MF）HiPIMS 技术制备的 CrAlN 薄膜样品磨损后的磨痕宽度小、磨损处仅出现间断型的表面磨损，抗摩擦磨损性能最为优异。同时，样品的腐蚀电位较大提高同时腐蚀电流大幅减小，表现出了良好的耐腐蚀性能。

参考文献