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0 前言
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随着工业化的不断发展，在生产制造过程中，对模具、刀具以及各类零部件的力学性能提出了更高的要求。利用涂层技术可以改善材料的力学性能和耐腐蚀耐、耐高温性等性能，从而提高机械零部件及机械加工工具的使用寿命。国内外学者对于涂层进行了广泛的研究。在众多的表面涂层中 TiN 薄膜由于具有高硬度、高耐磨性和良好的化学稳定性，在改善机器零件表面力学性能方面得到了广泛的应用[1-5]。但 TiN 薄膜韧性较低，在生产或加工过程中容易从基材上脱落。CrN 膜层具有出色的韧性、耐腐蚀性、抗氧化性等，同时还可调色，被广泛应用于机械加工和表面装饰领域[6]。钟厉等[7]利用射频磁控溅射法在高速钢刀具表面沉积 CrN 涂层显著提高刀具的耐磨性能，但 CrN 的耐高温温度仅能达到 650℃，不能满足高温下的应用需求[8-9]。多层 TiN / CrN 薄膜具有上述两种膜层所不具备的优异性能[10-13]。与传统 TiN 和 CrN 涂层相比，多层 TiN / CrN 薄膜有熔点高、热稳定性能良好，优质的硬度、韧性、抗氧化，以及耐磨等优点[14-16]，被广泛用于改善复杂环境下部件的性能和寿命，近年来成为表面改性研究领域的热点。黄雪丽等[17]已经采用电弧离子镀膜技术，获得结合力、耐磨、耐腐蚀性优于 TiN、CrN 单层涂层的 TiN / CrN 多层膜。相比于多弧离子镀技术，磁控溅射技术制备的薄膜表面均匀，不存在大颗粒，力学性能良好[18]，受益于高瞬时放电功率，高功率脉冲磁控溅射技术 （High-power impulse magnetron sputtering，HiPIMS） 具有溅射原子高电离度和沉积过程中基板温升低的优势[19]。PAULITSCH 等[20]证明相对于直流磁控溅射，HiPIMS 能够获得更致密的涂层，使得涂层具有更好的力学和摩擦学性能。
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HiPIMS 虽然具有离化率高、膜层致密、膜基结合力好等优点，但高功率磁控溅射制备的薄膜沉积速率低，限制了其发展与应用。一般认为这是在脉冲期间，靶材表面具有很高的负偏压使得离化的带电粒子重新被吸引到靶材表面造成沉积速率下降[21]。为解决上述问题，本文采用了一种新型复合多脉冲高功率电源[22]，脉冲电压由电压高、脉宽低激发瞬时大电流的引燃电压，以及电压低、脉宽高的维持放电的工作电压两部分组成[23]。在引燃脉冲阶段高电压激发会使得靶前产生雪崩电离，靶电流迅速升高，真空炉内活性粒子数量急剧增加。引燃脉冲在脉冲周期中的个数对于放电模式以及薄膜质量有显著的影响[24]。本文选择多脉冲高功率电源与直流电源分别溅射 Ti 靶和 Cr 靶工作，研究不同引燃脉冲个数对于 TiN / CrN 多层薄膜微观结构和力学性能的影响，以期在比传统 HiPIMS 技术具有更高的沉积速率下获得性能更加优异的薄膜。
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1 试验准备
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1.1 样品制备
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Ti 靶和 Cr 靶分别选取多脉冲高功率磁控溅射和直流磁控溅射技术溅射进行溅射，为方便后续测试，本文在高速钢、（100）单晶硅片和 304 不锈钢三种试样上沉积 TiN / CrN 薄膜。对高速钢基体进行抛光处理，不锈钢做镜面处理，而硅片表面粗糙度较低，不必做抛光处理。为取出油脂首先将三种试样放入温度为 70～80℃的金属清洗剂中清洗，45 min 后取出洗净，再使用干燥热风吹干，放入无水乙醇中进行超声清洗 20 min，取出用干燥热风吹干。
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Ti 靶和Cr 靶尺寸都为400 mm×100 mm× 13 mm，溅射气体选用 Ar 气，工作气体为 N2气。本文采用实验室自行研制的多功能真空镀膜系统，由真空室、抽气系统（包括机械泵、分子泵）、供气系统、冷却系统以及控制系统等组成。示意图如图1 所示。
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图1 真空室镀膜系统示意图
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Fig.1 Schematic diagram of vacuum chamber coating system
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真空室为尺寸为φ 800 mm×600 mm 的圆柱体结构，炉体材质为不锈钢材质，不受磁场产生影响，极限真空度为 1×10−5 Pa。试验过程中使用的电源系统是实验室自研多脉冲高功率电源系统，放电原理如图2 所示，采用的复合式的 HiPIMS 放电模式— 脉冲电压由电压高、脉宽低激发瞬时大电流的引燃电压，及电压低、脉宽高的维持放电的工作电压两部分组成，引燃脉冲可以提高体系中瞬时输入的能量，大大增加了离化的粒子数量，同时由于该放电模式下平均电压较低，粒子回吸效应降低，从而提高了溅射的效率。电源系统引燃脉冲电压最高可达 1 000 V，工作脉冲电压可达 500 V，频率为 100～1 500 Hz，占空比连续可调。
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图2 复合式高功率脉冲电源磁控溅射示意图
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Fig.2 Schematic diagram of magnetron sputtering of composite high power pulse power supply
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1.2 清洗沉积过程
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TiN / CrN 薄膜制备过程主要分为三个步骤：① 空心阴极清洗；②Cr 过渡层制备；③TiN / CrN 涂层制备。使用空心阴极清洗提升基体表面清洁度，增强表面活性，提高沉积粒子与基体间的结合力。电流 30 A，空心阴极线圈电流 0.4 A，Ar 气流量为标况下 40 mL / min；沉积 Cr 过渡层，−400 V 偏压， 75%占空比沉积 20 min，直流电源电流为 3 A，气压为 0.3 Pa；TiN / CrN 薄膜沉积，根据不同的放电参数沉积 TiN / CrN 薄膜，偏压为−200 V，75%占空比沉积 40 min，转架转速为 2.5 r / min，具体 Ti 沉积放电工艺参数如表1 所示。
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1.3 结构表征及力学性能测试
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X 射线衍射分析使用德国 Bruker 公司生产的 D8 ADVANCE 的 X 射线衍射仪参数分别为：电压 45 kV，CuKα 射线，扫描步长 4 （°） / min，管电流 40 mA。扫描电子显微镜采用 FEI 公司生产的 Helions NanoLab600i 的聚焦离子、电子双束显微镜。压痕试验使用莱州华银仪器有限公司生产的 200HRS-150 数显洛氏硬度计，通过分析薄膜的压痕形貌，对膜基结合力做出评价。压痕参数为 1470 N，保荷时间为 8 s。摩擦磨损性能分析使用课题组自行研制的球-盘式摩擦磨损试验机进行测试，检测 TiN / CrN 薄膜的摩擦磨损性能。陶瓷球（Al3O4）为摩擦副，载荷为 100 g，电机速度为 80 r / min，时间为 900 s。光学显微镜观察试验采用日本 KEYENCE 公司生产的型号 VHX-1000E 正置式光学金相显微镜。原子力显微镜观察采用美国布鲁克公司生产的型号 Dimension Fastscan 原子力显微镜，分析 TiN / CrN 薄膜的表面粗糙度，采用接触模式，扫描面积为 2 μm×2 μm。通过对 TiN / CrN 薄膜进行压痕试验、磨痕试验以及显微硬度的检测判断不同工作参数对 TiN / CrN 薄膜性能的影响。
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2 结果与讨论
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2.1 放电波形和靶电流
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引燃脉冲个数为 1、2、3、4，引燃脉冲电压为 600 V，脉宽为 30 μs；工作脉冲电压为 450 V，脉宽为 300 μs；频率均为 500 Hz；其电压、靶电流波形如图3、4 所示。引燃脉冲与工作脉冲的脉冲延时为 0 时，由图3、4 可以看出，在不同引燃脉冲个数电压作用下，随着引燃脉冲个数的增加，靶电流出现的峰值也增加，靶电流出现的峰值个数与引燃脉冲个数相同。与电压上升趋势相同，靶电流上升速度较快，但呈现出三角波形，这不同于电压波形；值得注意的是，多引燃脉冲（大于两个），除第一个引燃脉冲引起的峰值电流略低外，其余的峰值峰值电流均相同为 80 A。对比工作电压，引燃脉冲所拉高的电流值能够大幅提升等平均电流，从而增大粒子碰撞概率，增加膜层沉积速率，从电流波形来看，这种高引燃脉冲新 HiPIMS 模式对于磁控溅射过程等离子体密度的增加有促进作用。
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图3 不同引燃脉冲个数下多脉冲高功率电压波形图
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Fig.3 Waveform of multi-pulse high-power voltage with different number of ignition pulses
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图4 不同引燃脉冲个数下的靶电流波形
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Fig.4 Target current waveform of different ignition pulses
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2.2 四引燃脉冲薄膜成分分析
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图5 所示为四引燃脉冲下 TiN / CrN 薄膜的 XRD 图谱。从图5 中可以看出，制备的薄膜主要有三种成分，分别为 Ti2N、Cr2N 和 CrN; 除了主要有三个衍射峰，Ti2N 包括 Ti2N（112）、Ti2N（200） 以及 Ti2N（220）；Cr2N 包括 Cr2N（200）、Cr2N（-1-12） 以及 Cr2N（-2-11）；CrN 包括 CrN（111）、CrN（200） 以及 CrN（220）。制备的涂层由 Ti2N、Cr2N 和 CrN 三种成分组成。所生成薄膜为 TiN / CrN。
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图5 四引燃脉冲条件下涂层 XRD 图谱
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Fig.5 XRD pattern of coating under four ignition pulse conditions
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2.3 引燃脉冲个数对 TiN / CrN 薄膜表面形貌的影响
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图6 为原子力显微镜观测得的不同引燃脉冲个数涂层表面形貌图。如图6a、6b 所示，引燃脉冲个数为单和双时膜层的表面形貌类似，且通过与图6c、 6d 对比，引燃脉冲个数单、双与燃脉冲个数三和四时有很大的区别。引燃脉冲个数为单和双时膜层表面突起数量不多，但突起尺寸存在差异，尺寸都较大且呈山峰状，伴随着较大的凹坑，凹凸位置不是均匀分布，较为散乱，但各个突起之间有着较为平滑的过渡区域。引燃脉冲个数由双化到三时，膜层表面突起数量剧增，这些突起之间排列紧密，引燃脉冲个数为三时薄膜突起的尺寸 Z 轴方向长度最大，呈棱锥状，分布较为均匀。引燃脉冲个数由三变化到四时，突起 Z 轴方向长度减小，数目继续增多，排列更加致密，突起之间对比单和双，平滑的过渡区域彻底消失。随着引燃脉冲数量的增多， TiN / CrN 薄膜的表面突起尺寸明显减小，晶粒得到细化，且晶粒形貌由山峰状变为棱锥状，分布趋于均匀，表面晶体更加致密。这是由于随着引燃脉冲个数的增加，大量原先无法达到基体表面的离子获得了足够的动能，使得膜层更加的致密。
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图7 所示为不同引燃脉冲个数对涂层表面粗糙度的影响。测试了不同引燃脉冲个数下 TiN / CrN 薄膜的表面粗糙度，随着引燃脉冲个数的增加， TiN / CrN 薄膜的表面粗糙度 Ra 逐渐降低，这是因为引燃脉冲个数的增加增大了基体表面的离子流，离化的粒子数目增加，同时促进吸附的原子在涂层表面的扩散迁移，从而使涂层结构更加致密、表面更加光滑。同时，原子扩散运动加剧，填补了生长过程中的空穴等缺陷，使涂层生长趋向致密化，表面粗糙度下降。
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图6 不同引燃脉冲个数涂层表面形貌图
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Fig.6 Surface topography of coating with different number of ignition pulses
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图7 不同引燃脉冲个数对涂层表面粗糙度的影响
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Fig.7 Effect of different number of ignition pulses on surface roughness of coating.
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2.4 引燃脉冲个数对 TiN / CrN 薄膜截面形貌的影响
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图8所示为不同引燃脉冲个数下制备TiN / CrN 薄膜的截面形貌，涂层截面形貌图用 SEM 观察。从膜层截面形貌可以看出，随着脉冲电流的增加，膜层逐渐变得致密。如图8a、8b 所示引燃脉冲个数为单或双时，基体上就已出现明显的柱状晶结构，但薄膜较为疏松，这是因为引燃脉冲个数较少时，沉积到基体上的离子能量较低，且离子比例低；如图8c 所示引燃脉冲个数为三时，沉积出现的柱状晶较为致密，基体表面的离子流高度集中到达基体表面，离子轰击基体刻蚀涂层，已经生成的柱状晶被打断并重新形核形成新的柱状晶。如图8d 所示，当引燃脉冲个数为四时膜层柱状晶生长中断效应更加明显，膜层最为致密。
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图9 为不同引燃脉冲个数涂层截面膜层厚度，可以看出薄膜厚度随着引燃脉冲个数增加而改变，引燃脉冲个数由一变化到四时，膜层厚度分别为 256.8 nm、306.2 nm、332.1 nm、312.6 nm，厚度曲线先增加后减少，脉冲个数为三时最大，引燃脉冲由单变化到双时厚度增加最大。由图9 中曲线可知膜层厚度并不是随着引燃脉冲个数的增加线形增长，这是由于当引燃脉冲个数由单变化到三时，输入到体系中的平均功率上升，体系中溅射出的活性粒子数量上升，膜层厚度增加，但是引燃脉冲个数为四引燃脉冲或更多时，磁控靶平均电压增加，增大了离子的回吸效应，沉积在集体上的粒子反而减少，膜层厚度下降。
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图8 不同引燃脉冲个数涂层截面形貌图
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Fig.8 Section morphology of coating with different number of ignition pulses
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图9 不同引燃脉冲个数涂层截面膜层厚度
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Fig.9 Cross section of coating with different number of ignition pulses and thickness of film
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2.5 引燃脉冲个数对 TiN / CrN 薄膜结合强度的影响
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从图10 中可以看到，随着引燃脉冲个数的增加，膜基结合强度提高；当引燃脉冲个数为单或双时，薄膜的结合性能差，压痕图均有薄膜掉落现象。在单引燃脉冲作用下，TiN / CrN 薄膜的结合力为 HF6（压痕法结合力指标 HF0～HF6 依次由好到差），涂层有明显片状脱落现象；在双引燃脉冲作用下， TiN / CrN 薄膜的结合力为 HF4，TiN / CrN 薄膜在沿着压痕的边缘较单脉冲剥落减少，但膜基结合力仍较差。这是因为磁控工作电压较低，引燃脉冲个数少，作用时间较短，无法获得足够高密度等离子体，沉积粒子以原子及原子团为主，结合力较低。而在三引燃脉冲条件下，薄膜的结合力达到 HF1，压痕边缘膜层出现碎裂但膜层并未崩裂，相较双引燃脉冲膜基结合力大幅提升；在四引燃脉冲条件下膜基结合力也为 HF1，且相较三引燃脉冲膜层碎裂也消失，膜基结合力最佳。这是由于四脉冲时电子和离子能够获得较大的动能，以较高能量沉积在基体表面，将结合力较弱的原子溅射剥离，从而显著改善薄膜的结合强度。
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2.6 引燃脉冲个数对 TiN / CrN 薄膜硬度的影响
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图11 表示引燃脉冲个数对涂层硬度的影响。改变引燃脉冲个数在基体为 M2 高速钢上制备的 TiN / CrN 薄膜，采用维氏硬度计测量涂层硬度。载荷为 5 g，保荷时间 10 s。从图11 中可以发现，随着引燃脉冲个数的增加，TiN / CrN 涂层的硬度也随之增大，并且硬度的波动范围减小；当引燃脉冲个数为单时，制备的 TiN / CrN 涂层的硬度为 946.4 HV（维氏硬度单位），且其波动范围在 840～1 060 HV；当引燃脉冲个数为双时，制备的 TiN / CrN 涂层的硬度为 1 009.3 HV，且其波动范围在 900～1 100 HV；当引燃脉冲个数为三时，制备的 TiN / CrN 涂层的硬度为 1 167.6 HV，且其波动范围在 1 090～1 210 HV；当引燃脉冲个数为四时，多脉冲高功率磁控溅射制备的 TiN / CrN 涂层的硬度达到 1 312.3 HV 左右，且其波动区间主要为 1 250～1 350 HV。燃脉冲个数由双变化到三时硬度增加最为明显。
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图10 不同引燃脉冲个数压痕形貌图
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Fig.10 Indentation topography of different ignition pulse numbers
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图11 引燃脉冲个数对涂层硬度的影响
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Fig.11 Influence of number of ignition pulses on coating hardness
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由上述分析可以得出，随着引燃脉冲个数的增加，TiN / CrN 涂层的硬度逐渐增大，薄膜硬度值波动范围更小。其原因主要是随着引燃脉冲个数的增加，高电压持续时间增加，电流平均值增大，真空室中的电子密度增加，使得电子和粒子碰撞的概率增加，激发的等离子体的密度也增加，受到加速的金属离子数量和动能都增加，粒子沉积在基体上的动能更大，同时粒子对基体的轰击更加均匀，导致最终制备的 TiN / CrN 涂层硬度波动变小。同时随着引燃脉冲个数增加，基体表面的温度上升，提升了沉积时粒子的迁移能量，反应离子的化学活性也增加，有效促进了反应溅射的热力学进程，使得表面更加致密，也增加了硬度。
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2.7 引燃脉冲个数对 TiN / CrN 薄膜摩擦磨损性能的影响
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图12 表示引燃脉冲个数对 TiN / CrN 薄膜摩擦因数的影响，在测试开始阶段由图12 所示，摩擦因数较小且不稳定，随着摩擦时间的延长，摩擦因数先激增后稳定，单和双引燃脉冲条件下的摩擦因数从 200 s 开始区域稳定，三、四引燃脉冲个数的摩擦因数在 100 s 左右时趋于稳定。由图12a、12b 可知当引燃脉冲个数为单或双时，TiN / CrN 薄膜的摩擦因数均为 0.32 左右；在引燃脉冲个数为三或四时， TiN / CrN 薄膜的摩擦因数均为 0.25 左右，其中四引燃脉冲摩擦因数在 70 s 时达到最大值 0.28，之后在 100 s 时下降到 0.25 并趋于稳定。可见膜层随着引燃脉冲个数的增加，摩擦因数逐渐减小。这是因为当引燃脉冲个数较少时，电流值较低，真空室内的气体与金属离化率较低，基体上所沉积粒子的能量较低，这时的膜层较为疏松，当脉冲个数增加时，膜层结构变得较为致密，柱状晶晶粒大小也分布较为均匀[25]。总的来说，随着引燃脉冲个数的增加，膜层排列更加紧密，大大降低膜层的粗糙度，降低摩擦因数。
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图12 引燃脉冲个数对 TiN / CrN 薄膜摩擦因数的影响
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Fig.12 Influence of number of ignition pulses on friction factor TiN / CrN films
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图13 分析了引燃脉冲个数对 TiN / CrN 薄膜磨痕宽度和摩擦因数的影响，可以看到两者都随引燃脉冲个数增加而呈下降趋势，当引燃脉冲个数由单变化到四时，磨痕宽度分别为 633 μm、375 μm、 324 μm、251 μm，在四引燃脉冲条件下达到最小值其中引燃脉冲个数由单变化到双时宽度下降最为明显，这是因为随着引燃脉冲个数的增大，原子的移动速度增加，自溅射过程提升[26]，使得体系内等离子体密度上升，沉积作用增强。膜层结合力更高，耐磨性上升。TiN / CrN 薄膜的硬度逐渐增大，薄膜的耐摩擦磨损性能上升，因此磨痕宽度随着引燃脉冲个数的增大而减小。
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图13 引燃脉冲个数对 TiN / CrN 薄膜磨痕宽度和摩擦因数的影响
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Fig.13 Effect of number of ignition pulses on wear width and friction factor of TiN / CrN thin films
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3 结论
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采用直流溅射 Cr 靶材复合式高功率脉冲磁控溅射放电模式溅射 Ti 靶材的方式，制得了结合力良好的多层 TiN / CrN 薄膜。通过由单到四逐个增加引燃脉冲的个数，得到如下结论。
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（1）TiN / CrN 薄膜硬度上升。
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（2）TiN / CrN 表面粗糙度、摩擦因数、摩痕宽度下降。
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（3）合力增加，三和四引燃脉冲下结合力都能达到 HF1。
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（4）膜层厚度曲线呈现先增加后减小的趋势，在引燃脉冲个数为三时膜层厚度最大 332.1 nm，同时晶粒得到细化。
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试验结果表明通过引燃脉冲和工作电压共同作用的新放电模式能够强化膜层与基体之间的结合力，硬度，改善耐摩性能，细化晶粒，改善膜层的综合性能。HiPIMS 作为一种新型的技术具有充足的优越性。本文仅探讨了引燃脉冲个数的影响，且对于微观组织结构的分析较少，后续有待更深入研究如：引燃脉冲作用时间、引燃脉冲数值、工作脉冲数值等对于膜层的影响，探索最佳工艺参数。
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摘要
多层 TiN / CrN 薄膜能显著改善复杂环境下部件的性能和寿命，为获得性能良好的 TiN / CrN 多膜层，提出一种高引燃脉冲新 HiPIMS 模式（高功率脉冲磁控溅射技术）的新放电技术，在一到四引燃脉冲个数条件下制备 TiN / CrN 多层薄膜。结果表明，随着引燃脉冲个数的增加，TiN / CrN 薄膜膜基结合力增加，三引燃脉冲条件下结合力达到 HF1（压痕法结合力指标，HF1 为性能良好）压痕边缘膜层出现碎裂但膜层并未崩裂，在四引燃脉冲条件下膜基结合力也为 HF1，且相较三引燃脉冲膜层碎裂也消失，膜基结合力最佳。同时，随着引燃脉冲个数的增加，膜层的粗糙度下降，磨痕变窄，硬度增强，硬度的波动范围减小，薄膜摩擦因数逐渐降低，四引燃脉冲条件下摩擦因数为 0.25，膜层厚度呈先增加后减小的趋势，在三引燃脉冲个数条件下达到最大值 332.1 nm 试验结果表明引燃脉冲能够强化膜层与基体之间的结合力，硬度以及摩擦磨损的性能，细化晶粒。
Abstract
Multilayer TiN / CrN films can significantly improve the performance and life of components in complex environments. In order to obtain TiN / CrN multifilm with good performance, a new HiPIMS (high-power magnetron sputtering technology) mode with high igniting pulse is proposed. The TiN / CrN multilayer thin films are fabricated by using the new discharge technique in the condition of one to four ignition pulses. The results show that with the increase of ignition pulse number, TiN / CrN film membrane adhesion increase, three binding force under the condition of ignition pulse reach HF1 (indentation method binding force index, HF1 performance good) indentation edge membrane layer is not split, but appear rupture membrane layer under the condition of four pulse ignition membrane adhesion for HF1, and compared with three ignition pulse film rupture also disappear. The adhesion of membrane base is the best. At the same time with the increase of ignition pulse number, the roughness of the membrane layer, narrow grinding crack, hardness increased, the range of hardness is reduced, the film gradually reduce the friction coefficient and friction coefficient is 0.25, under the condition of four pulse ignition membrane layer thickness showed a trend of decrease after the first increase, in three ignition pulse number reaches the maximum under the condition of 332.1 nm. The experimental results show that ignition pulse can strengthen the bonding force between film and matrix, hardness and friction performance, and refine the grain.
关键词
TiN / CrN 多膜层 ； 高功率脉冲磁控溅射技术 ； 高引燃脉冲 ； 引燃脉冲个数 ； 结合力
Keywords
TiN / CrN film layer ； HIPIMS ； high power pulse ； number of ignition pulses ； binding force
