0 前言

高能量激光在科研、能源及医疗等领域有重要应用。其中，高能量激光在激光惯性约束核聚变装置（ICF）的应用便是其中一个方面。为达到MJ级别能量的激光输出，采用的是啁啾脉冲放大（CPA） 技术^[1-2]，该技术的核心元器件便是大口径衍射光栅^[3]。但在高能量密度（8J/cm², 0.6W/ns）条件下，大口径衍射光栅极易受到损伤，限制了高能量激光装置的能量输出。大口径衍射光栅的损伤因素主要归结于光栅结节缺陷^[4]、单位能量密度极高^[5]、场强分布不均^[6]以及衍射光栅表面污染^[7]等。采用光栅膜层退火处理可以降低光栅结节缺陷影响^[8]；使用光栅拼接技术、增大光栅的设计尺寸可以降低光栅表面的能量密度极高导致的损伤；借助场强优化来降低光栅表面场强分布不均导致的光栅损伤；而衍射光栅表面污染物则贯穿高能量激光装置的整个寿命周期，是制约装置能量密度提升的瓶颈问题，研究衍射光栅表面污染物的在线清洗技术具有重要理论意义和应用价值。

衍射光栅表面污染物主要来源于加工、生产、运输过程以及运行中的污染物，包括光刻胶、蚀刻残留物、金属污染物、表面碎片和其他有机物等^[9]。采用Piranha酸（浓硫酸和双氧水混合溶液）对衍射光栅的清洗可以获得较高的清洗效率，但是会造成膜层皱褶、起泡和膜层分层等问题，且无法实现污染物的在线去除^[10]。为了实现衍射光栅表面污染物的在线去除、极端使用条件及表面无损伤等目的^[11-12]，可以采用干法清洗技术。光学元器件表面污染物的干法清洗技术有激光清洗、紫外线臭氧清洗以及等离子体清洗技术等。采用激光清洗技术时，污染物吸收能量产生等离子，形成冲击波，损伤膜层；紫外线臭氧清洗技术对颗粒污染物的清洗效率较低；而等离子体清洗技术在工艺气体的辅助下，可以实现表面污染物的高效去除^[13]。研究人员对等离子体清洗技术的研究也多集中在污染物的去除效率上。SONI等^[14]采用13.56MHz电容耦合射频等离子体清洗ITER反射镜上的污染物，去除效率良好，光学性能恢复到原始水平；USHAKOV等^[15]使用专门设计的电容耦合射频等离子体仪器，实现了反射镜上10～20nm厚的氧化铝膜污染物的去除；STANCU等^[16]使用射频等离子体去除硅表面非晶态氢化碳薄膜，并得出氮/氧等离子体去除率最大。然而，针对具有微结构的衍射光栅的等离子体去除技术的研究，目前仍停留在探索阶段，缺乏工艺参数对去除效果的影响规律以及清洗后衍射光栅状态变化的研究。本文采用常压等离子体清洗衍射光栅表面的有机污染物，并对清洗效果进行评价。

针对常压等离子体的流场状态进行有限元仿真，获得衍射光栅表面评价参数的变化规律。采用多尺度表面洁净度表征手段，研究等离子体清洗工艺参数对衍射光栅表面污染物的去除效果，分析常压等离子体清洗工艺参数与衍射光栅清洗效率间关系，并探究等离子体清洗后衍射光栅表面状态的演化规律。

1 常压等离子体清洗仿真

1.1 仿真模型及边界条件

根据等离子体流场仿真结果确定等离子体清洗范围，进行清洗路径规划。建立常压等离子体清洗模型，如图1所示。

常压等离子体清洗模型由中心放电电极、绝缘电介质、接地电极以及衍射光栅表面组成，仿真模型可以简化为二维轴对称图形以简化模型的计算量，建立的等离子体清洗流场仿真模型如图1b所示。常压等离子体出口和衍射光栅表面之间的距离，通常可以从1mm到几十毫米不等^[17-18]。为了实现表面有机污染物去除并避免光栅的损伤，仿真中选择的常压等离子体清洗的距离为10mm、15mm、 20mm及25mm。由于常压等离子体清洗环境处于大气环境，且温度处于室温环境，等离子体放电的特征时间比中性气体转移特征时间快得多，因此可以假设在等离子体放电过程中，中性气体流动处于稳态，借助中性气体来模拟等离子体电子密度分布情况^[19-20]。对中性气体流动模型进行求解，得到中性气体的稳态流动状态。

1.2 中性气体流动模型

试验中选择的工艺气体是氮气与氧气的混合气体。常压等离子体清洗模拟的中性气流模型控制方程包括：质量连续性方程、动量守恒（Navier-Stokes） 方程和组分输运方程，如式(1)～(5)所示。

质量连续性方程（柱坐标系）：

式中，$v_r$为径向速度，$v_z$为轴向速度， ρ 为20℃ 气体密度。

动量守恒（Navier-Stokes）方程（柱坐标系）：

式中，p 为气体压力，μ为20℃气体的动力黏度， F 为体积力。

组分输运方程：

式中，U 是气流的速度矢量，Y_i 为各物质的局部质量分数，${\mathit{J}}_{\mathrm{i}}$为各物质的扩散通量。

借助雷诺方程来确定流体流动状态，雷诺方程如式(6)所示：

在该仿真模型中，气体稳定时的流动状态处于层流状态，则扩散通量的表达式如式(7)所示：

式中，D_i混合物中物种 i 的扩散系数。

1.3 等离子体清洗模拟

中性气体稳定流动状态下，气体温度流动的模拟结果如图2所示。在使用常压等离子体清洗衍射光栅表面有机污染物时，表面速度沿着轴向急剧下降。在清洗距离 H 增加到20mm时，中性气体流动在被清洗样品表面时，出现了速度波动；清洗距离 H 增加到25mm时，速度波动幅度增加。衍射光栅表面的速度分布、压力分布情况以及气体体积分布情况如图3所示。根据图3a的速度分布情况，速度在衍射光栅表面速度分布在清洗半径5mm范围内呈现单峰状态；清洗半径超过5mm后，速度出现小幅度的波动。衍射光栅表面速度大小影响等离子体对表面污染物的吹扫作用。如图3b所示的压力分布情况，可以得出，在清洗半径5mm之内，衍射光栅表面压力在轴向方向呈现出急剧下降的现象； 在清洗半径5mm之外，衍射光栅表面压力呈现小幅度波动。降低衍射光栅表面的压力，可以降低清洗压力对光栅表面膜层的影响；图3c所示为气体体积分布情况，可以得出：随着清洗距离的增加，表面气体体积分数转折点提前出现。当清洗距离 H 为10mm时，清洗半径在7.34mm范围内都可以保持接近100%的体积占比；清洗距离在达到25mm时，仍可以达到在6.19mm范围内实现接近100%的体积占比；衍射光栅表面的有机污染的清洗借助的等离子体化学反应过程，体积占比接近100%的范围越大，可以实现常压等离子体清洗的范围越大。

根据图3所示的衍射光栅表面参数分布情况，结合体积分布、速度分布以及压力分布情况，确定等离子体清洗范围。首先根据速度分布确定清洗半径范围，衍射光栅表面速度越高越有利于表面污染物的去除，在对应清洗半径2mm附近速度明显大于其它位置，并且半径在5～10mm范围内仍具有一定速度，但是由于气体的吹扫作用不是主要清洗方式，最终，根据气体体积分数转折点来确定常压等离子体清洗半径范围，在清洗距离为10mm、15mm、20mm及25mm时，对应的清洗半径为7.34mm、6.59mm、6.44mm及6.19mm。

2 试验

2.1 试验装置

清洗样品选择的是镀铝衍射光栅，基体是K9玻璃，表面刻线数为600line/mm，表面呈现周期性锯齿形状。根据真空腔室污染物来源，试验中污染物采用的是邻苯二甲酸二丁酯（DBP）^[21-22]。DBP是密封环的常用的增塑剂成分，并且极易挥发至真空腔室内，吸附到衍射光栅表面，是衍射光栅表面具有代表性的污染物；污染方式为如图4a所示的熏蒸吸附，水浴加热DBP，促进DBP挥发，吸附到衍射光栅表面。常压等离子体清洗装置如图4b所示，包含OKSUN AP-10常压射流等离子体发生器及喷枪。通过调整调节旋钮实现清洗距离的改变，通过控制柜实现清洗路径的规划。

等离子体清洗试验包括4步：①镀铝衍射光栅表面污染；②光栅污染后定性以及定量评价；③光栅表面污染物等离子体清洗；④光栅表面污染物清洗后检测以及评价。研究常压等离子体放电气体成分以及喷嘴与处理表面间的距离与衍射光栅表面污染物去除间的关系。

2.2 等离子体清洗镀铝衍射光栅试验

在常压等离子体清洗之前，将镀铝衍射光栅放置于无水乙醇中浸泡，去除镀铝衍射光栅表面的颗粒污染物以及吸附的大量的有机污染^[23-24]。等离子体清洗后，借助表面自由能表征不同清洗条件下，常压等离子体去除镀铝衍射光栅表面污染物的效果。表面接触角的测量方式采用固定滴法，并使用Owens-Wendt方法计算表面自由能，试验中选择的液滴体积为5 μL。

蒸馏水与二碘甲烷的表面自由能及其分项如表1所示^[25]，借助测量出的镀铝衍射光栅表面接触角，使用式（8）计算镀铝衍射光栅表面自由能：

式中，${\gamma }_{\mathrm{L}}$是液体表面自由能，${\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{d}}$、${\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{p}}$是固体色散力与极性力，${\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{d}}$、${\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{p}}$ 是液体色散力与极性力，θ 是接触角。

镀铝衍射光栅污染前后表面微观形貌的变化采用原子力显微镜及白光干涉仪进行分析；采用X射线光电子能谱分析（XPS）来定量分析镀铝衍射光栅清洗前后表面污染物变化。

3 结果与讨论

3.1 清洗范围模拟验证

为了验证仿真结果的有效性，测量常压等离子体的清洗距离为10mm、15mm、20mm及25mm时，等离子体喷枪在衍射光栅表面形成的清洗光斑半径。常压等离子体清洗试验测量的清洗直径与仿真数据对比结果如图5所示，选择中间圆形区域光斑直径作为等离子体清洗范围。仿真得出的等离子体清洗范围变化趋势与试验测出直径变化趋势相同。并且，试验测量出的清洗直径与仿真数据间误差小于5%，验证了等离子体气体流场清洗范围模拟的准确性。

3.2 清洗工艺参数对接触角和表面自由能影响

在10～25mm清洗距离范围内，衍射光栅表面接触角变化情况如图6所示。顶部深色条带表示未进行等离子体清洗的镀铝衍射光栅表面接触角取值范围，约在57.5°～60°。等离子体清洗后的接触角从57.2±1.7°减小到7.9±0.6°与13.6±0.8°范围内。等离子体清洗距离下降，镀铝衍射光栅表面水接触角也下降。但是，随着清洗距离的下降，表面水接触角的下降幅度降低，在清洗距离为10mm时，表面水接触角可以降低至7.9±0.6°。根据水接触角随着清洗距离变化情况，可以初步得出：降低常压等离子清洗距离有益于表面污染物的去除。

衍射光栅表面存在污染物时，对内部分子有作用力，导致内部分子移至表面做的功降低，对应的衍射光栅表面自由能较低。图7显示了等离子体清洗距离对镀铝衍射光栅表面自由能的影响。可以得出：随着清洗距离的下降，衍射光栅表面自由能升高。未进行等离子体清洗的镀铝衍射光栅表面自由能为57.51±0.68mJ/m²；在等离子体清洗后，镀铝衍射光栅表面自由能可以达到79.00±0.11mJ/m²。其中，表面自由能的极性分量由未进行等离子体清洗时的12.59±0.4mJ/m² 提高到清洗后31.32± 0.14mJ/m² 与32.30±0.13mJ/m² 之间，如图7中绿色区域显示。等离子体清洗镀铝衍射光栅前后，表面自由能的改变主要表现在极性分量的变化；所以，清洗距离改变，对极性分量变化的影响最大，清洗距离的改变可以借助极性分量变化来表征。等离子体含有的高能量活性离子能够打断基体共价键以及有机物分子链，形成极性基团，导致镀铝衍射光栅表面极性分量增加。但是随着清洗距离的增加，表面极性基团数量的增加速率下降，极性分量变化幅度随之降低。此时，表面自由能增加主要依靠色散分量增加。通常情况下，铝表面自由能高于72.80mJ/m² 时，即可认为铝表面达到足够洁净状态^[26]。在氮气等离子体清洗距离为25mm时，表面自由能仍可以达到77.21±0.36mJ/m²，大于铝表面洁净状态的标准值，表明了氮气等离子对镀铝衍射光栅表面的有机污染物的去除效果良好，衍射光栅达到了洁净状态。

图8 显示了等离子体放电气体成分对镀铝衍射光栅表面自由能的影响。研究了气体组分中O₂ 含量占比为5%、10%、15%及20%，清洗距离为15mm时表面自由能变化情况。由图8可以得出：随着放电气体组分中氧气含量的增加，表面自由能也随之增加，但随着O₂ 含量的增加，表面自由能增长幅度降低。氧等离子体的强氧化作用能促进镀铝衍射光栅表面的有机污染物分解为CO₂和H₂O，有利于有机污染物的去除。但是在O₂ 含量大于15%时，表面自由能的增长缓慢，这是由于镀铝衍射光栅表面污染物已经大部分去除，有机物分解产生的活性基团数量下降，导致增长缓慢。等离子体清洗后，O₂含量对表面自由能提升效果主要源于表面自由能极性部分的增加，如图8中绿色区域显示。在氧气含量为20%时，清洗后的表面自由能可以达到78.77 ±0.13mJ/m²。同时，随着氧气含量的增加，色散分量由氧气含量5%时对应的44.01±0.56mJ/m² 增加至20%时对应的47.11±0.17mJ/m²。这是由于在空气中，铝表面的主要成分是金属氧化物与金属氢氧化物。在氧等离子体作用下，金属氧化物厚度增加，诱导偶极的电子交互作用减弱，导致色散分量的增加。

3.3 等离子体清洗后镀铝衍射光栅表征

图9 显示了镀铝衍射光栅轻度污染区域的表面微观形貌变化情况。使用等离子体清洗镀铝衍射光栅时，镀铝衍射光栅表面微观形貌由污染后的半椭圆状恢复至周期性锯齿状。同时镀铝衍射光栅沟槽的纵向高度差由污染后的199nm恢复至等离子体清洗后的500nm，表明等离子体对具有微结构的镀铝衍射光栅的表面污染物，仍有良好的去除效果。当DPB采用熏蒸吸附方式对镀铝衍射光栅进行污染后，存在表面污染物分布不均情况。使用白光干涉仪观察镀铝衍射光栅重度污染区表面形貌变化，如图10所示。由图10a可以看出：重度污染区域的镀铝衍射光栅的微观沟槽几乎消失。使用常压等离子体清洗后，清洗后的微观沟槽恢复至周期性锯齿形状，清洗结果如图10b所示。结果说明：等离子体对镀铝衍射光栅表面的有机污染物具有良好的清洗效果，即使存在导致表面微观结构消失的重度污染区域，等离子体也可以实现表面污染物的有效去除。

设置清洗距离为15mm，清洗气体为氮氧（20%O₂），使用XPS分析镀铝衍射光栅清洗前后的表面化学成分变化，结果如图11所示。分析XPS全谱中的C1s、O1s、Al2s及Al2p的峰值在清洗前后的峰值变化情况。清洗后的镀铝衍射光栅表面的C1s （285.0eV）峰值由6.65×10⁴ 降低为2.86×10⁴，表明等离子体实现了镀铝衍射光栅表面有机污染物的去除。但是，由于镀铝衍射光栅在检测制样过程处于大气环境，同时等离子体清洗后，镀铝衍射光栅表面的强极性作用，会吸附大量碳氢化合物，所以清洗后的光栅表面仍会检测到C1s峰值。等离子体清洗后，O1s（531.1eV）峰值由5.14×10⁴ 提升至9.70×10⁴；这是由于氧等离子清洗后，促进氧化铝生成。并且，清洗后光栅表面的强极性作用，会吸附空气中的水蒸气，导致探测的O1s峰值升高。同时， Al2s及Al2p峰值都出现小幅度提升，Al2p峰值在等离子体清洗前后的变化情况如图12a所示。其中， Al2p信号分别处于70.8eV和73.6eV。这两种信号对应两种不同Al的状态，即金属铝（Al₁ 或Al₀）和氧化铝（Al₂或Al⁺³）。由于XPS检测深度仅为材料表面数纳米，在污染后的光栅表面存在污染物，限制表面金属铝（Al₁或Al₀）和氧化铝（Al₂或Al⁺³） 的检测。使用等离子体清洗结束后，检测出的金属铝 （Al₁或Al₀）和氧化铝（Al₂或Al⁺³）对应的峰值增加。导致的原因有二：一是等离子体清洗结束后，氧化铝暴露出来，同时，氧化铝的厚度增加^[27]，对应检测到的O1s峰值提高，如图12b所示；二是表面被氧等离子体处理后，镀铝衍射光栅表面活化，镀铝衍射光栅表面自由能的极性分量增加，促进空气中水分子的吸附，导致检测到的O1s峰值提高。

3.4 等离子体清洗后的陈化现象

图13 显示了使用氮氧（20%O₂）气体等离子体清洗后，镀铝衍射光栅表面自由能随放置时间的变化。可以看出，等离子体清洗后的镀铝衍射光栅放置在大气环境中24h后，镀铝衍射光栅清洗的有效性快速消失。表面自由能由清洗后的78.77±0.13mJ/m² 快速降低至64.11±0.13mJ/m²；同时极性分量也由最初的32.30±0.13mJ/m² 迅速降低至25.45±0.53mJ/m²。但是，当陈化时间超过24h后，表面自由能以及极性分量部分下降幅度变得缓慢，6d后表面自由能降低至58.45±0.80mJ/m²。为了分析镀铝衍射光栅陈化后的表面化学成分变化情况，对放置在空气环境中48h后的镀铝衍射光栅进行XPS分析，如图14所示。对比图11b可以发现：陈化48h后的镀铝衍射光栅表面的C1s峰值升高，O1s峰值下降。这是由于等离子体清洗后，镀铝衍射光栅表面存在大量的活性自由基团，导致表面自由能的极性分量高，吸附周围环境中的碳氢化合物或其他含碳分子，致使镀铝衍射光栅表面的碳浓度增加；同时镀铝衍射光栅表面吸附的碳氢化合物，限制了XPS的探测深度，导致测量出的表面O1s峰值下降；并且，随着时间的推移，大量氢氧化铝在空气中继续进行氧化作用，生成氧化铝，致使表面O1s峰值下降。

等离子体清洗镀铝衍射光栅后，镀铝衍射光栅表面存在大量的自由基或者活性基团，诱导偶极的电子交互作用强，加速吸附空气中碳氢化合物，致使衍射光栅表面自由能以及极性分量迅速下降。随着陈化时间的增加，表面吸附的碳氢化合物数量增加，导致自由基以及活性基团的数量下降，电子交互作用降低，吸附碳氢化合物能力下降。但是，分子间的范德华作用力仍会导致光栅表面继续吸附碳氢化合物，致使镀铝衍射光栅表面自由能以及极性分量继续下降。由于范德华力作用的存在，镀铝衍射光栅表面的陈化过程是普遍现象。但是，由于等离子体处理后的样品表面存在大量自由基以及活性基团，表面自由能的极性分量高，导致等离子体清洗后的8h内镀铝衍射光栅表面的陈化现象尤为显著。并且，镀铝衍射光栅放置在空气环境下3h后，镀铝衍射光栅表面自由能就会低于表面洁净指标72.80mJ/m²，导致镀铝衍射光栅清洗失效。

4 结论

（1）建立中性气体流场有限元仿真模型，并试验验证仿真结果的准确性。获得等离子体清洗范围与清洗距离间的对应关系：常压等离子体清洗半径随着清洗距离的下降而升高。

（2）等离子体可以实现表面污染物的有效去除，清洗后的表面自由能远远大于洁净阈值。降低等离子体清洗距离有助于污染物的去除；清洗气体中氧气组分的增加能够促进表面有机污染物的氧化作用，提高污染物的去除效率。

（3）等离子体清洗后，衍射光栅表面会出现随着放置时间增加而导致表面自由能下降的陈化现象。清洗后衍射光栅的强极性作用导致空气中碳氢化合物的吸附是产生陈化现象的主要原因。

参考文献