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低氧压预氧化对Fe-3Al-6Cr合金表面显微组织和耐蚀性影响∗

  • 王坤1

    机 构：

    1. 常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室 常州 213164

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  • ， 严靖钰1

    机 构：

    1. 常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室 常州 213164

    ×
  • ， 刘亚1,2

    机 构：

    1. 常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室 常州 213164

    2. 常州大学江苏省光伏科学与工程协同创新中心 常州 213164

    ×
  • ， 吴长军1

    机 构：

    1. 常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室 常州 213164

    ×
  • ， 彭浩平1

    机 构：

    1. 常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室 常州 213164

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  • ， 涂浩1

    机 构：

    1. 常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室 常州 213164

    ×
  • ， 苏旭平1,2

    机 构：

    1. 常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室 常州 213164

    2. 常州大学江苏省光伏科学与工程协同创新中心 常州 213164

    ×

1. 常州大学江苏省材料表面科学与技术重点实验室 常州 213164；
2. 常州大学江苏省光伏科学与工程协同创新中心 常州 213164；

Effects of Low Oxygen Pressure Pre-oxidation on Surface Microstructure and Corrosion Resistance of Fe-3Al-6Cr Alloy

  • WANG Kun1

    Affiliation：

    1. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164 , China

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  • ， YAN Jingyu1

    Affiliation：

    1. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164 , China

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  • ， LIU Ya1,2

    Affiliation：

    1. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164 , China

    2. Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovoltaic Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164 , China

    ×
  • ， WU Changjun1

    Affiliation：

    1. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164 , China

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  • ， PENG Haoping1

    Affiliation：

    1. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164 , China

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  • ， TU Hao1

    Affiliation：

    1. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164 , China

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  • ， SU Xuping1,2

    Affiliation：

    1. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164 , China

    2. Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovoltaic Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164 , China

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1. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164 , China；
2. Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovoltaic Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164 , China；

作者简介:

王坤,男,1996年出生,硕士研究生。主要研究方向为合金材料表面处理。E-mail:2351292720@qq.com;

苏旭平(通信作者),男,1961年出生,博士,教授,博士研究生导师。主要研究方向为合金热力学及材料设计,材料表面处理。E-mail:sxping@cczu.edu.cn

中图分类号:TG174

文献标识码:A

DOI:10.11933/j.issn.1007-9289.20210224002

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目录contents

    摘要

    在 950 ℃ ,10 -23 、10 -16 和 0. 2 atm. 3 种氧压下对 Fe-3Al-6Cr 合金进行了预氧化试验,时间为 10 min~ 1200 min。 并在 5% NaCl 气氛中做了耐蚀性测试。 结果表明:Fe-3Al-6Cr 合金在 950 ℃ 、10 -23 atm. 氧压下氧化得到的是(Al,Cr)2O3 外氧化膜,在 0. 2 atm. 氧压下获得的是 Fe2O3 与(Al,Cr)2O3 的混合氧化层,研究结果完全符合 Factsage 软件的计算结果。 在 10 -16 atm. 氧压下,氧化 10 min 的外氧化物为 FeO,合金内层存在内氧化物 Fe(Al,Cr)2O4 与 FeAl 化合物。 随氧化时间的延长,外层氧化物变为 FeO+Fe(Al,Cr)2O4 ,内氧化物为 Fe(Al,Cr)2O4 +Al 2O3 。 Factsage 计算出了稳定后的表面氧化物种类,但没有计算出内氧化 Al 2O3 。 在盐雾腐蚀测试中,Fe-3Al-6Cr 合金在 950 ℃ 、10 -23 atm. 氧压中氧化 30~ 60 min 制备的(Al,Cr)2O3 氧化膜具有最好的耐蚀性。

    Abstract

    Pre-oxidation of Fe-3Al-6Cr alloys under three oxygen pressures of 10 -23 , 10 -16 and 0. 2 atm. at 950 ℃ for 10 min to 1200 min was performed. Then the corrosion resistance test was done in a 5% NaCl atmosphere. Results show that the Fe-3Al-6Cr alloy was oxidized at 950 ℃ and 10 -23 atm. oxygen pressure to obtain (Al, Cr)2O3 outer oxide film. Under 0. 2 atm. oxygen pressure, a mixed oxide layer of Fe2O3 and (Al, Cr)2O3 was obtained, which was in full compliance with the calculation results of Factsage software. After 10 min of oxidation under 10 -16 atm. oxygen pressure, the outer oxide was FeO, and the inner layer of the alloy was Fe(Al, Cr)2O4 oxide and FeAl compound. With the extension of the oxidation time, the outer oxide transformed into FeO + Fe(Al, Cr)2O4 , and the internal oxide transformed into Fe(Al, Cr)2O4 + Al 2O3 . Factsage calculated the type of surface oxide after stabilization, but did not calculate the internal oxide Al 2O3 . In the salt spray corrosion test, the (Al, Cr)2O3 oxide film formed by the Fe-3Al-6Cr alloy annealing at 950 ℃ and 10 -23 atm. oxygen pressure for 30 min to 60 min had the best corrosion resistance.

  • 0 前言

  • 铁基合金材料以优秀的强韧性、成型性和高性价比等性能被广泛应用于航空、航天、石油、化工、冶金等工业领域;由于工作环境严苛,要求铁基合金材料兼具各种优异性能,尤其是抗腐蚀性能。目前提高铁基合金的抗腐蚀等性能的方法是在合金表层沉积、喷涂、镀上或渗入各种合金元素(Cr、Al、Si、Ni、 Zn、RE) 以在表层形成保护层或牺牲层保护基体[1-3]。铁基合金加入足够多的Cr、Al、Si、Ti等合金元素,则会形成Cr2O3、Al2O3、SiO2、Spinel(尖晶石)等保护性氧化膜,从而提高抗腐蚀性能。已有学者探索了Fe-Cr及Fe-Al合金形成氧化膜的最低含量要求[4-5]。 Fe-Cr合金在常压下形成保护膜的最低理论含量为12%,实际中因为富铬碳化物的作用,实际要求高于17%[6]。 AHMED [7]发现在600℃, Fe-(10~12)Al合金可以形成具有保护性的外氧化膜。至于Fe-Al-Cr合金,为了平衡合金的机械性能与耐蚀性能,元素含量控制在A1 ∶ 8%~12%,Cr: 18%~27%。过多的合金元素会使合金的机械性能恶化,成本上升[4]。

  • 预氧化处理工艺具有实施高效环保和保护层抗腐蚀能力强的特点,在工业界逐步得到重视。例如, 预氧化对提升FeCrAl合金在含KCl的O2 +H2O气氛中的抗腐蚀能力有极大的益处[8],预氧化可以显著改善Fe-21Cr-9Mn合金的抗腐蚀能力[9]。低氧压选择性氧化膜与基体间的黏附性强于在空气中形成的氧化膜,膜更平整、气密性更好[10-11]。 JANG等[5]的研究证实了Fe-5Al合金在800~900℃低氧分压下可以形成Al2O3 保护层,且Fe基体不发生氧化。 NAKAYAMA等[12]同样发现在H2/H2O控制的恒定低露点20℃下,Fe-5Al合金700~900℃ 形成含少量Fe的 γ-Al2O3 层,当温度高于920℃时形成含Fe的 α-Al2O3 层。对于FeCr合金而言,在低氧压10-22 MPa下,9%的Cr含量合金就足以形成保护膜[13]。 UNOCIC等[14] 研究了Fe-Al-Cr-Y合金在1 200~1 475℃ 的氧化行为,发现Al含量为5%~6%,Cr含量为10%~12%时,合金在125ppm氧压下可以形成保护层。最新研究结果显示FeAlCr合金在10-21.2~10-19.7 MPa下就拥有形成保护膜的能力[15]。由此可见,而在低氧压下,合金中少量的Al、 Cr、Si等活泼元素可以表面富集,形成均匀致密氧化膜;添加少量合金元素就可提高材料的抗腐蚀能力。因此,本研究通过分析各试验参数下的低氧压氧化现象,厘清Fe-3Al-6Cr合金在不同氧压下的氧化产物及氧化膜的耐腐蚀性能,为设计和开发耐腐蚀的Fe-Al-Cr合金提供参考。

  • 1 试验准备

  • 试验中使用的设计合金是Fe-3Al-6Cr(w/%)。通过真空电弧炉熔炼铸造合金锭,然后在真空中于1 000℃退火1周,以消除残余的机械应力并达到平衡。使用线切割机从合金锭上切下10mm×10mm× 1mm的样品,然后用碳化硅纸研磨,金刚石悬浮液抛光。抛光后的样品用丙酮和酒精超声清洗。最终将样品在流动的空气中吹干。在真空容器中加热金属及其氧化物粉末来获得平衡氧压[16-18],是目前普遍人工制造低氧压的方法。试验装置如图1所示。其制作过程参考Ranganathan的的试验方法。将Cr/Cr2O3 粉、Fe/FeO粉混合物按原子比分别为2 ∶ 1、1 ∶ 1配制、均匀研磨并压成块。制膜前将粉堆与合金试样分别放入干净的小坩埚中,然后放入石英管中,粉末放置于底端,石英管中部加热使之轻微凹陷,冷却后放置样品,随后用氩气洗气三次,待真空度为1.9×10-3 Pa,抽真空密封好。试验前将粉末端预热20min,待Cr/Cr2O3 粉、Fe/FeO粉混合物达到平衡时,装置垂直放入箱式炉中,进行热处理。 Cr/Cr2O3 粉、Fe/FeO粉混合物在950℃ 下相应的平衡氧压分别为10-23、10-16 atm.。样品在950℃,10-16、 10-23 和0.2atm.的3种氧压下对Fe-3Al-6Cr合金进行了预氧化试验,预氧化时间为10min、30min、 60min、300min、600min和1 200min。试验结束后,取出石英管空冷至室温后取出试样。使用扫描电镜(SEM,FE-SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对样品进行观察和分析。

  • 图1 试验装置示意图

  • Fig.1 Experimental device schematic

  • 试验运用Factsage7.0中的Phase Diagramm模块,以FToxid和FSstel数据库计算得到的Fe-3Al-6Cr合金在600~1 000℃,10-30~10-10 atm.氧压下基体与氧化物的平衡相图。

  • 试验采用中性盐雾试验测试Fe-Al-Cr合金进行选择性氧化前后的试样在盐雾条件下的耐腐蚀性能。盐雾箱内的NaCl溶液质量分数为5%,PH=6.5~7.2,箱内温度保持在35℃ ±1℃。初期每隔24h测试增重,后期每隔48h测试增重。

  • 2 结果与讨论

  • 2.1 选择性氧化的热力学分析

  • 图2 为Fe-3Al-6Cr合金不同氧压和温度的计算氧化物相图,图2中红线以下区域稳定的氧化物是M2O3,代表Al2O3 和Cr2O3 混合,基体Fe不发生氧化。蓝线与红线围成的区域间出现了一个新的氧化相Spinel,代表FeM2O4(M ∶ Al+Cr,下同)。此区域内虽然Fe发生了氧化,但形成的FeM2O4 氧化层十分致密,粘附性好,可以抑制O的向内扩散,表现出优秀的耐腐蚀性能[19]。蓝线以下区域形成的氧化物M2O3、FeM2O4 致密,具有抵抗腐蚀的能力,是制备氧化膜的理想候选区。而蓝线以上形成的氧化物是FeO(Monoxide)、Fe3O4、Fe2O3 结构疏松,没有耐蚀性能。选取了950℃ 作为固定温度,研究了Fe-3Al-6Cr合金在10-23 atm.、 10-16 atm.与空气下即0.2atm.氧分压下氧化物随时间的变化以验证计算结果。

  • 2.2 氧压对氧化行为的影响

  • Fe-3Al-6Cr合金在950℃ 不同氧压中氧化10min后的表面形貌如图3所示。图3a所用的是Cr/Cr2O3 粉末组,平衡氧压为10-23 atm.。试样表面表现为底部黑色组织上分布着大量白色蠕虫状组织,但是根据能谱分析,两者成分大致相同,底部黑色组织成分为O:22.7%,Al:14.3%,Cr:4.8%,Fe:5 8.3%。白色组织成分为O:20.7%,Al:10.6%,Cr: 10.2%,Fe:58.5%。根据能谱成分推断,结构都为(Al,Cr)2O3,唯一的区别是Cr含量的多少,由于Cr的扩散速度快于Al,所以上层的(Al,Cr)2O3 中含有较多的Cr含量。图4为Fe-3Al-6Cr合金在10-23 atm.、950℃ 氧化10min的表面XPS分析,Al2p3/2 峰值处于74.1eV,通过对照X射线光电子能谱数据库可以找出对应的氧化物是Al2O3。 Cr的XPS谱图与WANG等[20] 的试验数据相似,分为两个峰。 Cr 2p在576.1eV处出现了2p1/2 峰,在585.0eV处出现了2p3/2 峰,和已有公开的Cr2O3 数据相近。因此,EDS与XPS数据共同确认了表面氧化物为(Al, Cr)2O3。

  • 图2 Fe-3Al-6Cr合金的计算氧化物相图

  • Fig.2 Calculated Oxide phase diagram of Fe-3Al-6Cr

  • 图3b所用的是Fe/FeO粉末组,平衡氧压为10-16 atm.。表面氧化物颗粒粗大且可以清晰的看到表面上的小孔。表面的能谱成分为O: 45.0%, Al: 0.3%,Cr: 0.7%,Fe: 54.0%,表面几乎没有Al、Cr元素,氧化物为FeO。图5a试样的XRD图谱,确认氧化物有FeO和Fe(Al,Cr) 2O4,由于在表面没有发现Fe(Al,Cr) 2O4,所以推断应该存在于内层。

  • 图3 Fe-3Al-6Cr合金在不同氧压下950℃氧化10min的表面形貌

  • Fig.3 Surface morphologies of Fe-3Al-6Cr alloy oxidized at 950℃ for 10min under different oxygen pressures

  • 图4 Fe-3Al-6Cr合金在10-23 atm.、 950℃氧化10min的表面XPS图谱

  • Fig.4 Surface XPS patterns of Fe-3Al-6Cr alloy oxidized at 10-23 atm., 950℃ for 10min

  • 图3c是Fe-3Al-6Cr合金在空气中即标准大气压1atm.,氧分压0.2atm.下,950℃氧化10min后的表面形貌。表层平坦,氧化膜完整覆盖基体表面, 根据图5b的XRD能谱,确认氧化物主体为Fe2O3, 含有少量(Al,Cr)2O3。

  • 2.3 氧化时间对表面氧化产物的影响

  • 2.3.1 Cr/Cr2O3 控制气氛

  • Fe-3Al-6Cr合金在950℃、Cr/Cr2O3 粉末组控制的10-23 atm.氧压下氧化不同时间后的表面形貌如图6所示。图6a与图6b都是由场发射扫描电镜拍摄,放大倍数都是15 000倍,图6c~6f是由普通扫描电镜拍摄,放大倍数都是2 000倍。从图6可以看出,随氧化时间的延长,白色颗粒由蠕虫状变为圆形再逐渐减少至消失。部分试样组织成分如图6所示,随氧化时间延长,表面氧化物由(Al,Cr)2O3 向A2O3 转变。在足够低的氧压下,不足以让所有Al、Cr元素发生氧化时,在氧化前期由于Cr的扩散速度快,先形成Cr2O3,但是进行到氧化后期时,Al元素会还原Cr2O3 形成Al2O3。从图6中可以看到在黑色(Al,Cr)2O3 膜(图6中以D-(Al,Cr)2O3 表示)上的同物种白色颗粒(Al,Cr)2O3(图6中以W-(Al,Cr)2O3 表示)中的Cr含量较高,随着氧化时间的延长,所有组织中的Cr含量都在逐渐降低而Al含量增加。

  • 图5 Fe-3Al-6Cr合金在不同氧压下950℃ 氧化10min的XRD图谱

  • Fig.5 XRD patterns of Fe-3Al-6Cr alloy oxidized at 950℃ for 10min under different oxygen pressures

  • Fe-3Al-6Cr合金在950℃、Cr/Cr2O3 粉末组控制的10-23 atm.氧压下氧化10min和1 200min后的截面如图7所示。氧化膜极薄,难以看清氧化膜厚度。因此,对氧化10min后的样品进行了XPS深度剖析,元素含量随深度变化如图8所示,元素含量精确度远高于表1中的EDS数据。刻蚀时间为200s, 数据基本稳定,代表表层氧化膜厚度至少为50nm。氧化膜的主要组成为Al2O3,少量Cr2O3。 Cr2O3 没有在表层发生富集,仅基体中6%的Cr形成了稳定的Cr2O3。此外,在10-23 atm.氧压下,Fe不能发生氧化,以固溶方式存在于氧化膜中,含量为10%左右。因此,Factsage计算的氧化相图结果与试验研究结果完全符合。

  • 图6 Fe-3Al-6Cr合金在950℃、10-23 atm.氧化不同时间后的表面形貌

  • Fig.6 Surface morphologies of Fe-3Al-6Cr alloy oxidized at 950℃ and 10-23 atm.for different times

  • 图7 Fe-3Al-6Cr合金在950℃、10-23 atm.氧化不同时间后的截面

  • Fig.7 Cross section morphologies of Fe-3Al-6Cr alloy oxidized at 950℃ and 10-23 atm.for different times

  • 图8 Fe-3Al-6Cr合金在950℃、10-23 atm.氧化10min后的XPS深度剖析

  • Fig.8 XPS depth analysis of Fe-3Al-6Cr alloy oxidized at 950℃ and 10-23 atm.oxidation for 10min

  • 2.3.2 Fe/FeO控制气氛

  • Fe-3Al-6Cr合金在950℃、Fe/FeO粉末组控制的10-16 atm.氧压下氧化不同时间后的表面形貌如图9所示。图9a由场发射扫描电镜拍摄,放大倍数为是15 000倍,图9b~9f是由普通扫描电镜拍摄, 放大倍数都是2 000倍。在10-16 atm.氧压下氧化10min的2 000倍图片在上图3b中已提及,表面的FeO形貌放大后如图9a所示,可以发现毛绒团块装的FeO是由无数细小碎片状的FeO组成的,且这些碎片状的FeO没有完全连成一片,堆叠处也显疏松。当氧化时间延长到30min时,FeO被部分还原,表面组织变为 α-Fe +FeO,具体成分如图9所示,局部出现了FeM2O4 从裂缝处生长出来。当氧化时间为300min时,表面的 α-Fe再次氧化为大片的毛绒FeO,下层氧化物为FeO+FeM2O4。当氧化时间延长至1 200min后,表面大片的FeO再次被还原,只余少量存在。覆盖了整个表面的灰色网格状组织与底下黑色组织都为 α-Fe+FeM2O4,其中上层组织中含Al:10.2%、Cr:11.7%,下层组织中Al: 7.8%、Cr: 10.4%。其上分布着许多白色细小FeM2O4 颗粒。

  • 图9 Fe-3Al-6Cr合金在950℃、 10-16 atm.氧化不同时间后的表面形貌

  • Fig.9 Surface morphology of Fe-3Al-6Cr alloy oxidized at 950℃ and 10-16 atm.for different times

  • 图10 为图9中各试样的截面,可以发现明显的内氧化现象。图10a为Fe-3Al-6Cr合金氧化10min后的截面,出现了在表层没有发现的FeM2O4 相,与图5a的XRD图谱结果相符合。在截面中可以看到丝状的FeM2O4 相横向分布在距表面0~25 μm的深度范围,在距表层25 μm处有连成带状的趋势。而在氧化层与基体的交界处,发现了大量黑色点状相,其能谱结果如表1所示,O含量极少,富Al、Fe,查看Fe-Al二元相图,确认为FeAl相。 FeAl相的出现体现出基体中的Al元素向表层扩散偏聚而未与氧反应时会与Fe形成化合物。

  • 图10 Fe-3Al-6Cr合金在950℃、10-16 atm.氧化不同时间后的截面

  • Fig.10 Cross section morphologies of Fe-3Al-6Cr alloy oxidized at 950℃ and 10-16 atm.for different times

  • 表1 图10中试样组织成分(a/%)

  • Table1 Part of the sample structure in Figure10(a/%)

  • 随氧化时间的延长,O原子向基体内部扩散的深度增大,氧化层与基体交界处的FeAl相与O接触反应形成了带状Al2O3 相。致密的Al2O3 层抑制了O原子的继续扩散,氧化层深度没有受氧化时间继续延长的影响,氧化物种类保持不变,为FeM2O4 与Al2O3。只有FeM2O4 相形态、成分随氧化时间延长发生了明显变化。在30~60min氧化时间内,与最内层Al2O3 层左侧接触的FeM2O4 层快速增厚,外层的丝状FeM2O4 相没有发生明显变化。当氧化时间延长到300min后,最内层的FeM2O4 相已生长至饱和,与氧化60min后的最内层相似,而开始外层的丝状FeM2O4 相生长增大。氧化时间为1 200min时,最内层Al2O3 层变得极薄, FeM2O4 分为两层,中间隔着 α-Fe层,此 α-Fe层没有探测到Al、Cr元素,可以证明是0~25 μm深度范围的Al、Cr元素不断向外层与内层形成FeM2O4 相,但基体中的活泼元素含量不足以形成连续的外氧化层。 Factsage计算的氧化相图显示Fe-3Al-6Cr合金在950℃、10-16 atm.氧化所得产物为FeO与FeM2O4。而在试验研究中,氧化初期(10min) 氧化物为FeO与FeM2O4,此外内层出现了FeAl化合物, 随氧化时间的延长, 氧化物稳定为FeO、 FeM2O4、Al2O3 。因此,试验结果与理论结果略有不同,理论结果计算出了表面氧化物种类,而内氧化物Al2O3 没有计算出。

  • 2.3.3 空气气氛

  • Fe-3Al-6Cr合金在950℃、空气中氧化10~60min后的表面形貌相似,氧化10min的表面在上图3c中已有显示,氧化30min和60min的表面形貌如图11所示,不同之处是氧化30~60min后的试样表面混合氧化物Fe2O3 与(Al,Cr)2O3 的起伏程度轻微增加,且表面上出现了一些细小孔洞,这些孔洞意味着O原子能继续扩散进合金基体,这层氧化膜的耐蚀性是不够的。氧化300~1 200min后的试样表面形貌相同,以氧化300min的试样为例, 在氧化膜上出现了大颗毛绒球状的Fe2O3 。图11c右上角为矩形框内氧化膜的放大图,起伏程度明显增加。

  • 图11 Fe-3Al-6Cr合金在950℃、 0.2atm.氧化不同时间后的表面形貌

  • Fig.11 Surface morphology of Fe-3Al-6Cr alloy oxidized at 950℃ and 0.2atm.for different times

  • 图12 中显示了Fe-3Al-6Cr合金在空气中氧化30min和300min的试样截面。从图12a中难以看到氧化膜的厚度,图13显示了表层氧化膜的元素分布情况,当刻蚀时间为20~80s即刻蚀深度为6~24nm时,Fe2O3 在氧化膜中的占比较高,Fe2O3 与( Al, Cr) 2O3 的占比约为7 ∶ 3。刻蚀时间在100~200s范围时,Fe2O3 含量减少,( Al,Cr) 2O3 含量略有增长,比值为3 ∶2。当Fe-3Al-6Cr合金在空气中氧化超过300min后,大颗粒Fe2O3 会破坏Fe2O3 与( Al,Cr) 2O3 的混合氧化层,向基体内部继续扩展生长。

  • 图12 Fe-3Al-6Cr合金在950℃、0.2atm.氧化不同时间后的截面

  • Fig.12 Cross section morphologies of Fe-3Al-6Cr alloy oxidized at 950℃ and 0.2atm.for different times

  • 图13 Fe-3Al-6Cr合金在950℃、0.2atm.中氧化30min后的XPS深度剖析

  • Fig.13 XPS depth analysis of Fe-3Al-6Cr alloy oxidized at 950℃ and 0.2atm.oxidation for 30min

  • 2.4 氧化膜的耐蚀性能能力

  • 图14 揭示了Fe-3Al-6Cr合金在950℃ 的Cr/Cr2O3 气氛下氧化10~600min的试样在盐雾测试中的耐腐蚀性能,由于氧化1 200min的试样氧化膜易剥落,所以没有参与测试。从图14中可以发现, 耐蚀性最强的为在Cr/Cr2O3 气氛下氧化30和60min的试样,其次是原始试样,为经过抛光而未进行氧化的Fe-3Al-6Cr合金片,此试样腐蚀480h后在边缘出现了了大量的铁锈,但增重并不明显。在Cr/Cr2O3 气氛下氧化10min制备的(Al,Cr)2O3 膜增重略高,说明此条件下制备的氧化膜并不完整, 耐蚀性较差。当试样在Cr/Cr2O3 气氛下氧化时间超过300min后氧化膜又会发生剥落现象,也不利于氧化膜的耐蚀性。

  • 图14 Fe-3Al-6Cr合金在950℃、10-23 atm下氧化的试样在盐雾环境内的增重

  • Fig.14 Weight gain of Fe-3Al-6Cr alloy samples oxidized at 950℃ and 10-23 atm in a salt spray environment

  • 图15 为Fe-3Al-6Cr合金在Fe/FeO和空气气氛下氧化30、60min后在盐雾测试中的增重曲线,从图15中可以看出在空气中氧化后30min、60min形成的Fe2O3 与(Al,Cr)2O3 混合氧化膜的耐蚀性能优于在Fe/FeO气氛下形成的 α-Fe+FeO+Fe(Al, Cr)2O4。但与图14比较,可以得出没有(Al,Cr)2O3 氧化膜的耐蚀性强。

  • 图15 Fe-3Al-6Cr合金在950℃下10-16 atm.和0.2atm.氧压下氧化的试样在盐雾环境内的增重

  • Fig.15 Weight gain of Fe-3Al-6Cr alloy samples oxidized at 950℃, 10-16 atm.and 0.2atm.oxygen pressure in a salt spray environment

  • 盐雾测试中, Fe-3Al-6Cr合金在950℃、 Cr/Cr2O3 气氛中氧化30~60min后获得的(Al,Cr)2O3 氧化膜具有最强的耐蚀性。

  • 3 结论

  • (1) Fe-3Al-6Cr合金在950℃、Cr/Cr2O3 控制的10-23 atm.氧压下制备的外氧化膜为(Al,Cr)2O3, 在空气中0.2atm.氧压下获得的是Fe2O3 与(Al, Cr)2O3 的混合氧化层,研究结果完全符合Factsage计算结果。

  • (2) 在Fe/FeO控制的10-16 atm.氧压下,氧化10min的外氧化物为FeO,合金内层存在内氧化物Fe(Al,Cr)2O4 与FeAl化合物。随氧化时间的延长,外层氧化物变为FeO+ Fe(Al,Cr)2O4,Fe( Al, Cr)2O4 的体积比逐渐增大, 内氧化物为Fe( Al, Cr)2O4 +Al2O3。 Factsage计算出了稳定后的表面氧化物种类,但没有计算出内氧化Al2O3 。

  • (3) Fe-3Al-6Cr合金在950℃、Cr/Cr2O3 气氛中氧化30~60min制备的(Al,Cr)2O3 氧化膜具有最好的耐蚀性。

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  • 基本信息

    中图分类号: TG174
    文献标识码: A
    DOI: 10.11933/j.issn.1007-9289.20210224002

    基金信息

    国家自然科学基金(51871030) ；
    江苏省教育厅高等学校自然科学研究重大项目(17KJA430001)资助项目；
    Supported by National Natural Science Foundation of China (51871030)；
    Major Projects of Natural Science Research of Jiangsu Provincial Department of Education(17KJA430001).；

    引用信息

    稿件历史

    收稿日期: 2021-02-26

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