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WC与TiC复合增强镍基涂层的组织和性能∗

  • 迟静

    机 构：

    山东科技大学材料科学与工程学院 青岛 266590

    ×
  • ， 王淑峰

    机 构：

    山东科技大学材料科学与工程学院 青岛 266590

    ×
  • ， 李敏

    机 构：

    山东科技大学材料科学与工程学院 青岛 266590

    ×
  • ， 吴杰

    机 构：

    山东科技大学材料科学与工程学院 青岛 266590

    ×
  • ， 韩野

    机 构：

    山东科技大学材料科学与工程学院 青岛 266590

    ×

山东科技大学材料科学与工程学院 青岛 266590；

Microstructure and Properties of WC and TiC Composite Reinforcement Ni Based Coatings

  • CHI Jing

    Affiliation：

    College of Materials Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590 , China

    ×
  • ， WANG Shufeng

    Affiliation：

    College of Materials Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590 , China

    ×
  • ， LI Min

    Affiliation：

    College of Materials Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590 , China

    ×
  • ， WU Jie

    Affiliation：

    College of Materials Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590 , China

    ×
  • ， HAN Ye

    Affiliation：

    College of Materials Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590 , China

    ×

College of Materials Science and Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590 , China；

作者简介:

迟静,女,1979年出生,博士,副教授。主要研究方向为材料表面冶金增强。E-mail:chijing79@163.Com;

韩野,男,1978年出生,博士,副教授。主要研究方向为计算材料设计。E-mail:hanye@sdust.edu.cn

通讯作者:

吴杰,男,1979年出生,博士,副教授。主要研究方向为耐磨复合材料。E-mail:wujie0537@163.com

中图分类号:TB331

文献标识码:A

DOI:10.11933/j.issn.1007-9289.20201204001

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目录contents

    摘要

    利用等离子熔覆技术制备 Ni 基涂层,用直接加入的 WC 和原位合成的 TiC 复合增强,分析原料体系中(Ti+C)和 WC 的含量变化对涂层物相组成、微观组织、显微硬度和滑动摩擦磨损性能的影响。 结果表明:WC 在熔池中溶解,分解出 W 和 C,W 扩散进入原位生成的 TiC 中,形成(Ti,W)C 固溶体,W 的扩散不充分使(Ti,W)C 呈现核壳结构。 随原料中(Ti+C)含量的增多(0~ 20%)和 WC 相应含量的减少(40% ~ 20%),WC 溶解程度增大,(Ti,W)C 颗粒形貌由八面体转变为椭圆形;(Ti,W)C 生成量的增多使涂层上部硬度提高,WC 聚集沉底现象的减弱使涂层下部硬度下降,与基材 Q235 之间形成较平稳的硬度梯度。 涂层耐磨损性能显著优于基材,当(Ti+C)和 WC 的含量分别为 10%和 30%时,涂层的磨损体积为基材的 8. 33%。

    Abstract

    The Ni-based coatings are prepared by plasma cladding technology, which are reinforced with directly added WC and in-situ synthesized TiC. The influences of the (Ti+C) and WC content changes in the raw materials on the phase composition, microstructure, microhardness and sliding friction and wear properties of the coatings are analyzed. WC dissolves in the molten pool and decomposes W and C. W diffuses into the in-situ TiC to form (Ti,W)C solid solution. The insufficient diffusion of W makes (Ti,W) C present a core-shell structure. With the increase of (Ti+C) content (0-20%) and the decrease of corresponding WC content (40%-20%), the solubility of WC increases, and the morphology of (Ti,W)C particle changes from octahedron to ellipse. With the increase of (Ti,W) C content, the hardness of the upper part of the coating increases, while the decrease of WC aggregation and sinking phenomenon makes the hardness of the lower part of the coating decrease, forming a relatively stable hardness gradient with the Q235 substrate. The wear resistance of the coating is significantly better than that of the substrate. When the content of (Ti+C) and WC are 10% and 30% respectively, the wear volume of the coating is 8. 33% of the substrate.

    关键词

    Ni 基涂层 ； WC ； TiC ； 微观组织 ； 硬度 ； 摩擦磨损

  • 0 前言

  • 材料的磨损失效通常从表面开始,陶瓷增强金属基复合涂层能显著提高材料表面的耐磨损性能[1-3],有效延长零部件的使用寿命,广泛应用于切削、挖掘、钻探等工业领域。等离子熔覆技术利用高能量的等离子束流能够对涂层进行快速制备,原料体系适用范围广,所获涂层与基材呈现紧密的冶金结合, 性能优良, 成为近年来研究的热点[2-4]。

  • 碳化钨(WC)具有硬度高、热稳定性好、与金属润湿良好等突出优点,是涂层中常用的陶瓷增强相, 在涂层中的形成方式主要有两种:原位合成法和外加法。由于W与C的亲和力较弱,在利用激光、等离子等技术制备涂层的快速不平衡凝固过程中,W、 C之间不易发生化学反应原位生成WC,而是联合其他金属元素共同形成M6C、M23C6 等类型的复合碳化物[5-6]。因此,目前WC增强涂层的制备多采用外加法,即在原料中直接加入WC粉末[6-8]。

  • MA等[1]对有关陶瓷增强复合涂层的多篇文献进行研究,分析指出涂层耐磨损性能的提高主要依靠分散的陶瓷颗粒。然而,外加WC在涂层中的分布却存在明显的不均现象。 ORTIZ等[6] 制备了不同WC含量的Ni基涂层,显微组织呈现相似规律, 即WC聚集在涂层底部。 SHU等[5] 的试验结果表明WC的分布不均导致涂层上部的硬度(730HV) 显著低于下部(942HV)。 FERNÁNDEZ等[7] 研究了涂层中WC的实际分布情况,原料中WC含量(重量比)分别为10%、20%、30%、40%和50%,涂层上部WC实际含量却仅约为5%、7%、10%、15%和27%,其中40%WC涂层中,从表面开始一半厚度内WC含量均低于25%;相应的磨损试验结果显示,当表面WC实际含量小于30%时,涂层磨损随WC含量的减少呈指数规律增加。综上所述,WC在涂层中易于沉积底部,从而导致涂层上部增强相分布较少,对涂层的表面性能产生了不利影响。许多研究者对WC沉底的原因进行了分析,认为是由于WC密度(15.55g/cm 3) 大于金属粘结相密度( Ni60为8.9g/cm 3,Fe为7.8g/cm 3)所造成[2,7-8]。

  • TiC是涂层中应用较多的另一种陶瓷增强相, 热力学稳定性和硬度均高于WC,而且Ti是强碳化物形成元素,和C容易发生化学反应快速原位生成TiC。原位生成的TiC与粘结相界面洁净,结合力强,使涂层呈现优异的耐磨损性能[9-10]。但由于Ti和C的反应为强放热,TiC原位合成量的增多会造成制备过程中出现大量飞溅,涂层成型性差,因此涂层中原位合成TiC的含量通常不高于30%[10]。另外,TiC的密度低(4.25g/cm 3),SRIVASTAVA等[9] 指出较轻的TiC易于在熔体中漂浮,造成涂层中TiC偏聚。

  • 目前,关于WC或TiC单一陶瓷相增强涂层的研究已取得了较大进展,但对于两者复合增强的关注较少。本文以WC粉、Ti粉和C粉为主要原料, 制备了WC-TiC/Ni等离子熔覆涂层,发挥外加WC和原位合成TiC的联合增强优势,改善涂层中增强相分布不均的现象,探究WC和TiC复合对涂层物相、组织和性能的影响,对于涂层性能的提高具有重要的意义。

  • 1 试验过程

  • 1.1 试验材料

  • 试验采用Q235低碳钢为基体材料,原料粉末为铸造WC粉、Ti粉、C粉和Ni60自熔性合金粉(质量分数:0.9%C,16%Cr,4.5%Si,3.6%B,3.5%Fe, 余量Ni)。粉末体系中WC和(Ti+C)的总体含量保持不变,(Ti+C)增多的同时WC相应减少,具体配比列于表1,其中(Ti+C)中Ti与C的原子比为1 ∶1。

  • 表1 试样编号及成分配比

  • Table1 Sample numbers and chemical composition(w/%)

  • 1.2 涂层制备

  • 将原料粉末烘干,按照表1配比并均匀混合;Q235钢基材表面清洁,去除油污和锈迹。涂层制备采用DRF-3型等离子熔覆设备,等离子气和送粉气为Ar气,电压30V,电流90A,扫描速度120mm/min,送粉器转速35r/min。

  • 1.3 分析检测方法

  • 利用D/Max 2500PC型X射线衍射分析仪(XRD,Cu靶,Kα 线)测试物相组成;在Nano SEM45型场发射高分辨扫描电镜( FESEM) 中观察微观组织,同时用配置的X射线能量色散谱仪(EDS)检测微区成分;涂层硬度测试采用FM-700型维氏硬度计,载荷100g,加载时间10s;滑动摩擦试验在UMT3型多功能摩擦磨损试验机上进行,对磨球为WC-Co硬质合金(85HRA),直径为5mm。根据文献[4,11] 对等离子熔覆碳化物增强Ni基涂层摩擦磨损性能的相关研究,确定摩擦试验参数如下:法向载荷50N,滑动速度10mm/s,摩擦时间1 800s。摩擦因数由仪器自动记录,磨损体积用Zeta-20型三维表面形貌仪测量。

  • 2 结果与分析

  • 2.1 物相组成

  • 图1 为WC-TiC/Ni涂层的XRD谱图,可以看出涂层S1的物相组成为WC、W2C和(Fe, Ni);加入(Ti+C)后,涂层S2、S3和S4中出现(Ti, W)C衍射峰,空间群为 Fm3m。随着原料WC含量的减少, 涂层中WC衍射峰强度减弱,当WC添加量为20%时,涂层S4中没有明显的WC衍射峰;此外,涂层S2、S3和S4中,同一晶面指数的(Ti,W) C衍射峰向左偏移。

  • 图1 WC-TiC/Ni涂层的XRD谱图

  • Fig.1 XRD of WC-TiC/Ni coatings

  • 2.2 微观组织结构

  • 2.2.1 涂层S1 的微观结构

  • 图2 为涂层S1的微观组织形貌,存在明显的分层现象(图2a),沉于底部的白亮颗粒(图2b)A组织)只含有W和C元素(表2),为原料中加入的WC。文献[ 7,11] 中与S1具有相同WC含量的40%WC涂层,均呈现出相似的WC沉底现象。

  • WC边缘围绕着一些细小块状颗粒(图2b) B组织),根据EDS成分(表2)确认为W、Fe、Ni等金属元素与C反应生成的碳化物,该碳化物的形成机制已有较多文献[12-14] 进行了研究,归因于WC的溶解,常被称为WC与粘结相的反应层或界面层。涂层制备时,等离子束输入高热量,原料中低熔点的Ni60首先熔化形成高温熔池,WC在熔池中发生溶解,分解出W、C原子,与熔池中Fe、Ni等金属元素反应生成碳化物,主要类型为M6C或M23C6 [1,14]。

  • 图2 涂层S1的微观组织形貌

  • Fig.2 Microstructures of coating S1

  • 表2 涂层的能谱分析结果

  • Table2 EDS analysis of coatings(a/%)

  • 熔池中WC的溶解,可以看做是WC颗粒与熔体之间界面移动的结果,主要与两个因素有关,首先是固-液界面处的WC溶解进入熔体的速率V k(式(1)),其次是溶解进入熔体的WC迁移离开固-液界面的速率V D(式(2))。将扩散系数的一般热力学关系式(3)代入式(2),得到式(4)。

  • Vk=Bexp⁡-ΔGkRT
    (1)
  • VD=D∂2c∂r2
    (2)
  • D=RTP1+∂ln⁡γ∂ln⁡N
    (3)
  • VD=RTP1+∂ln⁡γ∂ln⁡N∂2c∂r2
    (4)

  • 式中, B 为常数;ΔG k 为溶解驱动力;T 为温度;R 为玻尔兹曼常数;D 为扩散系数;c 为扩散质浓度;r 为曲率半径;P 为淌度;γ 为活度系数;N 为质点数。由式(1)和(4)可知,WC的溶解很大程度上受温度的影响。等离子熔覆过程中,等离子束以一定的扫描速度运动,熔池在基材上的位置也在相应的不断变化,熔池温度场属于典型的三维非线性瞬态热传导问题,其控制方程为式(5) [6]。

  • cρ∂T∂t=∂∂xλ∂T∂x+∂∂yλ∂T∂y+∂∂zλ∂T∂z+Q
    (5)

  • 式中, c 为比热容;ρ 为密度;λ 为导热系数;T 为温度场分布函数;Q 为内热源;t 为传热时间。熔池温度场的热量输入主要来自等离子束,其能量分布不均匀,束流中心能量多,边缘能量少,文献[6] 将其归为高斯型热流密度分布(式(6))。

  • q(d)=3Qπd2exp⁡-3d2R2
    (6)

  • 式中,q 为某处的热流密度;R 为等离子束有效加热半径;d 为距等离子束加热斑点中心的距离;Q 为等离子束热量。

  • 等离子束能量的分布不均会导致熔池内的温度并不一致,熔池中心温度高,随偏离中心的距离增加,温度不断下降。因而,涂层中WC的溶解程度与在熔池内所处的位置有关,越靠近熔池中心,温度越高,溶解速率越快。由于等离子熔覆过程迅速,熔池持续时间短,大颗粒WC只发生了部分溶解,未溶WC在降温凝固过程中成为M6C或M23C6 的异质成核核心,因此图2b中B组织围绕在WC周围结晶析出,层厚为10~15 μm。

  • 涂层S1上部(图2c)没有WC颗粒出现,分布着大量枝晶,主要呈现细长枝条状(图2c中C组织)和花瓣状(图2c中D组织)。枝晶与WC反应层碳化物(图2b中B组织) 的成分组成(表2) 相似,都含有W元素,只是枝晶中W含量略低,这说明WC分解出的W原子扩散到了涂层上部。

  • 2.2.2 涂层S2 的微观结构

  • 图3 为涂层S2的微观组织形貌,WC仍主要集中在涂层下部(图3a),但与涂层S1(图2)相比,WC分布相对分散,四周析出的碳化物颗粒增多,反应层厚为18~22 μm。涂层S2上部分布着较多的规则矩形颗粒(图3c中E组织),没有观察到大尺寸细长枝晶,只是存在少量十字花晶(图3c中F组织)。组织E的主要成分为Ti、W和C(表2),结合XRD图谱(图1),确定该组织为(Ti,W)C固溶体。(Ti,W)C和TiC晶体结构相同,都为B1(NaCl)型,同样具有高硬度和优良的化学稳定性[15],(Ti,W)C在与粘结相的润湿性和结合力方面优于TiC [9,16-17]。在硬质合金材料领域(Ti,W)C的相关研究和应用较多,(Ti,W)C替代TiC能够提高材料的韧性和耐磨损性能[15,18-19]。

  • 图3 涂层S2的微观组织形貌

  • Fig.3 Microstructures of coating S2

  • 涂层S2的原料体系中添加了( Ti+C),在等离子束作用下Ni60形成熔池,由于Ti、C的熔点高,和WC一样也是以溶解的方式进入熔池,熔池中W、 Ti、C之间可能发生的化学反应为式(7)~(9)。

  • W+C=WC
    (7)
  • 2W+C=W2C
    (8)
  • Ti+C=TiC
    (9)

  • 根据热力学数据[20] 计算各反应的吉布斯自由能-温度(ΔG-T)关系,如图4所示(注:曲线不连续是由于C在不同温度区间的热力学参数不同)。从图4可以看出,式(9)中Ti-C反应的吉布斯自由能最低, 这说明在熔池中Ti、W和C共存时,C优先与Ti发生反应生成TiC。由于W与Ti的原子半径接近(W: 0.137nm;Ti:0.146nm),并且W在TiC中有很高的固溶度(1 400℃ 时TiC能够溶解(重量比) 73%的WC,2 400℃时溶解度提升到95.5%[21]),因此W扩散进入TiC晶格,占据Ti的位置,形成(Ti,W)C固溶体[9,16,22]。

  • 图4 W-C与Ti-C反应的ΔG-T 曲线

  • Fig.4 ΔG-T curves of reactions of W-C and Ti-C

  • 对涂层进行深度腐蚀,FESEM图像(图5)显示(Ti,W)C颗粒呈八面体和平截八面体形状。

  • 图5 (Ti,W)C颗粒形貌

  • Fig.5 Morphology of(Ti,W)C

  • 文献[10,23]报道TiC的平衡形貌是由生长速率较慢的{111}晶面构成的八面体,由于晶体的实际形貌是内部晶体结构和外部生长环境共同作用的结果,聂金凤[24] 研究认为在生长环境的影响下,当TiC的部分{100}晶面生长速率降低,就会被保留在晶体最终形貌上,即形成平截八面体的生长形貌。涂层的(Ti,W)C固溶体与文献[10,23-24]中的TiC具有相同的形貌特征,由此推断W固溶进入TiC没有改变其晶体生长特点。

  • 2.2.3 涂层S3 的微观结构

  • 图6 为涂层S3的微观组织形貌,大部分WC松散地分布在涂层下部,有少量WC出现在涂层上部(图6a),WC反应层的碳化物数量明显增多,层厚为23~34 μm(图6b)。从图6、图3和图2的对比中发现,(Ti+C)的添加对WC的分布产生了影响, 聚集沉底现象减弱。这是由于随原料中(Ti+C) 含量增多,Ti-C反应释热增大,导致熔池的对流增加; 同时,Ti的加入会使熔体的黏度升高[25],WC下沉阻力增大,因此WC的分布变得分散。图6b显示WC中出现裂纹,其原因是WC和Ni基熔体的热导率、热膨胀系数等热力学参数存在较大差异[26],在迅速降温过程中,两者之间较高的温度梯度使WC承受热应力,导致颗粒中出现宏观裂纹。利用ANSYS软件对熔池凝固过程中WC颗粒的应力分布状态进行有限元分析。在无缺陷的WC颗粒中,应力集中在颗粒的突起尖角处(图7a);试验原料所采用的铸造WC粉体,是通过熔融破碎方法制备,在机械破碎的过程中,颗粒中会产生微裂纹[30],图7b显示微裂纹处的应力显著高于颗粒的其他部位,特别是裂纹尖端集中了大量应力(1.81GPa),因而会促使微裂纹不断扩展,形成宏观裂纹,最终造成WC颗粒的破裂。

  • 涂层S3上部(图6c)没有观察到枝晶,全部为规则颗粒,成分组成(表2中G)与涂层S2的E组织相同,为(Ti,W) C固溶体。涂层S3中部分( Ti, W)C颗粒存在衬度差异(图8),芯部的“核”颜色较暗,外部的“壳”相对明亮,EDS线扫描显示芯部和外部的成分组成一致,但Ti和W的浓度分布呈相反趋势:芯部Ti含量多,W含量少,随着与颗粒中心的距离增加,Ti含量逐渐降低,而W含量不断升高。由于W的原子序数高于Ti,因此背散射FESEM图像中颗粒外部的颜色比芯部明亮。

  • 在第2.2.2节中已分析了( Ti,W) C的形成机制,是热力学较稳定的TiC优先原位生成,W向TiC晶格扩散;由于等离子熔覆降温速率快,当W在TiC中的扩散未能充分进行时,从颗粒的表面到中心就会出现W的浓度梯度,形成核壳结构,示意图如图9所示。在其他条件相同的情况下,TiC粒度越小,W扩散越充分,核壳的成分差异越不明显,若扩散完全则成为没有W、Ti浓度差异的( Ti,W) C固溶体。此外,熔池中由WC分解出的W原子是以WC颗粒为中心向四周扩散,由于等离子熔覆制备涂层是快速凝固过程,W在熔体中没有充足的时间扩散均匀。根据扩散动力学[27],扩散质的浓度梯度是扩散进行的推动力;若TiC颗粒周围局部熔体中的W含量高,则熔体与TiC颗粒之间存在较大的W浓度梯度,能够促进W在TiC中的扩散。根据以上分析,受到TiC粒度、熔池局部W浓度梯度的影响,涂层S3中只有部分(Ti,W)C颗粒呈现出核壳结构。

  • 图6 涂层S3的微观组织形貌

  • Fig.6 Microstructures of coating S3

  • 图7 WC颗粒的应力分布图

  • Fig.7 Stress distribution of WC particle

  • 2.2.4 涂层S4 的微观结构

  • 图10 为试样S4的微观组织结构,WC溶解程度加深( 图10b),反应层的范围远大于中心未熔WC的粒径,未熔WC完整性差,分裂成几部分;一些WC颗粒已溶解完全,反应层内没有未熔WC。对比涂层S1到S4的显微组织(图2、图3、图6和图10),随原料中(Ti+C)含量的依次增加,WC反应层逐渐变厚,WC溶解程度不断增大。文献[28]报道了同样的结果,涂层中Ti的添加导致WC溶解的加速,认为是由于Ti是强碳化物形成元素,易与C原子反应形成TiC,而W与C的结合力相对较弱,随着熔池中C原子被Ti不断消耗,促使式(7)向左移动,WC不断分解出C原子。与上述文献[28]不同的是,论文试验在添加Ti的同时,加入了等原子比的C,因而分析认为Ti、W对C结合力的差异并不是涂层中WC溶解程度加深的主要原因。涂层的制备采用了相同的工艺参数,但原料配比中(Ti+C)含量依次增加,因此Ti-C反应瞬间释放的热量增大, 使熔池温度升高,持续时间延长,WC的溶解相对充分。同时,在等离子束能量输入和Ti-C反应热的共同作用下,WC颗粒承受的热应力增加,易于发生热损伤[26]产生裂纹(图6),破裂成粒度较小的部分, 裂纹的存在加速溶解的进行[14]。而且,从式(4)可以看出,WC粒径的减小,会使WC溶解速率增大。 KATSICH等[31]和JUST等[13]制备WC/Ni等离子涂层,原料中未添加Ti,但随工作电流提高,输入熔池的热量增多,WC溶解程度变大,与上述对WC-TiC/Ni涂层中WC溶解程度加深的分析结果相一致。

  • 图8 涂层S3中(Ti,W)C的核壳组织与EDS分析结果

  • Fig.8 Core-shell morphology and EDS analysis of(Ti,W)C in coating S3

  • 图9 (Ti,W)C核壳组织形成过程示意图

  • Fig.9 Schematic diagram of the formation process of(Ti,W)C core-shell structure

  • 图10 涂层S4的微观组织形貌

  • Fig.10 Microstructures of coating S4

  • 涂层S4中弥散分布着大量似卵状组织( 图10c),结合EDS成分(表2)和XRD图谱(图1),确定为(Ti,W) C固溶体。不同于涂层S2、S3中的规则粒状形貌,涂层S4中的(Ti,W)C无明显棱角,整体呈椭圆形。 AZADMEHR等[29] 利用自蔓延( SHS) 方法和LEMBOUB等[32] 利用热爆方法原位合成的(Ti,W)C-Ni材料中,(Ti,W) C固溶体均呈现椭圆形或近球形。值得注意的是,在SHS和热爆合成中,反应体系瞬间达到很高的温度。 SONG等[33] 和李新林等[34]对Al-Ti-C体系燃烧合成TiC的形貌进行了研究,结果表明燃烧温度较高时TiC为近球形, 随温度的降低,八面体形貌的TiC颗粒所占比例增大。根据上述文献[29, 32-34] 的研究结果推断, 涂层S2、S3和S4中(Ti,W)C形貌的变化与周围熔体的温度有关。随原料中(Ti+C)含量增加,Ti-C反应释放的热量增大,熔体温度升高,因而原位合成的(Ti,W)C形貌从八面体(图5)向椭圆形(图10)转变。涂层S4的(Ti,W)C也出现了典型的核壳结构(图11),与涂层S3相比(图8),其内核和外壳的衬度差异更加明显,并且内核所占比例增大。 XRD图谱(图1) 显示,涂层S4和S3中相同晶面指数的(Ti,W)C衍射峰向左偏移,表明晶格常数增大,由于W的原子半径小于Ti,因而说明涂层S4中(Ti, W)C固溶的W含量减少。 EDS数据也证实涂层S4中外壳W含量(8.98%,表2中K)明显低于涂层S3中(14.65%,表2中I)。分析认为,由于涂层S4原料中WC含量降低,虽然WC溶解程度增大,但熔体中W的整体浓度仍比涂层S3有所下降,因此导致熔体与TiC颗粒之间的W浓度梯度减小,W扩散进入TiC的驱动力减弱。与此同时,涂层S4的( Ti + C)含量增加,原位合成的TiC数量增多,Ti-C反应释放的热量增大,熔池保持时间延长,TiC生长相对充分,颗粒粗化。综上分析,涂层S4中TiC数量变多,粒度增大,而熔体中W浓度减小,扩散驱动力减弱,因此TiC中固溶的W含量降低,扩散距离缩短, 核壳(Ti,W)C中内核所占体积比例变大,内核和外壳的W/Ti分别为0.026(表2中J)和0.28(表2中K),较大的成分差别导致了更加明显的衬度差异。

  • 图11 涂层S4中(Ti,W)C的核壳组织与EDS分析结果

  • Fig.11 Core-shell morphology and EDS analysis of(Ti,W)C in coating S4

  • 2.3 硬度

  • 图12 为WC-TiC/Ni涂层的显微硬度,可以看出,基材硬度约为250HV0.1,涂层硬度均显著高于基材。四个涂层的硬度相比较,涂层S1和S2的硬度变化趋势一致,均是下部硬度明显大于上部;而涂层S3和S4的硬度变化则相对均匀平缓。随原料中(Ti+C)的增多和WC的相应减少,从涂层S1到S4上部硬度逐渐升高,而下部硬度则不断下降,硬度最高值为2266HV0.1,出现在涂层S1的底部。

  • 图12 WC-TiC/Ni涂层的显微硬度

  • Fig.12 Microhardness of WC-TiC/Ni coatings

  • 涂层S1中WC含量多,当维氏硬度测试压头压载于WC颗粒上, 则显示出很高的硬度值(2 266HV0.1,1 837HV0.1),由于WC沉积于涂层下部,因此涂层S1的下部硬度很高,与基材之间出现很大的硬度差异,容易造成应力集中,产生裂纹和断裂[8]。从涂层S2到S4,WC含量减少,涂层下部WC聚集程度减弱,与基材之间呈现相对平稳的硬度梯度;同时,(Ti+C)的添加量依次提高,涂层上部高硬度增强相(Ti,W) C的增多使涂层上部硬度逐渐变大。 SAMSONOV等[35] 指出Ti-C结合力高于W-C结合力,因此TiC比WC具有更高的硬度,按照这个理论(Ti,W)C的硬度应处于两者硬度之间,但在等离子熔覆快速的凝固过程中,原位合成的(Ti, W)C粒度较小,硬度测试时金刚石压头可能同时压在(Ti,W)C颗粒和周围较软的粘结相上,导致涂层中(Ti,W)C硬度测量值低于WC。

  • 2.4 摩擦磨损性能

  • 图13 的摩擦因数曲线显示,基材Q235的稳态摩擦因数约为0.9,涂层的摩擦因数低于基材,处于0.45~0.70范围内。在相同磨损条件下,涂层的磨损体积均小于基材Q235(图14),其中涂层S3的磨损体积最小,为Q235的8.33%,这说明涂层显著提升了基材表面的耐磨损性能。相较于涂层S1(未添加(Ti+C)),涂层S2和S3中(Ti+C)的添加量从5%增加到10%, 相应磨损体积下降21.43%和46.37%;但当(Ti+C)含量增至20%时,涂层S4的磨损体积呈上升趋势,比涂层S1和S3分别增加25%和133.33%。

  • 图13 WC-TiC/Ni涂层的摩擦因数

  • Fig.13 Friction coefficient of WC-TiC/Ni coatings

  • 图14 WC-TiC/Ni涂层的磨损体积

  • Fig.14 Wear volume of WC-TiC/Ni coatings

  • 利用SEM观察涂层的磨损表面形貌(图15),基材Q235的磨损表面(图15a)分布着大量犁沟,犁沟较深并且具有连续性,磨痕末端有明显的磨削产物堆积。涂层磨损表面(图15b~15e)的磨削产物不明显, 同样存在着犁沟,但深度相对较浅,同时连续性降低, 出现断续。除了犁沟,涂层磨损表面还出现了剥落坑,其中涂层S4磨损表面(图15e)的剥落程度最严重,可以观察到较大面积的片状剥落。在四个涂层中,涂层S3磨损表面(图15d)相对光滑和平坦,磨损程度最轻。

  • 图16 为滑动摩擦磨损过程中产生的磨屑,与基材磨屑相比,涂层中薄片状磨屑的尺度减小,数量降低,出现较多的细小块状磨屑。表3的EDS结果显示,基材和涂层的磨屑中均含有一定的O元素。对涂层和基材的滑动摩擦磨损行为进行分析。试验采用的是硬度较高的硬质合金(85HRA)作为对磨球, 滑动过程中在外加载荷的作用下,对磨球表面的微小凸起在材料表面进行显微切削,形成犁沟。由于涂层的硬度高于基材,因而犁沟深度变浅;此外,涂层中分布着硬度较高的碳化物增强相,对显微切削起到阻碍作用,使犁沟的连续性降低,磨屑尺度减小。涂层S1上部的M6C或M23C6 等碳化物枝晶对基体起到一定的保护作用;而涂层S2和S3上部高硬度的(Ti,W)C增强相弥散分布,对基体的支撑保护作用更强,避免较软的基体被过度磨削,因而耐磨损性能提升。涂层S4中由于较多Ti-C原位反应瞬间释放大量热量,使涂层中产生气孔等缺陷[10],摩擦过程中气孔易于成为表面磨损裂纹的起源,当裂纹扩展至表面,会造成材料的剥离,形成大面积的剥落(图15),造成耐磨损性能下降。另外,在反复的摩擦过程中,大气中的O会通过摩擦表面向材料内部扩散,形成氧化膜,由于氧化膜强度较低,易于剥落,因而在涂层中存在着氧化磨损。

  • 图15 WC-TiC/Ni涂层的磨损形貌

  • Fig.15 Worn morphology of WC-TiC/Ni coatings

  • 图16 WC-TiC/Ni涂层的磨屑形貌

  • Fig.16 Debris morphology of WC-TiC/Ni coatings

  • 表3 磨屑的能谱分析结果

  • Table3 EDS analysis of debris(a/%)

  • 3 结论

  • (1) 以WC、(Ti+C)和Ni60为原料,利用等离子熔覆技术制备Ni基涂层。 WC在熔池中发生溶解,分解出W和C原子;Ti与C原位反应生成TiC, W向TiC扩散形成(Ti,W) C固溶体。等离子熔覆降温速率快,W在TiC中扩散不充分,使TiC颗粒芯部与外部的Ti、W浓度不同,形成具有核壳结构的(Ti,W)C。

  • (2) 随原料中( Ti +C) 的增多( 0,5%,10%, 20%)和WC相应的减少( 40%,35%,0%,20%), 涂层中WC的聚集沉底现象减弱,分布逐渐分散, 溶解程度增加;(Ti,W)C颗粒形状由八面体、平截八面体向椭圆形转变;具有核壳结构的( Ti,W) C中,芯部与外部之间的成分差异更加明显。

  • (3) WC的分散分布减弱涂层底部与基材的硬度突变,(Ti,W)C生成量的增多使涂层上部硬度提高。当(Ti+C)和WC的含量分别为10%和30%时, 涂层的耐磨损性能最佳, 磨损体积为基材的8.33%;当(Ti+C) 含量增至20%,磨损表面除了断续的犁沟,还出现大面积的片状剥落,磨损体积增加为基材的19.45%。

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  • 基本信息

    中图分类号: TB331
    文献标识码: A
    DOI: 10.11933/j.issn.1007-9289.20201204001

    基金信息

    山东省自然科学基金资助项目(ZR2014EMM009)；
    Supported by Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2014EMM009).；

    引用信息

    稿件历史

    收稿日期: 2020-12-04

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