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作者简介:

王潇,女,1993年出生,硕士,助教。主要研究方向为电子通信与激光技术。E-mail:501785733@qq.com

通讯作者:

刘照围,男,1994年出生,硕士,助教。主要研究方向为装甲材料与激光技术。E-mail:liuzhaowei@126com

中图分类号:TG174

文献标识码:A

DOI:10.11933/j.issn.1007-9289.20201222002

参考文献 1
HANDKE M,SITARZ M,DLUGON E.Amorphous SiCxOy coatings from ladder-like polysilsesquioxanes [J].J.Mol.Struct.,2011,993(1-3):193-197.
参考文献 2
GONG Weiwei,GAO Pengzhao,WANG Wenxiang.Characterization and oxidation properties of biomorphic porous carbon with SiC gradient coating prepared by PIP method[J].Ceram int,2011,37(6):1739-1746.
参考文献 3
李婷.令人关注的工业电子陶瓷材料及其应用[J].陶瓷,2016(1):20-26.LI Ting.Concern industrial electronic ceramic materials and their application[J].Ceramics,2016(1):20-26.
参考文献 4
MULLER A,GERSTEL P,BUTCHEREIT E,et a1.Si/B/C/N/AI precursor-derived ceramics:Synthesis,high temperature behavior and oxidation resistance[J].Journal of the European Ceramic Society,2004,24(12):3409-3417.
参考文献 5
VERBEEK,WOLFGANG.Production of shaped articles of homogeneous mixtures of silicon carbide and nitride:U.S.Patent,3853567[P].1974-12-10.
参考文献 6
YAJIMA S,HAYASHI J,OMORJ M,et al.Development of a silicon carbide fibre with high tensile strengh [J].Nature,1976,261:683-685.
参考文献 7
YAJIMA S,HASEGAWA Y,OKAMURE K,et al.Development of high tensile strength silicon carbide fibre using an organosilicon polymer precursor [J].Nature,1978,273:525-527.
参考文献 8
刘伟,罗永明,徐彩虹.硅基聚合物前驱体作为连接剂的研究进展 [J].宇航材料工艺,2011(1):14-19.LIU Wei,LUO Yongming,XU Caihong.Research progress in silicon-based preceramic polymers for joining materials [J].Aerospace Materials and Technology,2011(1):14-19.
参考文献 9
HALANI P R,SHIN Y C.In-situsynthesis and characterization of shape memory alloy nitinol by laser direct deposition[J].Metallurgical and Materials Transactions A,2012,43(2):650-657.
参考文献 10
DUAN Liqun,MA Qingsong,CHEN Zhaohui.Preparation and characterization of mesoporous silicon oxycarbide ceramics without free carbon from polysiloxane[J].Journal of the European Ceramic Society,2013,33:841-846.
参考文献 11
ADAM M,WILHELM M.Polysiloxane derived hybrid ceramics with nanodispersed Pt[J].Microporous & Mesoporous Mat.,2012,151:195-200.
参考文献 12
刘洪丽,赵雪莲,田春英,等.陶瓷先驱体聚硅氮烷(PSZ)加入 Si、MoSi 2 填料制备石墨抗氧化复合涂层的研究 [J].人工晶体学报,2013,42(9):1960-1964.LIU Hongli,ZHAO Xuelian,TIAN Chunying,et al.Study on carbon anti oxidation composite coating prepared with the PSZ and Si-MoSi 2 powders[J].Journal of synthetic crystals,2013,42(9):1960-1964.
参考文献 13
GREIL P.Near net shape forming of ceramic components by pyrolysis of polymer filler mixtures [J].Cfi/Ber DKG,1994(6):306.
参考文献 14
ERNY T.MICHAEL S,OTTO J,et al.Microstructure development of oxycarbide composites during active filler conteolled polymer pyrolysis [J].Am.Ceram.Soc.,1993(1):207.
参考文献 15
赵吉鑫,乔玉林,薛胤昌,等.基于激光裂解含Ti粉聚二甲基硅氧烷的SiTiC复相陶瓷涂层制备[J].中国激光,2017,44(10):97-103.ZHAO Jixin,QIAO Yulin,XUE Yichang,et al.Fabrication of SiTiC multiphase ceramic coating based on laser pyrolyzing of polydimethylsiloxane with titanium powder[J].Chinese Journal of Lasers,2017,44(10):97-103.
目录contents

    摘要

    采用先驱体转化陶瓷法(PDC 法)制备含 ZnO 晶须的 Ti-Si 复合陶瓷涂层,将 ZnO 晶须添加到激光裂解 Ti-Si 复合陶瓷涂的先驱体中,增强 Ti-Si 复合陶瓷涂层的防腐蚀性能和减摩耐磨性能。 通过扫描电子显微镜( SEM)、X 射线衍射仪(XRD)、 往复式摩擦磨损测试仪、电化学工作站等手段,分析含不同质量分数 ZnO 晶须的 Ti-Si 复合陶瓷涂层的元素组成及存在形式、 表面形貌、摩擦磨损性能以及防腐蚀性能。 添加 ZnO 晶须对 Ti-Si 复合陶瓷涂层的组成和化学价态没有影响,但添加 ZnO 晶须对 Ti-Si 复合陶瓷涂层的防腐性能有改善,添加 ZnO 晶须对 Ti-Si 复合陶瓷涂层的减摩性能有改善,在较高载荷下添加 ZnO 晶须可以降低 Ti-Si 复合陶瓷涂层的摩擦因数,添加 ZnO 晶须质量分数为 10%所得的 Ti-Si 复合陶瓷涂,载荷为 5 N 和 7 N 时摩擦因数均比 45 钢低 52%。 添加不同质量分数 ZnO 晶须对复合陶瓷涂层表面表面形貌有很大影响,同时可以改善 Ti-Si 复合陶瓷涂层摩擦磨损性能以及防腐蚀性能。

    Abstract

    Ti-Si composite ceramic coating containing ZnO whiskers was prepared by precursor conversion ceramic method ( PDC). ZnO whiskers were added to the precursor of laser pyrolysis Ti-Si composite ceramic coating to enhance the corrosion the corrosion resistance, friction and wear resistance of Ti-Si composite ceramic coating. By means of scanning electron microsope ( SEM), X-ray powder diffraction (XRD), reciprocating friction and wear tester, electrochemical workstation, and etc. The addition of ZnO whiskers had no effect on composition and chemical speciation of Ti-Si composite ceramic coating. But the addition of ZnO whiskers can improve Ti-Si composite ceramic coating’s anti-corrosion and anti-friction performance. Moreover, adding ZnO whiskers under high load can reduce the friction coefficient of Ti-Si composite ceramic coating. The Ti-Si composite ceramic coating obtained by adding ZnO whisker of 10% mass fraction under loads of 5 N and 7 N has 52% lower friction coefficient than steel -45. The addition of different mass fractions of ZnO whiskers has a great effect on the surface morphology of composite ceramic coatings, and can improve the anti-corrosion and anti-friction performance of Ti-Si composite ceramic coating.

  • 0 前言

  • 随着自动化程度不断提高,机械设备的工作环境愈发严苛,对金属零部件也提出更高的要求。性能优异的陶瓷涂层,往往具有耐高温、耐磨减摩性好、防腐能力强等特点,可使机械设备在恶劣工况下服役的可靠性大大提高[1-3]。但陶瓷涂层也存在塑性差、易产生裂纹、接触强度较低等不足[4],这在一定程度上限制了陶瓷涂层的应用。

  • 自20世纪70年代VERBEEK [5] 和YAJIMA等[6-7]采用有机硅聚合物分别制备了Si3N4 +SiC及SiC纤维,以有机聚合物为先驱体制备无机陶瓷的新方法引起研究人员的高度重视,这一方法也逐渐成为获取陶瓷涂层的研究热点[8]。进一步研究表明,通过高温处理有机聚合物先驱体,在金属表面制备陶瓷涂层是一种获得性能优异陶瓷涂层有效方法[9]。先驱体转化陶瓷法( Precursor conversion ceramic,PDC)制备陶瓷涂层虽然有很多优点,但也存在涂层易开裂,孔隙较多等问题。

  • 在有机先驱体中加入填料,可以制备出性能优异的陶瓷涂层[10-11]。刘洪丽等[12] 以聚硅氮烷作为先驱体,以Si、MoSi2为填料,利用裂解法制备陶瓷涂层,裂解过程中发生了非晶物质晶态化的转变,先驱体的裂解产率随着填料的含量增加有明显上升; GREIL [13]和ERNY等[14]研究了添加活性填料对裂解聚硅氧烷制备陶瓷涂层的影响,发现添加Ti和MoSi2后,陶瓷涂层的弯曲强度可达330MPa;赵吉鑫等[15]研究了石墨烯、金属颗粒对激光裂解制备陶瓷涂层的影响,发现在700W激光功率条件下制备的含Ni复合陶瓷涂层和含Cr复合陶瓷涂层与基体的结合强度较高,摩擦学性能优异。

  • 利用PDC法制备激光裂解Ti-Si复合陶瓷涂层时往往由于激光裂解速度过快,使得制备的陶瓷涂层容易出现孔隙率较大、裂纹等问题,加入活性填料、制备复合陶瓷是解决问题的有效途径之一。本文采用ZnO晶须作为添加剂,在钢基体表面制备复合陶瓷涂层,表征了涂层表面形貌、元素相对含量及物相结构,考察了复合陶瓷涂层的摩擦学行为,分析了磨痕的表面形貌。

  • 1 试验准备

  • 1.1 主要材料和仪器

  • 山东优索化工科技有限公司生产的 γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(KH560),工业级;北京益利精细化学品有限公司生产的钛酸四丁酯,化学纯;北京中科德通科技有限公司生产的氧化锌晶须,分析纯。

  • E15B-980-IS27.8半导体激光器,大族激光科技产业有限公司;Nano NanoSEM50扫描电子显微镜,美国FEI公司;DX-2700X射线衍射仪,丹东方圆仪器有限公司;MFT-R4000往复式摩擦磨损测试仪,中科院兰州化学物理研究所;IM6电化学工作站,德国Zahner公司。

  • 1.2 含ZnO晶须的Ti-Si复合陶瓷涂层制备

  • 试验采用规格为15mm×15mm×3mm的45钢作为金属基材,对金属基材表面用规格为P1000的砂纸进行打磨,放入无水乙醇超声清洗5min,放入干燥箱干燥5min。按质量比为1 ∶1.8分别精确称取KH560和钛酸四丁酯,同时称取一定量ZnO晶须,先将ZnO晶须加入KH560中, 并超声分散5min,然后将钛酸四丁脂缓慢加入ZnO晶须和KH560中,混合后超声分散10min,获得含ZnO晶须的有机溶液。使用TBJR4000自动涂布机将含ZnO晶须的有机溶液均匀涂布在处理好的金属基材表面,之后将其置于80℃ 的恒温干燥箱中,固化25min,得到厚度为30~50 μm的含ZnO晶须的TiSi有机膜。

  • 采用氩气作为保护气体,将含ZnO晶须的Ti-Si有机膜水平放置,使用E15B-980-IS27.8半导体激光器,将激光功率设置为600W、激光波长980nm、扫描速率14mm/s、搭接率3%,使用连续激光“1” 字型扫描1次,随后空冷至室温,可得激光裂解的含ZnO晶须Ti-Si复合陶瓷涂层。

  • 1.3 含ZnO晶须的Ti-Si复合陶瓷涂层表征

  • 采用Nano NanoSEM50扫描电子显微镜对含ZnO晶须的Ti-Si复合陶瓷涂层表面形貌进行了表征,采用DX-2700X射线衍射仪对含ZnO晶须的Ti-Si复合陶瓷涂层进行了物相分析。为研究不同质量分数ZnO晶须对Ti-Si复合陶瓷涂层的影响性能,试验采用MFT-R4000往复式摩擦磨损测试仪对其摩擦磨损性能进行了研究;为研究不同质量分数ZnO晶须的Ti-Si复合陶瓷涂层的耐腐蚀性能,试验采用IM6电化学工作站研究了其电化学性能。

  • 2 结果与讨论

  • 2.1 ZnO晶须对激光裂解制备复合陶瓷涂层的影响

  • 2.1.1 复合陶瓷涂层的表面形貌表征

  • 添加ZnO晶须后,陶瓷涂层表面形貌出现明显变化。不同质量分数ZnO晶须的复合陶瓷涂层的SEM如图1所示。

  • 图1 含不同质量分数ZnO晶须的陶瓷涂层SEM形貌图

  • Fig.1 SEM charts of ceramic coatings containing different mass fractions of ZnO whiskers

  • 从图1a和图1b可以看出,当ZnO晶须质量分数为1%时,含ZnO晶须复合陶瓷涂层表面(图1b) 与没有添加ZnO晶须的陶瓷表面形貌没有明显变化。从图1c和1d可以看出,当ZnO晶须质量分数为5%时,涂层表面出现不规则絮状物质,可能为ZnO晶须。在ZnO晶须质量分数为10%时,陶瓷涂层表面出现不规则堆积的球状颗粒。

  • 2.1.2 X射线衍射物相分析

  • 图2 给出了含不同质量分数ZnO晶须的陶瓷涂层的XRD图谱。从图2可以看出,所有涂层的XRD曲线中均出现了Fe晶体的衍射峰,Fe衍射峰来自于45钢基体。同时,含质量分数5%和10%ZnO晶须的陶瓷涂层在2θ=31.4°的位置出现了微小强度的峰,该峰为ZnO晶须的特征峰。

  • 2.2 ZnO晶须对陶瓷涂层摩擦学性能的影响

  • 2.2.1 减摩抗磨性能

  • 试验研究了含不同质量分数ZnO晶须的陶瓷涂层的平均摩擦因数与试验载荷的关系,同时给出了不同质量分数ZnO晶须的陶瓷涂层的磨损量与试验载荷的关系,如图3所示。

  • 由图3a可知,ZnO晶须质量分数为1%时陶瓷涂层整体上表现出了较高的摩擦因数,但在载荷为5N时均比45钢低28.7%;含5%质量分数ZnO晶须的陶瓷涂层的摩擦因数在低载荷时比45钢低,但是随着载荷增加,摩擦因数迅速上升,载荷为5N和7N时,比45钢摩擦因数要高出很多;ZnO晶须质量分数为10%时,摩擦因数反而降低,载荷为5N和7N时均比45钢低52%。由图3b可知,载荷为1N和3N时,不同质量分数的ZnO晶须的陶瓷涂层磨损量均略低于45钢;载荷为5N和7N时,不同质量分数的ZnO晶须的陶瓷涂层磨损量均高于45钢。这说明在较低载荷时,ZnO晶须复合陶瓷涂层的耐磨性优于45钢,而在较高载荷下则不如45钢。

  • 图2 含不同质量分数ZnO晶须的陶瓷涂层的XRD图

  • Fig.2 XRD charts of ceramic coatings containing different mass fractions of ZnO whiskers

  • 图3 含不同质量分数ZnO晶须的陶瓷涂层的平均摩擦因数和磨损量与试验载荷关系图

  • Fig.3 Charts of average friction coefficient and wear amount of ceramic coatings containing different mass fractions of ZnO whiskers

  • 图4 给出了不同试验载荷条件下含5wt%ZnO晶须陶瓷涂层摩擦因数随时间变化曲线。由图4可以看出,含ZnO晶须陶瓷涂层摩擦因数随着试验载荷的增加呈逐渐增大的趋势。质量分数5%ZnO晶须陶瓷涂层摩擦因数在载荷1N时摩擦因数先降低再升高然后趋于稳定,载荷为3N、5N和7N时,均经历了先升高再下降然后趋于稳定。

  • 图4 含5wt%ZnO晶须陶瓷涂层摩擦因数随时间变化曲线

  • Fig.4 Curve of friction coefficient of ceramic coatings containing5wt%ZnO whiskers with time

  • 2.2.2 复合陶瓷涂层的表面磨痕分析

  • 图5 给出了含5%ZnO晶须复合陶瓷涂层的磨损表面的SEM图,载荷分别为1N、3N、5N、7N,由图5可以看出,载荷为1N和3N时,磨痕表面出现一些裂纹和剥落,由此可推断磨损机理应主要以黏着磨损为主;载荷为5N时,开始出现明显的剥落, 载荷为7N时现象更为明显,此时的磨损机理以黏着磨损和磨粒磨损为主。

  • 2.2.3 电化学测试

  • 试验分析了含不同质量分数ZnO晶须的陶瓷涂层的电化学性能,极化曲线如图6所示。

  • 由图6可知,ZnO质量分数为5%时,陶瓷涂层自腐蚀电位(-0.408V)略高于ZnO晶须质量分数1%(-0.47V)和质量分数10%(-0.447V)时的陶瓷涂层,抗腐蚀性最好。其原因可能是在激光裂解后,含1%ZnO晶须的陶瓷涂层相对于含5%和10%ZnO晶须的陶瓷涂层表面更疏松,更容易被腐蚀,但含10%ZnO晶须的陶瓷涂层在激光裂解过程中产生了裂纹和孔隙等,使其自腐蚀电位低于含5%ZnO晶须的陶瓷涂层,因此更容易发生腐蚀。

  • 3 结论

  • (1) 添加ZnO晶须对激光裂解Ti-Si复合陶瓷涂层的组成和化学价态没有影响,但对其表面致密度有不同程度的影响。在ZnO晶须质量分数为1%时,加入ZnO晶须的复合陶瓷涂层表面没有添加ZnO晶须的相比没有明显变化,当ZnO晶须质量分数为5%时,涂层表面出现不规则絮状物质,在ZnO晶须质量分数为10%时,陶瓷涂层表面出现不规则堆积的球状颗粒。

  • (2) 添加ZnO晶须对激光裂解Ti-Si有机膜生成的陶瓷涂层的减摩性能有改善,但对其抗磨性没有明显提高。在较低载荷时添加ZnO晶须质量分数为5%和10%能有效降低其摩擦因数和减少其磨损量,此时主要发生黏着磨损;在较高载荷时添加ZnO晶须质量分数为5%能有效降低其摩擦因数, 同时相对于没有添加ZnO晶须的复合陶瓷涂层可以减少其磨损量,同时,添加ZnO晶须可以对Ti-Si复合陶瓷涂层的防腐性能有略微改善,但改善不明显,当添加质量分数5%ZnO晶须时所得的Ti-Si复合陶瓷涂层防腐蚀性能最好。

  • 图5 质量分数5%ZnO晶须陶瓷涂层在不同载荷下磨痕SEM图

  • Fig.5 SEM charts of wear marks of 5%ZnO whisker ceramic coatings under different loads

  • 图6 含不同质量分数ZnO晶须的陶瓷涂层极化曲线

  • Fig.6 Polarization curves of ceramic coatings containing different mass fractions of ZnO whiskers

  • 参考文献

    • [1] HANDKE M,SITARZ M,DLUGON E.Amorphous SiCxOy coatings from ladder-like polysilsesquioxanes [J].J.Mol.Struct.,2011,993(1-3):193-197.

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