0 引言

在惯性约束核聚变装置中,机械构件的主要材质为铝合金,铝合金零件在加工后表面留下亚微米及纳米级的有机污染物。铝合金表面受到高能量激光中的杂散光作用后,有机污染会在真空装置中产生大量的气溶胶,导致光学元件损伤阈值显著降低,对聚变装置的能量输出提升产生了制约^[1-3]。所以在聚变装置中要求机械零件能够满足超洁净要求,针对机械零件表面有机污染物的有效去除方法,已经成为了急需要解决的问题。传统的超声波清洗、冲淋清洗和激光清洗等方式很难将有机污染物彻底地去除,目前国内外学者提出采用等离子清洗技术有效的解决工件表面的有机污染物问题^[4-8]。等离子体清洗是一种干法清洗工艺,去除有机污染物效率高,对工件没有损伤,可以实现复杂装置中零件的在线或者离线清洗。同时等离子体清洗可以减少化学溶液的使用和处理,更有利于整体工艺的控制和重复,可以避免由于湿法清洗造成的二次污染, 但等离子体清洗目前只局限于清洗微量的有机污染物^[9-13]。其中,SHIGERU ONO等^[14] 使用常压微波等离子体清洗设备,探究Ar、Ar/O₂ 及Ar/H₂O对不锈钢表面的油污清洗影响,取得了良好的清洗效果。 VILLANUEVA等^[15] 利用大气压等离子体清洗不锈钢表面,利用接触角测量、重量分析和XPS分析手段对结果进行分析,获得了不同清洗速度及清洗距离的等离子体清洗效果,结果表明等离子体可以有效去除润滑油污染,并提高工件表面活化能。 C.STANCU等^[16]利用氮气等离子体喷枪对碳板进行表面处理,并探究了等离子体去除速率与气体流量、射频功率及处理间距的关系。 MUNOZ等^[17] 学者利用常压等离子体对铝金属表面进行有效清洗,活化表面性能, 从表面自由能角度能对等离子体清洗机理进行了简要分析。大连理工大学研究团队对等离子体清洗工艺开展了系统研究,分析了大气常压等离子体弧清洗反应过程中的反应动力学行为,解释了常压等离子体清洗的基本原理^[18-20]。林建平等^[21]采用常压空气等离子体对铝合金胶接接头的改性,提高了接头剪切强度。目前国内外学者对于等离子体清洗的工艺参数优化和清洗效果评价指标等方面进行了大量研究,但是对于等离子清洗的微观机理研究仍然缺乏,特别是对于等离子体和铝合金热力耦合作用下的机制仍然模糊,需要进一步开展研究。文中以惯性约束核聚变装置中铝合金零件为主要研究对象,研究等离子体清洗铝合金工件表面有机污染物的瞬态热力耦合过程。所以文中首先分析常压等离子在铝合金基体表面的流场分布状态,并通过有限元分析清洗参数与清洗效果之间的热力耦合问题,从而获得等离子清洗有机污染的机理,并通过试验验证等离子清洗过程的工艺参数。

1 等离子体清洗的热力耦合仿真

1.1 仿真模型与边界条件

等离子体清洗的模型如图1所示,由于该模型二维轴对称,则流场区域可设定为ABCDEF区域。等离子体喷枪的出口BC设定为模型的边界入口,也是速度和热源入口,速度为u=106.16m/s,热源在入口近似为均匀分布,EF为等离子体与铝合金接触的表面,DE、AF设定为与大气接触的边界出口,设为压力出口,AB、CD设定为固体内壁界面。

等离子体弧是高斯热源,在清洗过程中,等离子体中活性粒子作用在基体表面,基体吸收粒子能量而产生热及温度梯度,从而产生克服污染物吸附力的热应力,即清洗应力。当清洗应力大于吸附力时,即认为等离子体可对污染物进行有效去除,此清洗过程包括等离子体与基体间能量传递、基体表面不同区域的温度及热应力变化,属于复杂的瞬态热力耦合问题。文中结合有限元理论、傅里叶定律和能量守恒定律,得到有限元热力耦合分析的本构方程,如式(1)所示。

式中: F 为力矢量,即由热膨胀引起的热应力,u、$\dot{\mathit{u}}$为单元节点位置矢量及其导数,即由热传递引起的内部热应变,C 为材料的比热容, T 为单元节点的温度矢量,$\mathrm{}\dot{\mathit{T}}$为 T 对时间的导数,Q 为载荷能量分布矩阵,$\mathrm{}{\mathit{K}}_T$ 为热传导矩阵,${\mathit{K}}_T=\int \rho k\mathit{B}{\mathit{B}}^{\mathrm{T}}\mathrm{d}V$,其中 B 为单元的几何矩阵,K 为系统刚度矩阵。

1.2 等离子体清洗模拟

通过试验测量可知,常压等离子体喷枪口与基体表面间距离为5~15mm时,清洗效果较为明显。所以将清洗距离设为5、7.5、10、12.5及15mm,得到了在不同清洗距离下等离子体气流在铝合金基体表面的速度分布,如图2所示。在等离子体对铝合金基体表面的冲击下,速度沿轴向急剧降低,并造成基体中心区域速度相对较低。等离子体对铝合金表面的冲击作用,造成基体表面形成壁面射流,在压力梯度的作用下向外扩散,等离子体速度沿径向逐渐增加至最大值,随后快速衰减。等离子体射流速度在铝合金表面呈M形曲线分布,外层区域速度衰减较大,等离子清洗作用效果较差,因此,可得出等离子体射流清洗的主要作用范围。当清洗距离分别为5、7.5、10、12.5和15mm时,等离体子主要作用半径分别为0.028、 0.034、 0.039、0.043和0.045m,得到等离子清洗距离对应相应的零件清洗范围,为后续仿真和试验提供指导。

常压等离子体清洗是等离子射流与工件间热传递和应力作用的结果,而此过程在实际清洗过程中受到清洗距离、清洗速度及工件基体厚度的影响,故文中采用单因素法,研究不同工艺参数对清洗应力的影响,分析清洗应力的数值大小及变化规律,得到其与工艺参数的内在联系。当常压等离子喷枪的清洗速度为 v=4mm/s时,铝合金基体厚度为 L=14mm时,对清洗距离的5个水平变量进行热力耦合仿真计算,得到清洗应力随时间变化的曲线如图3( a)所示。当等离子体尚未作用到清洗区域时,区域内的清洗应力呈逐渐增大趋势,这是由于随着热源作用区域温度升高,清洗区域温度梯度增加,导致热应力即清洗应力增大。当等离子体作用清洗区域时,区域内温度的增高导致温度梯度先减小再增加,清洗应力在等离子体作用清洗区域末端达到最大值。当等离子体射流离开清洗区域时,其它区域温度的升高导致温度梯度先减小后增大,清洗应力也随之变化。清洗应力随清洗距离的减小而增大,这是由于当清洗距离越小时清洗区域也越小,则在一定功率输出下,热流密度载荷就越大,所导致热应力即清洗应力就越高。

当常压等离子喷枪的清洗距离为 h=10mm时,工件基体厚度 L=14mm时,对清洗速度的5个水平变量进行热力耦合仿真计算,得到清洗应力随时间变化的曲线如图3(b)所示。图3(b) 中清洗应力随时间变化的趋势与图3( a) 相同, 清洗区域的温度梯度先增加后减小,再增至最大值,然后减小再增大的过程,此过程中清洗应力相应随之变化。清洗应力随清洗速度增大而减小,这是因为当清洗速度即等离子体喷枪扫描速度越高时,与清洗区域的作用时间就越短,导致工件吸收的能量变少, 则清洗应力也就随之变小。

当常压等离子喷枪的清洗速度 v=4mm/s, 清洗距离 h=10mm时,对基体厚度的5个水平变量进行热力耦合仿真计算,得到清洗应力随时间变化的曲线如图3( c)所示,图3( c)中清洗应力随时间变化的趋势与图3(a)与图3( b)相同。清洗应力随工件厚度的增加而减小,这是因为当工件基体厚度增加时,会有更多的能量从表面向内部传递,导致表面的温度梯度变小,清洗应力也随之减小。但是当基体厚度因素相比于清洗距离与清洗速度因素,对清洗应力造成的影响较小。通过有限元热力耦合计算分析,在得到清洗应力随工艺参数的变化规律的同时,也可以计算出某一工艺参数组合下的最大清洗应力,以判断该工艺参数组合对清洗效果的影响。

2 等离子体清洗效果验证

2.1 试验装置

试验中选用惯性约束核聚变装置中机械构件材料5A06铝合金作为试验清洗样件,常压等离子体清洗装置及清洗过程如图4所示,该清洗装置主要包括:氮气气源、OKSUN AP-10常压射流等离子体设备及喷枪、控制柜。其中,氮气常压等离子体射流由等离子体喷枪产生。喷枪固定在支撑架上,通过螺栓可调节喷枪的高度。控制装置为控制器编程控制滑台移动。由于等离子体的热源作用到铝合金表面,为了在清洗时不对接下来清洗区域产生影响,同时工件表面都能进行有效的清洗,清洗路线的横向间距为热源作用区域的一倍,清洗路线如图4所示。

2.2 等离子体清洗铝合金试验

在聚变装置中驱动模块对大口径透镜的角度调节起着非常重要的作用,文中针对驱动模块中铝合金零件进行了等离子体清洗,并分析零件表面的清洗前后状态。常压等离子体清洗路线采取扫描方式,适用于具有较大平面的零件清洗,克服了低压等离子体清洗中真空腔的尺寸限制。聚变装置中的零件在装配前,都需要经过2~3次的大功率超声清洗和高压喷淋清洗,一般情况下,当零件表面的接触角值小于30°时,即可认为洁净度达到标准。针对中小型机械零件,运用等离子体清洗几分钟可达到洁净标准,相对于传统的清洗方式需要几天时间, 运用等离子体对零件清洗可以很大程度地提高清洗效率。

由于高能量激光装置中的铝合金构件表面有机污染物含量是纳米级,所以需要先对污染的零件进行初步清洗。使用相同的污染量和预处理参数,即在50℃ 水基型金属专用清洗剂中, 20kHz超声清洗20min,最后获得零件表面残留的微量污染物,保证等离子体清洗效果具有可比性。对于该零件,考虑喷枪与零件间距离太近会造成表面损伤,设定清洗距离为10mm,清洗速度为4mm/s,对零件表面进行扫描式清洗。该零件在经过常压空气等离子体清洗后,对比传统超声波清洗方式,测量其平面的水接触角以表征零件的洁净度,如图5所示。零件清洗前的表面水接触角值为81.7°,经过超声波清洗后下降到63.5°,最后经等离子体清洗后为20.3°,可见等离子体清洗效果更为理想。所以,对于中小型零件的清洗,可以充分发挥等离子体清洗的优势, 避免传统清洗所需要大量的设备、化学清洗溶液和人力资源,在获得高洁净度表面的同时又可提高清洗效率。

通过有限元热力耦合分析得到3组工艺参数下的清洗应力分别为1.21×10 ⁶,3.12×10 ⁶ 和2.95×10 ⁶ N/m ²,同时通过计算得到污染物与基体间的黏附力为1.47×10 ⁶ N/m ²,可知第一组参数所对应的清洗应力小于黏附力,不具备清洗污染物的能力,而第二、三组则具有对有机污染清洗的能力。图6为铝合金样件污染后的表面微观形貌,观察到不同的斑状油污污染物呈随机分布。图6( b) 为第一组清洗试验后的表面形貌, 可观察到表面仍然存在明显的斑状油污污染物, 说明在该参数下常压氮气等离子体不具备清洗能力。图6(c)及6(d)为第二、三组清洗试验后的表面形貌,表面油污污染物基本已经被清除, 并且原有的加工痕迹更加清晰。结合有限元热力耦合分析和清洗试验检测结果可知,在同一清洗参数下,有限元分析得到的清洗效果与实际清洗效果基本吻合,故文中试验对清洗过程中的热力耦合作用进行了有效地验证。

2.3 等离子体清洗的工艺参数分析

等离子清洗的过程中清洗距离和清洗速度会对清洗效果产生较大的影响,故试验在不同的清洗距离下,设定不同清洗速度对铝合金样件进行清洗,并通过检测水接触角和甘油接触角的大小来表征样件表面清洗效果。清洗试验工艺参数如下:常压等离子体清洗机功率为220~240W,工作气体为空气,进气压力为0.3~0.5MPa,清洗距离分别为5、10、15和20mm,清洗速度分别为2、4、6、8和10mm/s。在不同清洗距离下,铝合金表面水接触角和甘油接触角随清洗速度的变化曲线如图7所示。接触角随清洗距离和清洗速度变小而变小,在不同清洗距离下,最小接触角值分别可达15.1°、18.5°、28.3°及36.3°。在清洗距离为5mm和20mm时,接触角随速度变化较小,距离为5mm时清洗效果较好,而距离为20mm时清洗效果较差。在清洗距离为10mm和15mm时,接触角随速度变化较明显。所以清洗距离对清洗效果的影响更大,当距离较小时清洗效果较好,且清洗速度对结果影响较小,所以实际清洗中可在预先选择适当的清洗距离后,加快喷枪扫面的速度,以达到更高的清洗效率。

用Owens-Wendt法,结合检测到的样件表面水接触角和甘油接触角值,可以计算表面自由能及其色散分量和极性分量。在不同清洗距离下, 样件表面色散分量和极性分量随清洗速度的变化如图8所示。未处理前样件表面自由能为43.0mJ/mm ²,其中色散分量为5.2mJ/mm ², 极性分量为37.8mJ/mm ²。铝合金样件在经过等离子体清洗后, 表面自由能最大可增至75.2mJ/mm ²,其中色散分量为15.0mJ/mm ²,极性分量为60.2mJ/mm ²;表面自由能最小可增至53.2mJ/mm ²,其中色散分量为7.5mJ/mm ²,极性分量为45.7mJ/mm ²,故可知等离子体处理后的表面自由能明显变大,极性分量与色散分量都有所增加,不过其中极性分量的增幅远大于色散分量。样件表面自由能随清洗距离和清洗速度变小而增加,不过相对于清洗速度,表面自由能受清洗距离的影响更大。极性分量的变化幅度明显大于色散分量,且表面自由能中极性分量占主要比例,故可知在等离子体处理后,样件表面自由能的提高主要是由于极性分量的增加。

在不同清洗距离和速度条件下,对常压等离子体清洗后的铝合金样件表面微观形貌进行观察分析,如图9所示。图9(a)为铝合金样件污染后的表面微观形貌,可见样件的表面上残留大量斑状油污污染物。图9( b) 为在清洗距离 h=10mm、清洗速度 v=4mm/s的条件下,样件经过等离子体清洗后的表面形貌,明显可见斑状油污几乎被去除干净,说明在该工艺条件下污染物得到有效的去除。图9( c) 及9( d) 分别为在 h=5mm、v=4mm/s及 h=5mm、v=2mm/s的条件下,样件经过等离子体清洗后的表面形貌,可见在斑状油污被去除的同时,样件表面出现了轻微的烧蚀现象,可见当清洗距离过小时,表面微观形貌会产生某种程度的转变。图9(e)及9(f)分别为在 h=5mm、v=2mm/s条件下,经过清洗后放大500倍和5000倍的表面微观形貌,当清洗速度较小时,样件表面出现烧蚀现象,可观察到明显的条状热裂纹。

通过对样件表面清洗前后的微观形貌分析, 选择合理的工艺参数可对表面产生较好的清洗效果,但当清洗距离和速度过小时,工件表面就会产生缺陷。由于当清洗距离和速度过小时,等离子体作用范围过于集中,等离子体的热作用在一定程度上导致铝合金表面受热不均,从而产生表面热裂纹。所以,在常压等离子体清洗中,选择合理参数满足清洗效果的同时,还应防止清洗距离和速度过小,以避免零件表面损伤。

为更深入研究等离子体清洗前后样件表面洁净度变化,分别对污染前后、等离子体清洗后的铝合金样件表面进行FTIR分析,如图10所示。从污染前后谱线的对比可看出,零件表面在油污染后,其红外谱图出现5个较宽的吸收峰,故可初步判断油污染物主要成分为饱和有机化合物。对图10(a)中污染后的谱图进一步解析,图中出现5个烃类有机物C-H的特征峰,分别是波数2962cm^-1 的吸收峰为-CH₃ 基团的反对称伸缩振动峰,波数2926cm^-1 的吸收峰为-CH₂ 基团的不对称伸缩振动峰,波数2872cm^-1 的吸收峰为-CH₃ 基团的对称伸缩振动峰,波数1460cm^-1 的吸收峰为-CH₂ 基团的弯曲振动峰, 波数1375cm^-1 的吸收峰为-CH₃ 基团的弯曲振动峰, 且在3000cm^-1 以上没有出现明显吸收峰,即无不饱和C-H伸缩振动峰。所以可以判断试验所用油污染物的主要成分为烷烃类有机物。

样件经过速度为4mm/s,距离分别为5mm和15mm的条件下,等离子清洗后的表面ATRFTIR红外谱图如图10(b)所示。经过等离子体清洗后样件表面的C-H特征峰数值明显下降, 说明样件表面油污得到了有效的去除。相对于清洗距离为5mm时,15mm时仍存在较明显地C-H特征峰,说明此时油污没有得到完全清除, 还有小部分污染物残留在样件表面,而在清洗距离为5mm时的谱线没有出现C-H特征峰,说明此时油污污染物基本得到有效清除。当清洗速度一致时,清洗距离较小时清洗效果较好。

为了进一步探究等离子体清洗前后铝合金表面的化学成分变化,采用XPS对样件表面进行测试分析,如图11所示。文中检测XPS全谱主要包含C1s、O1s、N1s、Al2s、Al2p及Mg1s,样件表面的碳、氧元素占主要部分,这是由于XPS检测深度为材料表面数纳米,所以主要检测到表面污染物所含元素。 C1s所对应的电子结合为284.6eV(对应C-C、C-H键),清洗后铝合金表面的C1s峰值有所下降,可见表面有机污染物得到清除,由于在制样过程中存在碳氢物的吸附, 所以表面仍有一定量的碳元素。 O1s所对应的电子结合能分别为533.8eV(对应C-O、O-H及Al₂O₃ 中O ^2-),清洗后O1s峰值有所升高,这是因为空气等离子体清洗后导致铝合金表面氧化程度变大。空气中N₂ 被电离产生-NH₂、-NO₃ 等含氮官能团,可能在清洗过程中吸附在表面, 导致N1s峰值略有升高。 Al2s、Al2p及Mg1s峰值均有稍微升高,这是由于有机污染物被清除, 能够检测到样件表面更多的金属元素, 并且5A06铝合金中镁元素含量相对较高,且镁元素化学特性活泼, 更易被氧化导致氧化镁含量增加。

3 结论

(1) 建立了等离子清洗的热力学耦合本构方程,通过有限元仿真得到了等离子清洗的相应范围和清洗应力的变化规律,即清洗应力随清洗距离的减小而增大,随清洗速度的增大而减小, 随工件基体厚度的增加而减小。

(2) 通过对比等离子体清洗试验,工件表面水接触角为20.3°,说明了等离子清洗具有更高的清洗质量,且等离子清洗过程中距离比速度对清洗效果的影响更大。清洗后的表面自由能变大,极性分量与色散分量都有所增加。

(3) 铝合金表面微观形貌及化学成分的变化较大,等离子体有效地去除了铝合金表面的有机污染物,且当清洗速度一致时,清洗距离较小时清洗效果更好,同时需要避免清洗距离和清洗速度过小而造成工件表面的损伤。

参考文献