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O2/Ar流量比及退火对氧化锆薄膜结构及摩擦学性能的影响

  • 许文举1,2

    机 构：

    1. 中国科学院兰州化学物理研究所 材料磨损与防护重点实验室, 兰州 730000

    2. 中国科学院大学 材料与光电研究中 心, 北京 100049

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  • ， 鞠鹏飞3

    机 构：

    3. 上海航天设备制造总厂有限公司, 上海 200245

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  • ， 李红轩1

    机 构：

    1. 中国科学院兰州化学物理研究所 材料磨损与防护重点实验室, 兰州 730000

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  • ， 吉利1

    机 构：

    1. 中国科学院兰州化学物理研究所 材料磨损与防护重点实验室, 兰州 730000

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  • ， 刘晓红1

    机 构：

    1. 中国科学院兰州化学物理研究所 材料磨损与防护重点实验室, 兰州 730000

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  • ， 陈建敏1

    机 构：

    1. 中国科学院兰州化学物理研究所 材料磨损与防护重点实验室, 兰州 730000

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1. 中国科学院兰州化学物理研究所 材料磨损与防护重点实验室, 兰州 730000；
2. 中国科学院大学 材料与光电研究中 心, 北京 100049；
3. 上海航天设备制造总厂有限公司, 上海 200245；

Effects of O2 / Ar Flow Ratios and Annealing Treatment on Microstructures and Tribological Properties of Zirconia Films

  • XU Wenju1,2

    Affiliation：

    1. Key Laboratory of Science and Technology on Wear and Protection of Materials, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou, 730000 , China

    2. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049 , China

    ×
  • ， JU Pengfei3

    Affiliation：

    3. Shanghai Aerospace Equipments Manufacturer Co, Ltd, Shanghai, 200245 , China

    ×
  • ， LI Hongxuan1

    Affiliation：

    1. Key Laboratory of Science and Technology on Wear and Protection of Materials, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou, 730000 , China

    ×
  • ， JI Li1

    Affiliation：

    1. Key Laboratory of Science and Technology on Wear and Protection of Materials, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou, 730000 , China

    ×
  • ， LIU Xiaohong1

    Affiliation：

    1. Key Laboratory of Science and Technology on Wear and Protection of Materials, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou, 730000 , China

    ×
  • ， CHEN Jianmin1

    Affiliation：

    1. Key Laboratory of Science and Technology on Wear and Protection of Materials, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou, 730000 , China

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1. Key Laboratory of Science and Technology on Wear and Protection of Materials, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou, 730000 , China；
2. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049 , China；
3. Shanghai Aerospace Equipments Manufacturer Co, Ltd, Shanghai, 200245 , China；

通讯作者:

陈建敏(1959—),男(汉),研究员,博士;研究方向:表面工程技术与应用;E-mail:chenjm@licp.cas.cn

中图分类号:TG174.444

文献标识码:A

文章编号:1007-9289(2020)05-0065-10

DOI:10.11933/j.issn.1007-9289.20200715001

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目录contents

    摘要

    采用多弧离子镀(MAIP)方法在 Inconel 718 高温合金基体上沉积了氧化锆(ZrOx )薄膜,并对该薄膜进行了 800 ℃退火处理;研究了 O2 / Ar 两种气体流量比 R02/Ar (0. 25、0. 43、0. 67、1. 00、1. 50)及退火处理对沉积态薄膜的微观结构、力学性能及摩擦学性能的影响。 结果表明:随着R02/Ar从 0. 25 升高到 1. 50,沉积态薄膜的主要物相组成由不稳定的锆的氧化物(h-ZrO0. 35 、h-ZrO2 、h-Zr3O)逐渐转变为稳定的 m-ZrO2 ,薄膜截面结构由起初疏松的柱状晶逐渐转变为排列致密的柱状晶,薄膜硬度逐渐升高,O2 / Ar 比为 1. 50 时最大为 16. 7 GPa。 低 R02/Ar下沉积的薄膜摩擦学性能很差,很快磨穿失效。 当R02/Ar超过 0. 67 时,薄膜的摩擦寿命显著提高, R02/Ar为 1. 50 时薄膜磨损率最低为 1. 45×10 -6 mm 3 / (N·m)。 沉积态薄膜经过退火处理后主要物相转变为 m-ZrO2 ,薄膜表面变得更加光滑致密,薄膜硬度、弹性模量以及摩擦学性能均较退火前明显改善。

    Abstract

    Zirconia films are deposited on Inconel 718 alloys by multi-arc ion plating (MAIP) equipment at different O2 / Ar flow ratios. The effects of O2 / Ar flow ratios (0. 25, 0. 43, 0. 67, 1. 00,1. 50) and annealing treatment on the microstructure, mechanical properties and tribological properties of films are systematically studied. The results show that with the increase of O2 / Ar ratio from 0. 25 to 1. 50, the main phases of the deposited films change from unstable zirconium oxide(h-ZrO0. 35 、h-ZrO2 、 h-Zr3O)to stable m-ZrO2 gradually, and the cross section structures of films transform from loose columnar to compact columnar resulting obvious improvement of the hardness, and the maximum hardness is 16. 7 GPa when the O2 / Ar flow ratio is 1. 50. The films deposited at low O2 / Ar flow ratios invalid easily, but when the O2 / Ar ratio exceeds 0. 67, the films present outstanding friction resistance. The wear rate is only about 1. 45×10 -6 mm 3 / (N·m) when the O2 / Ar flow ratio is 1. 50. Furthermore, the main phases of all films transform into m-ZrO2 and the morphology become denser and smoother after annealing treatment, contributing to improvement of hardness, elastic modulus and tribological properties of the films.

  • 0 引言

  • 氧化锆(ZrOx)涂层是一种常见的陶瓷涂层, 具有低导热系数、高折射率、高介电常数、耐化学腐蚀等优异的理化性质[1]。此外,还具有优异的力学性能、抗摩擦磨损性能,以及与一般金属材料相近的热膨胀系数[2-3],这使得沉积于金属材料表层的氧化锆层不仅能够保护基体材料,而且还能避免在多次热循环后发生脱落。因此氧化锆涂层被广泛应用于热障材料、高反射率光学镜、电磁干扰过滤器、传感器等领域[4-6]。

  • 目前,人们已经研究了多种制备氧化锆涂层的方法,包括热喷涂法[3, 7-9]、激光熔敷法[10-11]、电子束蒸发法[12-13]、反应溅射法[14]、化学气相沉积(CVD)法[15-16]、溶胶-凝胶法[17-18]、物理气相沉积法( PVD) [19-22] 等。选用方法不同,制备得到的ZrO2 涂层的性能也存在较大差异。 Chen等[9]利用等离子喷涂法在AISI316 上制备了传统氧化锆涂层和纳米氧化锆涂层,并比较了两者的摩擦学性能,发现纳米氧化锆涂层的耐磨性比传统氧化锆涂层的耐磨性好。毛政等[17] 利用溶胶凝胶法在微弧氧化的钛合金上制备了氧化钇稳定的氧化锆涂层,发现制备的YSZ层十分致密, 有较好的抗氧化性能,在700℃ 下100 h后钛合金基体仍未被氧化。彭塞奥等[21] 利用射频反应磁控溅射方法在玻璃上制备了氧化锆薄膜,发现不同功率下沉积得到的均为单斜氧化锆晶体,并且当功率增加到65 W时, 薄膜硬度最高为25.42 GPa。

  • 多弧离子镀(MAIP)技术作为PVD的一种, 具有镀膜速度快、可在各种基材上镀膜、得到的薄膜致密性好等优点[23]。但其沉积温度一般较低,薄膜在沉积过程中结晶不完全,并且会产生较大应力而影响薄膜性能。为此,研究者在镀膜后又进行了后续退火处理以改善薄膜性能[20, 24]。罗志新等[19] 利用MAIP法在钨铼热电偶上沉积了ZrO2/Zr梯度涂层,通过研究发现制备的ZrO2/Zr梯度涂层与基体有较好的结合力,即便在2000℃ 的高温下,短时间内也未出现涂层的脱落。刘晓红等[24] 对沉积的氧化铬涂层进行了退火处理,结果显示随退火温度升高,薄膜表面变得更加光滑,晶化逐渐完全,薄膜的宽温域摩擦磨损性能显著改善。 Sun等[20] 采用MAIP结合等离子离子注入方法在硅衬底上沉积了ZrO2 薄膜,并且发现将ZrO2 薄膜进行退火处理后薄膜纳米硬度显著增大,由20 GPa增大到34 GPa。

  • 目前,已有许多文献报告了用MAIP沉积薄膜时气源比例对薄膜性能的影响[25-26],但对于沉积氧化锆(ZrOx)薄膜过程中O2/Ar流量比R02/Ar以及后续退火处理对薄膜力学性能和摩擦学性能影响的研究不多。文中采用MAIP方法在Inconel718 高温合金上沉积了ZrOx 薄膜,并对薄膜进行退火处理,研究了O2/Ar比以及退火处理对薄膜力学性能和摩擦学性能的影响。

  • 1 试验准备

  • 1.1 样品制备

  • 采用MAIP技术分别在Inconel718 高温合金(ϕ25 mm × 9 mm) 和硅片( 15 mm × 15 mm × 1 mm)上沉积ZrOx 薄膜。采用Zr靶(质量分数为99.99%) 为阴极靶,高纯氩气( 体积分数为99.99%)为溅射气体, 高纯氧气( 体积分数为99.99%)为反应气体。沉积前需要对基材进行处理以去除表面污染物:首先用抛光机将Inconel718 基材抛光至镜面并用去离子水清洗干净,然后将Inconel718 基材和硅片在丙酮中超声清洗20 min,并用N2 吹干备用。清理镀膜腔室后将基材固定于转架,然后启动镀膜系统,抽腔室真空度到7.0×10-3 Pa,并加热腔室到150℃。通入Ar气调节气压至1.5 Pa,在-800 V的偏压下等离子溅射基材25 min以进一步清洁基材表面,然后调节Ar气流量控制气压至0.6 Pa,在弧靶电流85 A、负偏压200 V的条件下沉积约150 nm厚的Zr过渡层以提高薄膜与基材的结合力,然后通入氧气沉积ZrOx 薄膜,详细沉积参数见表1。最后对沉积态ZrOx 薄膜进行退火处理,由于m-ZrO2 为锆的中低温稳定氧化物且具有较好的综合力学性能,温度高于1 100℃会转变为t-ZrO2 [27];另外,考虑到需要提高薄膜退火后的结晶程度,所以选择了中间温度800℃退火,保温2 h,随炉冷却。

  • 表1 薄膜沉积参数

  • Table1 Deposition parameters of the zirconia films

  • 1.2 结构表征及性能测试

  • 利用德国Bruker公司的X射线衍射仪(加速电压40 kV,电流40 mA, Cu Ka射线,掠射角1°,扫描范围20°~80°)分析薄膜晶体结构;采用FEI公司的Helios nanolab600 型聚焦离子束加工系统制备TEM样品,利用FEI Tecnai G2TF20FETEM型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析薄膜结构;采用JSM-5600LV型扫描电镜( SEM)与JSM-6701F型场发射扫描电镜( FESEM)分别对薄膜的表面形貌和截面形貌进行观察分析,为了使样品表面良好的导电,试验前对薄膜表面进行了喷金处理。

  • 利用HYSITRON-TI-950 型原位纳米力学测试系统测试薄膜的硬度和弹性模量,压入深度设定为薄膜厚度的1/10,重复试验3 次取其平均值。

  • 利用CSM摩擦磨损试验机测试薄膜常温摩擦学性能,条件为:往复运动,振幅5 mm,滑动速度10 cm/s,Φ6 mm的Al2O3 对偶球,载荷5 N,每种条件重复试验3 次,然后利用表面轮廓仪测量薄膜的磨损体积,每条磨痕重复测试3 次取其平均值,并计算出磨损率。

  • 2 试验结果与讨论

  • 2.1 薄膜的结构

  • 图1(a)为退火前不同O2/Ar流量比下沉积的ZrOx 薄膜的XRD图谱[28]。可以看出, 当R02/Ar为0.25 时, 沉积态薄膜物相组成为h-ZrO0.35 和h-Zr。随着R02/Ar的增大, 薄膜中ZrOx 相的Zr/O原子比发生变化,薄膜主要物相经历了从h-ZrO0.35→h-ZrO2→h-Zr3O→m-ZrO2 的变化,不同R02/Ar 下沉积的薄膜物相组成中均含h-Zr,且随R02/Ar增大,h-Zr的峰逐渐减弱,图中未标注的峰为未知峰。图1( b)为不同R02/Ar下沉积的薄膜经过退火后的XRD图谱[27],可以看到经退火处理后除R02/Ar为1.00、1.50 时薄膜物相中的m-ZrO2 未发生相变外,其余 R02/Ar下薄膜的h-ZrO0.35、h-ZrO2、h-Zr3O均转变为m-ZrO2,hZr的峰消失或是被m-ZrO2 的峰所覆盖;另外,通过对比退火前后R02/Ar为1.00 与1.50 时沉积的薄膜的XRD图谱,可以发现退火后m-ZrO2 峰的半峰宽明显变窄。

  • 图1 不同O2/Ar流量比下沉积的氧化锆薄膜退火前后的XRD图谱

  • Fig.1 XRD spectra of the as-deposited and annealed zirconia films deposited at different O2/Ar fiow ratios

  • 当R02/Ar小于1.00 时,由于沉积气氛为贫氧气氛,因而从阴极靶蒸发出来的Zr原子只有较少的一部分可以与O原子接触反应,从而生成一些亚化学计量比且不稳定的锆的氧化物hZrO0.35、h-ZrO2、h-Zr3O(图1(a)),其余大多数Zr原子则直接沉积到基体上形成纯Zr颗粒。当R02/Ar增大到1.00 时,沉积条件由贫氧气氛转变为富氧气氛,沉积过程中O原子数远大于Zr原子数,更多的Zr原子得以与O原子接触反应,从而得到稳定的m-ZrO2。另外,由于每种R02/Ar下沉积的薄膜都引入了Zr过渡层,而且利用MAIP法沉积薄膜时会有“液滴现象”使薄膜表面产生纯Zr大液滴[28],所以退火前不同R02/Ar下沉积的薄膜的XRD图谱中均会出现h-Zr的峰,如图1(a)所示。薄膜经过退火处理后,由于这些亚化学计量比的锆的氧化物在高温下不稳定,所以薄膜经过800℃ 退火后这些氧化物均转变为可在800℃稳定存在的m-ZrO2,如图1(b)所示, 而且由于退火过程是在非真空马弗炉里进行,薄膜表面的Zr颗粒会进一步氧化为m-ZrO2,因此h-Zr的峰在退火后消失。此外,由于m-ZrO2 晶粒在高温退火过程中会逐渐长大,而晶粒尺寸会影响XRD图谱的峰形,晶粒尺寸越大,半峰宽越窄,所以退火后R02/Ar为1.00 时沉积薄膜的mZrO2 峰的半高宽较退火前明显变窄。

  • 为了进一步说明退火对氧化锆薄膜结构的影响,分别对退火前后R02/Ar为1.00 时制得的薄膜进行了TEM分析和SAED分析,结果如图2 所示。其中图2(a)为退火前薄膜的高分辨率TEM照片,从中可以清晰地观察到氧化锆的晶格条纹,但图片中除了整齐的晶格条纹区域外,还存有比较杂乱的区域,这说明退火前的薄膜晶化不完全,存有大量的非晶区域。而经过800℃ 退火2 h后,薄膜的TEM照片中几乎全部为排列整齐的晶格条纹区域如图2( b),相应区域的选区衍射照片为清晰的氧化锆的衍射环如图2( c) 所示;这表明薄膜经过800℃ 退火2 h后晶化程度明显改善,同时其衍射环也说明了氧化锆的多晶性,这些与前面所描述的退火前后薄膜的XRD图谱是相符的。

  • 图2 退火前后氧化锆薄膜的HRTEM形貌及对应的SAED图案

  • Fig.2 HRTEM micrographs and corresponding SAED patterns of the as-deposited and annealed zirconia films

  • 2.2 薄膜的表面与截面形貌

  • 2.2.1 表面形貌

  • 图3 为不同R02/Ar下沉积的ZrOx 薄膜退火前后的表面形貌。其中图3(a)~(e)为薄膜退火前的表面形貌,可以看到不同R02/Ar下沉积的薄膜表面均分布着大量细小的颗粒和针孔,随O2/Ar比增大,薄膜表面的颗粒呈现出逐渐减少的趋势,在R02/Ar为0.67 时最少,之后R02/Ar继续增大,但颗粒数量不再有明显变化。图3 中( f)~(j)为薄膜经过800℃退火2 h后的表面形貌,可以明显地看到,退火后薄膜较退火前更加光滑致密,而且薄膜表面的颗粒和针孔数量均显著减少,但是对于R02/Ar为0.25 和1.50 时沉积的薄膜,可能由于升温过程中薄膜和基体的热膨胀程度差异较大,所以经过退火处理后薄膜会从基体上部分脱落。为了进一步探究薄膜表面颗粒和针孔的元素组成,对图3(c)中区域“1”的颗粒和区域“2” 的针孔进行了EDS点扫。如图4 所示(其中 w 为质量分数,φ 为体积分数),通过EDS点扫发现薄膜表面颗粒所含元素主要为Zr,针孔所含元素主要为基材Inconel718 合金所包含的元素,这说明薄膜表面上的颗粒主要为沉积时产生的Zr液滴,而小孔则为沉积过程中产生的薄膜缺陷。

  • 图3 不同O2/Ar流量比下沉积的氧化锆薄膜退火前后表面SEM形貌

  • Fig.3 SEM micrographs of the as-deposited and annealed zirconia films deposited at different O2/Ar fiow ratios

  • 图4 图3(c)中颗粒和针孔的EDS能谱

  • Fig.4 EDS spectra of particle and pinhole of Fig.3(c)

  • 对于薄膜表面的颗粒,如前面所述,其来源主要包括MAIP镀膜时固有的“液滴现象” 产生的大液滴和未与氧气反应直接溅射到基材表面的Zr原子两部分,其中大液滴的数量主要与镀膜时的弧电流、偏压、磁场强度等沉积参数有关[29-31],而文中这几个沉积参数控制不变,所以该因素对薄膜表面颗粒数量变化的影响可以忽略。但是对于未与氧气反应直接沉积到基材表面的Zr原子,其数量与镀膜时R02/Ar有较大的关系,在低R02/Ar下,少量的Zr原子与O原子接触反应,大部分的Zr原子直接沉积到基材表面,所以薄膜表面形成的颗粒较多,随R02/Ar增大,更多的Zr原子得以与O原子接触反应,但在R02/Ar达到0.67 时,与Zr原子接触反应的O原子达到一阈值,所以即便再增大气氛中O的含量,也不会有更多的Zr原子与之结合,对应地薄膜表面颗粒数量减少到一定程度后不再发生明显变化。另外,由于沉积过程中基体的温度较低,且在较低负偏压下到达基体表面的粒子能量较低,因而粒子没有足够的能量在基体表面进行自由扩散迁移,所以基体表面存有许多缺陷位置,从而形成针孔。但是,薄膜在高温退火过程中,高温环境为晶粒提供了热激活能,使得原本沉积态薄膜中处于低能量状态的粒子获得足够的能量,从而粒子在薄膜表面开始扩散迁移,由于原子的自由扩散,小晶粒逐渐聚集形成大晶粒,大晶粒继续长大,趋于使系统的能量最低[32],同时,在这一过程中薄膜表面变得更加光滑致密。

  • 2.2.2 截面形貌

  • 利用硅片上沉积的ZrOx 薄膜进行了截面形貌分析,如图5 所示,不同R02/Ar条件下沉积的薄膜截面均呈现出典型的柱状晶结构。当R02/Ar为0.25 时,薄膜截面柱状晶排列较为疏松且贯穿于整个膜厚。随着R02/Ar增大,柱状晶排列越来越致密,而且柱状晶逐渐出现分层,不再贯穿于整个膜厚。

  • 图5 不同O2/Ar流量比下沉积的氧化锆薄膜的截面FESEM形貌

  • Fig.5 FESEM cross-section images of zirconia films deposited at different O2/Ar fiow ratios

  • 2.3 薄膜的力学性能

  • 图6 所示为ZrOx 薄膜的硬度和弹性模量随R02/Ar的变化。可以看出,随着R02/Ar的增大,薄膜硬度和弹性模量均逐渐增大,当R02/Ar增大至1.00 时,薄膜硬度和弹性模量不再发生明显变化,硬度均在16 GPa左右,并且可以看到薄膜经过800℃退火2 h后,除了R02/Ar为1.00 与1.50 时沉积的薄膜,其他薄膜的硬度和弹性模量均在经过退火处理后显著提升。

  • 薄膜的硬度不仅和薄膜的物相组成有关,而且还和薄膜的结构以及薄膜中的残余应力有关。一般来讲,薄膜致密的生长结构以及适量的压缩残余应力有利于薄膜硬度的提高[33]。如前面所述,随着R02/Ar的增大,薄膜的物相发生逐渐转变,当R02/Ar小于1.00 时,沉积得到的薄膜主要物相均为锆的非稳定氧化物,这些亚化学计量比的氧化物不稳定且硬度都较低。随着R02/Ar增大,当薄膜中主要物相为m-ZrO2 这种硬质相时,薄膜硬度和弹性模量显著提高;另外,随 R02/Ar的增大,薄膜截面的柱状晶结构更加致密,也使得薄膜硬度有所增大,尤其当R02/Ar达到1.00 时, 薄膜截面的柱状晶十分致密,因而薄膜硬度显著增大。薄膜经过退火后,由于h-ZrO0.35、h-ZrO2、 h-Zr3O这些非稳定的氧化物均转变为稳定的m-ZrO2 这种硬质相,所以不同 R02/Ar下的薄膜在退火处理后硬度和弹性模量显著提升。但是,由于R02/Ar为1.00 时沉积的薄膜主要物相为mZrO2,在800℃ 可以稳定存在,所以退火过程中未发生相变,但沉积薄膜时产生的部分压缩残余应力会在退火过程中得以消除,所以薄膜的硬度相比于退火前反而有所降低。

  • 图6 不同O2/Ar流量比下沉积的薄膜退火前后的硬度和弹性模量

  • Fig.6 Hardness and elastic modulus of as-deposited and annealed films deposited at different O2/Ar fiow ratios

  • 2.4 薄膜的摩擦学性能

  • 图7 为不同R02/Ar下沉积的ZrOx 薄膜退火前后的常温摩擦因数曲线。可以看出, 只有 R02/Ar为1.00 与1.50 时沉积态的薄膜在退火前具有较长的摩擦寿命,两者磨损率均较低,分别为1.68×10-6 mm 3/(N·m)和1.45×10-6 mm 3/(N·m) 如图8(a)。R02/Ar为1.00 时的薄膜摩擦过程中前期摩擦因数较稳定,之后摩擦因数波动相对较大。其他R02/Ar下沉积的薄膜摩擦寿命均很短, 薄膜失效后虽然没有摩擦因数的突变,但其失效行为十分明显:首先,摩擦机噪声明显异常,其次,可以肉眼观察到薄膜磨穿后露出的基材,而且在摩擦过程中这些较软的亚化学计量比氧化锆会从基体上大量脱落并粘附在磨痕上,起到了一定的润滑作用,所以即使薄膜失效后摩擦因数也无明显变化。

  • 图7 不同O2/Ar流量比下沉积的氧化锆薄膜退火前后的摩擦曲线

  • Fig.7 Friction curve of as-deposited and annealed zirconia films deposited at different O2/Ar fiow ratios

  • 薄膜经过退火后,除了R02/Ar为0.25 与1.50 时沉积的薄膜在短距离内磨穿失效,其余条件下沉积的薄膜摩擦寿命均显著提高,且随着R02/Ar的增加,薄膜的磨损率逐渐降低,如图8(b)所示。而且在整个摩擦过程中,摩擦因数均比较稳定。

  • 这主要是因为低R02/Ar下得到的沉积态薄膜物相组成主要为h-ZrO0.35、h-ZrO2、h-Zr3O,这些亚化学计量比的氧化物的硬度均比较低, 而Al2O3 对偶球的硬度很高,这使得摩擦过程中对偶球很容易破坏薄膜的结构从而导致薄膜从基体上脱落,薄膜在很短的摩擦距离内失效,但是较低的硬度也使得薄膜在摩擦过程中容易发生剪切变形从而降低了其摩擦因数。当R02/Ar增大到1.00 时沉积的薄膜物相组成主要为m-ZrO2, 此时薄膜具有很高的硬度,薄膜的耐磨性很好。经过退火处理后薄膜物相均转变为m-ZrO2,薄膜耐磨性明显提升。R02/Ar为1.00 时沉积的薄膜在退火前后其物相虽然未发生变化,但是经过退火后其晶化程度提升,薄膜内部缺陷减少,表面质量明显改善,弹性模量也增大,唯一的力学性能下降是其硬度的略微降低,而此时薄膜依旧有较高的硬度,综合下来不仅薄膜的摩擦因数变得稳定,其磨损率也明显降低。但是如前面所述O2/Ar比为0.25 与1.50 时沉积的薄膜在退火后会出现薄膜从表面部分脱落,因此,该薄膜在退火后的耐磨性能反而降低。

  • 图8 不同O2/Ar流量比下沉积的氧化锆薄膜退火前后的磨损率

  • Fig.8 Wear rate of of the as-deposited and annealed zirconia films deposited at different O2/Ar flow ratios

  • 为了进一步研究退火前后薄膜的摩擦磨损机理, 分析了R02/Ar=1.00 时沉积的薄膜退火前后的磨痕形貌,结果如图9 所示。可以看到,退火前后的磨痕表面均存有一些小的凹坑,而且退火后的磨痕表面还存有较明显的犁沟。这说明退火前与退火后薄膜的磨损机理主要为磨粒磨损和黏着磨损,而且退火后薄膜的磨粒磨损较退火前更为严重。

  • 图9 R02/Ar=1.00 时沉积的薄膜退火前后的磨痕形貌

  • Fig.9 Wear track SEM pictures of as-deposited and annealed zirconia films deposited atR02/Ar=1.00

  • 如前文所述,沉积态薄膜中含有许多针孔、纯金属液滴夹杂物等缺陷,即使退火以后,这些缺陷也无法完全消除,而在摩擦过程中,微裂纹会在这些应力集中的缺陷处萌生并在应力作用下不断扩展,之后产生磨屑在薄膜表面剥离,形成凹坑[34];对于未退火的薄膜,由于其硬度大、脆性高,磨粒对薄膜的犁耕作用较弱,磨粒产生后一方面会填入凹坑,另一方面又剪切薄膜产生新的磨粒,如此循环往复,因此摩擦因数会在摩擦一段距离后发生波动;对于退火后的薄膜,由于薄膜硬度降低,韧性提高,所以磨粒对薄膜的剪切过程中会产生较为明显的犁沟。

  • 3 结论

  • (1) 采用MAIP方法在不同O2/Ar流量比R02/Ar下沉积了氧化锆薄膜,随R02/Ar增大,薄膜的主要物相组成由不稳定的锆的氧化物逐渐转变为稳定的m-ZrO2。

  • (2) 随R02/Ar的增大,薄膜表面颗粒数量逐渐减少,在R02/Ar为0.67 时最少,之后不在有明显变化。低 R02/Ar下薄膜截面的柱状晶排列比较疏松且贯穿于整个膜厚,随 R02/Ar增大,截面的柱状晶结构逐渐排列致密,薄膜的硬度也相应均逐渐增大, R02/Ar为1.50 时薄膜硬度最大, 为16.7 GPa。R02/Ar为1.00 与1.50 时沉积态的薄膜具有较好的抗磨损性能,两者磨损率均较低,分别为1.68 × 10-6 mm 3/(N·m) 和1.45 × 10-6 mm 3/(N·m)。

  • (3) 不同R02/Ar下沉积的氧化锆薄膜经过退火处理后主要物相全部转变为m-ZrO2,薄膜表面变得更加致密光滑;薄膜硬度、弹性模量、摩擦学性能均较退火前明显改善。

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  • 基本信息

    中图分类号: TG174.444
    文献标识码: A
    DOI: 10.11933/j.issn.1007-9289.20200715001
    文章编号: 1007-9289(2020)05-0065-10

    基金信息

    国家自然科学基金(51975561)；
    Supported by National Natural Science Foundation of China (51975561)；

    引用信息

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    稿件历史

    收稿日期: 2020-06-15

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