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稀土对铁基粉末冶金材料渗硼强化性能的影响

  • 方慧敏1,2

    机 构：

    1. 安徽机电职业技术学院 机械工程学院, 芜湖 241000

    2. 南京航空航天大学 机电学院, 南京 210016

    ×
  • ， 张光胜1,3

    机 构：

    1. 安徽机电职业技术学院 机械工程学院, 芜湖 241000

    3. 安徽工程 大学 材料科学与工程学院, 芜湖 241006

    ×
  • ， 夏莲森3

    机 构：

    3. 安徽工程 大学 材料科学与工程学院, 芜湖 241006

    ×

1. 安徽机电职业技术学院 机械工程学院, 芜湖 241000；
2. 南京航空航天大学 机电学院, 南京 210016；
3. 安徽工程 大学 材料科学与工程学院, 芜湖 241006；

Effects of Rare Earth on Boriding Strengthening Property of Iron-based Powder Metallurgy Materials

  • FANG Huimin1,2

    Affiliation：

    1. Insititute of Mechanical Engineering, Anhui Technical College of Mechanical and Electrical Engineering, Wuhu 241000 , China

    2. Electromechanical Institute, Nan Jing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016 , China

    ×
  • ， ZHANG Guangsheng1,3

    Affiliation：

    1. Insititute of Mechanical Engineering, Anhui Technical College of Mechanical and Electrical Engineering, Wuhu 241000 , China

    3. School of Materials Science and Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241006 , China

    ×
  • ， XIA Liansen3

    Affiliation：

    3. School of Materials Science and Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241006 , China

    ×

1. Insititute of Mechanical Engineering, Anhui Technical College of Mechanical and Electrical Engineering, Wuhu 241000 , China；
2. Electromechanical Institute, Nan Jing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016 , China；
3. School of Materials Science and Engineering, Anhui Polytechnic University, Wuhu 241006 , China；

通讯作者:

方慧敏(1982—),女(汉),副教授,硕士;研究方向:金属材料热处理、材料表面技术;E-mail:0122000353@ahcme.edu.cn

中图分类号:TG174.445

文献标识码:A

文章编号:1007-9289(2020)05-0056-09

DOI:10.11933/j.issn.1007-9289.20200317002

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目录contents

    摘要

    在渗硼剂中添加质量分数为 1%、2%、3%和 4%的 CeO2 ,在烧结温度为 1050 ℃情况下对铁基粉末冶金材料渗硼处理 5 h,制备出具有渗硼层的铁基粉末冶金试样。 从渗硼层厚度、微观组织结构、表面粗糙度和摩擦磨损性能等方面研究渗硼剂中 CeO2 的添加量对渗硼层性能的影响。 结果表明:随 CeO2 含量增加,试样表面粗糙度逐渐增大,渗硼层厚度一开始增大而后显著减小。 与不添加 CeO2 相比,添加 2% CeO2 试样的渗硼层厚度增加了 31%,表面组织更加致密均匀,磨损轨迹未损坏,磨损量低于其他试样;添加 4% CeO2 试样的渗硼层厚度减小了 82. 6%,表面组织出现大量孔洞及裂纹,磨损轨迹破坏严重,磨损量高于其他试样。 说明过量的 CeO2抑制渗硼作用,添加 2% CeO2 试样的渗硼层具有更加优良的抗磨损性能。

    Abstract

    Iron-based powder metallurgy specimens with boride layer was prepared by boriding at 1050 ℃ for 5 h. Adding 1%, 2%, 3% and 4% CeO2 to the boriding agent was conducted to prepare an enhanced boride layer. The thickness, microstructure, surface roughness and friction and wear performance were studied to evaluate the effects of CeO2 on the properties of the boride layer. Results shows that the surface roughness gradually increased with the increase of CeO2 content, and the thickness of the boride layer increased at first and then decreased significantly. Compared with no CeO2 added, the thickness of the boride layer with 2% CeO2 specimen is increased by 31%, the surface structure is more denser and uniform, the wear track is not damaged, and the amount of wear is lower than other specimens. While the thickness of the boride layer with 4% CeO2 specimen is reduced by 82. 6%, many defects appeared in the surface structure, the wear track was seriously damaged, and the wear amount was higher than other specimens, indicating that excessive CeO2 inhibits the boriding processing, specimen boriding with 2% CeO2 behave excellent friction and wear performance.

  • 0 引言

  • 渗硼处理是一种在Fe基合金中广泛使用的热化学表面硬化工艺,它通过扩散B原子到金属基体中,从而在基体表面形成硬的硼化物层[1]。渗硼处理可以将铁基材料的表面硬度提高到1200~2000 HV,因此它对于铁基材料的摩擦学应用是有益的,且比渗碳和渗氮处理更有利[2]。铁基材料的渗硼处理通常是在1073~1273 K的温度范围内进行2~10 h [3]。在当前可用的渗硼技术中,固体粉末包埋渗硼因易于处理、能够获得光滑表面以及所需设备简单等优点,而被最广泛应用和研究[4-7]。固体粉末状的渗剂包含硼源(通常为B4C)、活化剂(通常为KBF4)和填充剂(SiC或Al2O3)。典型的粉末包埋渗硼工艺是: 将一种成分基体放入粉末渗硼剂的混合物中,并将其密封在容器中,然后加热容器到所需的温度后保持所需的时间,最后在熔炉中或空气中冷却。 B原子因具有相对较小的尺寸和较高的迁移率,故可以扩散到铁合金中,形成金属硼化物FeB和Fe2B。对于工业应用,具有锯齿状的单相Fe2B层比FeB和Fe2B的双相层更可取,因为正交的FeB相比四方的Fe2B相更易碎[8]。此外, 由于FeB和Fe2B两相之间的热膨胀系数存在很大差异,因此经常在FeB和Fe2B界面处观察到裂纹萌生。

  • 渗硼处理中,硼化物层的生长沿柱状晶体优先,该柱状晶体始终垂直于硼化部分的表面。由于沿柱状晶体存在弱的B-B [9-10],所以硼化物脆性较大,柱状Fe2B相在冲击应力下容易破裂,导致渗硼后零件的耐磨性下降,这也是限制硼化处理在机械工业中应用的最主要原因。为降低这种脆性,可采用多组分复合硼化物层的生产方法[11-12]。先前的工作[13-15] 已经证实,在渗剂中添加稀土元素,可促进B原子在铁合金中的扩散,细化柱状Fe2B相的晶粒,净化晶界。含有少量稀土元素的Fe2B比纯单一Fe2B相具有更好的性能。

  • Su等[16]使用含Nd2O3 的渗硼剂对ISI 1045 和ASTM W1-111/2 钢进行1053~1213 K温度下的渗硼处理。稀土元素Nd在1133~1213 K的高温范围内促进了渗硼层厚度的增加,但在1053~1093 K的低温范围内阻碍了渗硼层的生长。王兰等[17]将稀土氧化物La2O3 添加至渗硼剂中研究稀土含量对45 钢渗硼层厚度及性能的影响, 结果表明在渗剂中加入La2O3进行渗硼后,渗硼层硬度更高。当La2O3 加入量为10%时,渗硼层厚度最大,硬度最高。在渗剂中加入5%La2O3 后,渗硼层耐磨性及耐腐蚀性最好,综合性能最佳。濮胜君等[18] 研究了稀土氯化物CeCl3 的添加量对H13 钢渗硼层性能的影响,与不添加稀土的渗硼试样相比,5%稀土渗硼试样的渗层厚度比不加稀土渗硼试样增大约27%,显微硬度提高约60 HV,高温耐磨损性能较优,渗层磨穿时间约延长一倍,磨损率降低21%;10%稀土渗硼试样的渗层最厚,但是其显微硬度和致密性明显下降,表面粗糙度增大,导致氧化磨损较严重,使渗层磨穿时间缩短。

  • 目前,国内外关于钢的渗硼处理对材料性能影响的研究较多,但关于稀土添加对渗硼强化Fe基粉末冶金材料的组织、硬度及磨损性能的影响的文献较少。文中试验对Fe基粉末冶金材料进行渗硼强化处理,以期获得高硬度和高耐磨性。针对脆性限制渗硼的工业应用,采用稀土硼共渗方法,将不同含量的稀土氧化物CeO2 添加到硼化剂中,对硼化物层表面、微观结构和摩擦磨损性能的影响进行了详细研究,并将无CeO2 的试样作为对照。

  • 1 试验准备

  • 1.1 样品制备

  • 样品尺寸为25 mm×15 mm×5 mm,主要化学组成(质量分数,%)为:C 2.4,Si1.0,Al 0.2,Ni 0.2,Mg 0.1,Cr 0.1,Mn 0.1,Fe余量。

  • 渗硼处理前,所有试样表面均依次用240 号、400 号、800 号、1200 号、1500 号、2000 号的金相砂纸打磨至粗糙度 Ra≤0.5 μm,经超声清洗10 min左右放入烘箱中烘干,最后密封在自封袋中备用。渗罐为30 mL容量的陶瓷坩埚,试样在坩埚中用固体粉末渗硼剂包埋,保证试样与坩埚壁间的距离大于1.5 cm,封盖前坩埚盖内壁及封盖后坩埚盖与坩埚之间均以8307 超高温结构胶密封,防止试样氧化。渗硼处理过程在KSL1200X型马弗炉中进行,控制温度为1050℃,渗硼处理5 h,随炉冷却。

  • 1.2 结构表征及磨损性能测试

  • 对渗硼处理后的试样进行金相制备后,采用基恩士VHX-5000 超景深显微镜观察试样横截面共渗层形貌并测量其厚度,采用日立S4800 型扫描电镜观察渗硼后试样渗层的微观形貌,并进行指定区域的能谱分析。试样渗硼后的表面粗糙度采用ST400 三维非接触式轮廓仪测量,并用德国布鲁克D8 FOCUS X射线衍射仪(阳极为Cu靶,λ=0.125 nm)分析试样摩擦磨损前后物相成分,扫描角度范围为20°~90°, 扫描速度为6°/min。试样的耐磨性能通过HT-1000 高温摩擦磨损试验机进行测试,摩擦因数由系统自动采集,试样磨损后的表面形貌用扫描电镜观察。摩擦磨损试验摩擦副为Si3N4 陶瓷球,其直径为6 mm,硬度为HV2200, 滑动摩擦轨迹直径为2 mm,施加载荷为10 N,摩擦时间为30 min。所有试验数据均为相同条件下5 个测量值的平均。试验所用固体粉末渗硼剂配方如表1 所示,渗硼剂所含的各种粉末均在球磨机上混合均匀。

  • 表1 渗硼剂化学组成

  • Table1 Chemical composition of the boronizing medium(w/%)

  • 2 结果与讨论

  • 2.1 添加稀土对渗硼层微观结构的影响

  • 试样在烧结温度1 050℃下处理5 h,得到的横截面显微组织如图1( a) 所示,试样的渗硼层厚度是图中5 个位置渗层厚度的平均值。经三钾溶液腐蚀后,发现硼化物层基本上由Fe2B组成,表层有较少的浅蓝色组织FeB,伴随较多的松散及孔洞。如图1( b) 所示,由内向外各区域可以清楚地看到Ⅲ区(基体)、Ⅱ区(过渡区)、Ⅰ区(渗硼层)3 部分。渗硼层的尖端在1050℃ 下表现出相当大的增厚和钝化,从而导致柱间间隙减小。硼化物层特有的呈连续的锯齿状尖端不明显,这种结构形态削弱了基体与渗硼层的结合力, 不能在两者之间提供优异的互连和黏附性[19]。

  • 图2 显示了试样在烧结温度1050℃ 条件下处理5 h,渗剂中添加和不添加稀土时得到的渗层厚度。添加的稀土质量分数为2%时,渗硼层厚度达到最大值168.06 μm,较不添加稀土的渗硼层厚度增加了31%,此时稀土元素对硼化物生成的促进作用最佳;添加的稀土质量分数增加至3%时,渗硼层的厚度值为153 μm,与稀土质量分数为1%的厚度(146.76 μm) 相差不大,与不添加稀土的渗硼层厚度相比分别增加了19%;当添加的稀土质量分数增至4%时,渗硼层厚度显著减小,仅为22.28 μm,较添加2%CeO2 时,厚度减小86.7%,与不添加稀土元素相比,渗硼层厚度减小82.6%,说明此时稀土元素的添加阻碍了硼化物的生成。

  • 图1 不添加稀土1050℃下渗硼处理5 h试样截面显微组织形貌

  • Fig.1 Micrograph of corss-section structure of specimen boride at 1050℃ for 5 h with no CeO2

  • 图2 不同稀土含量的试样在1050℃ 条件下渗硼处理5 h的渗硼层厚度值

  • Fig.2 Thickness of boride layer of specimens boride at 1050℃ for 5 h with different content of CeO2

  • 结合图2 和图3,添加稀土,试样在1050℃ 条件下渗硼处理5 h后,渗层末端与基体结合处的形状由钝化的尖端变成具备锯齿形态的尖端, 即使在稀土质量分数为4%时,渗层厚度减小至22 μm,依然具备此特质,说明添加稀土元素,除了会影响渗层的厚度,还能细化渗层的晶粒组织,促进渗层的末端保持尖锐的锯齿形态,这对提高渗硼层与基体的结合力有积极的作用。

  • 2.2 添加稀土对显微硬度的影响

  • 图4 为不同稀土含量渗硼试样渗硼层截面的显微硬度分布曲线图。各渗硼试样的显微硬度都远高于基体的硬度(190~210 HV0.5),范围为1200~1700 HV0.5。疏松的外层组织具有孔洞等缺陷,所以硬度最高值出现在次外层。结合渗层显微硬度和截面形貌图可知,与无稀土试样相比,添加2%稀土渗硼试样渗层组织更致密,外层疏松现象及孔洞减少。

  • 图3 不同稀土含量渗硼试样的截面显微组织形貌(SEM)

  • Fig.3 Micrographs of structure of specimens boride with different content of CeO2(SEM)

  • 图3(d)显示,当稀土质量分数达到4%时, 试样渗层厚度显著减小,最外层表面出现大量孔洞及裂纹, 图4 可见其渗层硬度梯度相比其他稀土含量试样的渗层硬度梯度陡,显微硬度也低于其他渗硼试样的显微硬度,但过渡区的显微硬度略高于无稀土试样的显微硬度。相关研究[20] 也表明,稀土含量存在最佳值,过量则导致渗层质量下降。对比不同稀土含量的试样的渗硼层截面形貌和显微硬度,可见本试验稀土质量分数为2%时,试样的渗层组织与硬度相对较优,显微硬度也明显提高。

  • 活性稀土原子在渗硼过程中被Fe基金属表面吸收并扩散成表面晶格缺陷,如晶界和位错。大尺寸的稀土原子会产生大量的晶格畸变,这种畸变有利于B原子通过浓度梯度差由试样表面向基体跃迁,即B原子的扩散速度增大,导致B原子聚集在它们周围形成渗硼气氛。当渗硼气氛在硼化条件下饱和时,B原子将留下,稀土原子继续向内扩散到金属基体,吸附其他的活性B原子,使渗硼反应持续向基体内部进行[21]。因此, 在渗硼剂中加入适量的稀土,可使B原子在试样表面更容易吸附和扩散,从而提高形核率和硼化物组织的致密度、细化晶粒[22],增加硼化物层的厚度,同时促进在硼化物层中形成所需的Fe2B相。 Fe2B相与基体之间的比容和热膨胀系数差异远小于FeB相与基体之间的比重[23]。因此,图4 中可以观察到稀土质量分数为1%及2%试样的显微硬度梯度比其他试样的显微硬度梯度要缓和,而4%试样的显微硬度低于其他渗硼试样的显微硬度,曲线最陡。由于稀土添加细化了渗层及过渡层的晶粒,稀土渗硼试样的过渡区硬度均高于未添加稀土渗硼试样的显微硬度。说明添加稀土元素可降低铁基试样渗硼件的脆性,提高过渡区硬度,并由此改善耐磨性及抗氧化性。

  • 图4 不同稀土含量渗硼试样截面显微硬度分布曲线

  • Fig.4 Microhardness distribution of the specimens boride with different content of CeO2

  • 2.3 添加稀土后渗硼层XRD分析

  • 图5 显示不同稀土含量的试样在温度为1050℃下烧结处理5 h的表面X射线衍射结果。不添加稀土的试样表面得到双相渗硼层( FeB + Fe2B),在X射线衍射图谱上有微弱的FeB峰出现,添加稀土后,微量的FeB相逐渐减少,当稀土质量分数增加到2%时,FeB完全消失,形成单一的Fe2B相,衍射峰逐渐变得单一。相关文献[24]指出Fe2B为正方点阵结构,其[002]晶向垂直于(002)晶面,即Fe2B沿[002]晶向产生了择优生长取向,说明添加稀土元素可促进渗层中Fe2B相的择优生长。当稀土质量分数增加到3%时, 试样表面的Fe2B峰值开始减弱,在稀土含量质量分数为4%时,Fe2B峰值最弱,说明合适的稀土含量可以增大B原子在试样中的扩散系数,提高B原子的扩散速度,最终降低B原子的扩散激活能,促进硼化物层的生长。稀土含量过多时, 由于稀土原子来不及向试样内部扩散,会堆积在试样表面,阻碍了B原子向试样表面的扩散,致使试验中没有足够多的B原子进入试样内部,对硼化物层的生长起阻碍作用。此结论与显微组织分析结论一致。

  • 图5 不同稀土含量渗硼试样的XRD图谱

  • Fig.5 XRD patterns of the boride layer of the specimens with different content of CeO2

  • 2.4 添加稀土渗硼层EDS分析

  • 图6 显示了稀土质量分数为2%时的试样在温度为1050℃下烧结处理5 h的截面EDS线扫描结果。如图6( b) 所示,试样的基体内部及渗层中均有稀土元素Ce的分布,在试样“1”点位置处为Ce元素含量的峰值,该位置为试样基体组织的一处孔隙,说明Ce原子在渗硼处理过程中经硼化物层扩散进入基体组织,并在孔隙处聚集。试样截面经“打磨—抛光—腐蚀”后,基体部分出现诸多孔洞,这是粉末冶金材料的特征,而试样硼化物层部分的组织则相对连续且致密。这表明硼化物层相对于基体具有较高的抗腐蚀性。 “O”含量曲线图6( d)表明,靠近基体部分的“O”含量较高,而靠近硼化物层的“O”含量显著降低,这说明硼化物层具有较高的抗氧化性。

  • 图6 稀土含量为2%渗硼试样截面EDS线扫描分析

  • Fig.6 EDS line scan analysis of cross-section of specimen boride with 2%CeO2

  • 2.5 添加稀土对渗硼层表面粗糙度的影响

  • 图7 为不同稀土含量的试样表面粗糙度及三维轮廓图。未添加稀土时渗硼试样表面粗糙度 Ra=0.675 μm,这时试样表面颗粒起伏程度很小。当添加稀土后试样的粗糙度值增大,二维曲线在Y轴的波动程度加大,其三维轮廓呈现明显的向上柱状凸起,这是由于粉末冶金材料表面孔隙较多,晶体缺陷较多且分布不均匀,高温下易吸附活性B原子在表面原位生长硼化物,导致渗层表面粗糙度 Ra 值增大,稀土催化作用又促进了硼化物晶粒在基体表面生成。当稀土添加量质量分数为4%时, 粗糙度值立刻激增为3.536 μm,三维轮廓表面出现不规则的凹坑和波动较大的柱状凸起,硼化物呈不规律排布。添加了稀土的试样表面硼化物颗粒波峰与波谷之间的落差增大,渗层表面的粗糙度值增大。

  • 图7 不同稀土含量的试样表面粗糙度及三维轮廓图

  • Fig.7 Roughness parameters of surface of specimens boride with different content of CeO2

  • 3 摩擦磨损分析

  • 图8 为不同稀土含量的渗硼试样在常温干摩擦条件下的摩擦因数曲线图。总体来看,含稀土试样的摩擦因数均高于不含稀土试样的摩擦因数,这是由于添加稀土后,渗硼试样的表面粗糙度值大于未添加稀土试样的表面粗糙度值,此结果与表面三维轮廓仪测试分析结果一致。

  • 图8 不同稀土含量的试样的摩擦因数曲线

  • Fig.8 Friction curves of specimens boride with different content of CeO2

  • 未添加稀土试样的摩擦因数在前20 min一直缓慢攀升,在20 min后出现了剧烈波动,这是由于渗层组织的针齿状插入变得钝化平滑,渗层与金属基体的结合力被削弱,试验中摩擦导致接触区域的温度局部升高,双相硼化物层( FeB + Fe2B)和基体材料之间的热膨胀不匹配引起热应力,受到挤压萌生裂纹,导致剥落(图9(a))。稀土质量分数分别为1%、2%和3%的试样的摩擦因数曲线趋势基本相同,前10 min为试样表面摩擦行为的磨合阶段,曲线呈对数增长且其斜率不断减小。在磨损试验的后20 min曲线基本维持平缓(图9(b)~图9(d) SEM图像上光滑且未损坏的磨损轨迹也说明了现象)。稀土质量分数为4%的试样的摩擦因数曲线波动增长至0.8 左右达到相对平稳的阶段,25 min后同样出现了剧烈的波动,但是与未添加稀土的试样不同,这是由于4%试样的渗硼层过薄,在摩擦过程中被磨穿导致的(图9(e)),这些磨损剥落的硼化物碎片除了造成较大的磨损量,还有一部分残留在摩擦磨损系统中,充当了磨粒的作用,造成摩擦因数曲线的剧烈波动,加速了硼化物层表面的裂纹扩展及剥落。如图9( a)和图9( e)所示,无稀土试样与4%试样存在较多的渗层剥落,在这两个样品中,裂缝形成和传播最终导致分层磨损机制。

  • 图9 不同稀土含量渗硼试样的常温摩擦磨损形貌

  • Fig.9 Wear morphologies of specimens boride with different content of CeO2 under RT temperature

  • 结合图10 的磨损量柱状图可知,4%试样的磨损量明显高于其他渗硼试样的磨损量,耐磨性最差。值得注意的是无稀土试样在磨损试验后, 质量没有减小反而略有增大。这可能是由于无稀土试样表面的抗氧化能力低于添加稀土的渗硼试样的抗氧化能力,试验中材料表面与陶瓷球接触区域由于摩擦导致温度升高,材料表层在空气中产生了氧化物层,由于“O” 的加入,材料质量在磨损试验后略有增大。

  • 图10 不同稀土含量的磨损量

  • Fig.10 Wear loss with different content of CeO2

  • 4 结论

  • (1) Fe基粉末冶金材料的渗硼强化过程中, 渗剂的稀土含量存在最佳值。在最佳值范围内起催渗作用,试样渗层的厚度随稀土含量增加而增加;当稀土含量超过最佳值,则对渗层的生长起阻碍作用。本试验中,稀土氧化物(CeO2)质量分数2%为最佳值,渗层厚度达168.06 μm,比不添加稀土的渗层厚度增加了31%。

  • (2) 土元素可促进渗硼层中Fe2B相的择优生长取向,增强了Fe2B峰,提高了Fe2B相的含量,有利于硼化物层的末端保持尖锐的锯齿形态,为渗层与基体材料之间提供优异的互连和黏附性。

  • (3) 土氧化物(CeO2) 在渗硼过程中,Ce原子扩散进入基体组织,并在孔隙处聚集。试样表面的粗糙度值随渗剂中稀土含量的增加而明显增大,表面出现明显的不均匀且凸起的颗粒。

  • (4) 稀土的渗硼试样在常温下摩擦磨损机制主要为裂纹扩展和表面层的脱落,本试验中稀土添加量质量分数为2%的试样磨损后表面只有微裂纹,磨损程度较其他参数的试样明显减轻, 具备最优的抗氧化性及抗磨损性。

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  • 基本信息

    中图分类号: TG174.445
    文献标识码: A
    DOI: 10.11933/j.issn.1007-9289.20200317002
    文章编号: 1007-9289(2020)05-0056-09

    基金信息

    国家自然科学基金(51575269)；
    安徽省自然科学基金(KJ2017ZD50)；
    安徽高校优秀青年人才支持计划(gxyq2019186)；
    Supported by National Natural Science Foundation of China (51575269)；
    University Natural Science Foundation of Anhui (KJ2017ZD50) ；
    University Support Program for Young Talents of Anhui (gxyq2019186)；

    引用信息

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    稿件历史

    收稿日期: 2020-03-17

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