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超疏水涂层的制备及其对Mg-Li合金的防腐蚀性能

  • 李玉峰1,2

    机 构：

    1. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院, 齐齐哈尔 161006

    2. 齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院, 齐齐哈尔 161006

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  • ， 高文博1

    机 构：

    1. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院, 齐齐哈尔 161006

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  • ， 史凌志1

    机 构：

    1. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院, 齐齐哈尔 161006

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  • ， 高晓辉1

    机 构：

    1. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院, 齐齐哈尔 161006

    ×
  • ， 王万兵1

    机 构：

    1. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院, 齐齐哈尔 161006

    ×

1. 齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院, 齐齐哈尔 161006；
2. 齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院, 齐齐哈尔 161006；

Preparation of Superhydrophobic Coating and Its Corrosion Resistance to Mg-Li Alloy

  • LI Yufeng1,2

    Affiliation：

    1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006 , China

    2. College of Light Industry and Textile, Qiqihar University, Qiqihar 161006 , China

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  • ， GAO Wenbo1

    Affiliation：

    1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006 , China

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  • ， SHI Lingzhi1

    Affiliation：

    1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006 , China

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  • ， GAO Xiaohui1

    Affiliation：

    1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006 , China

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  • ， WANG Wanbing1

    Affiliation：

    1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006 , China

    ×

1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006 , China；
2. College of Light Industry and Textile, Qiqihar University, Qiqihar 161006 , China；

通讯作者:

李玉峰(1970—),男(汉),教授,博士;研究方向:金属表面处理及防腐蚀功能涂层;E-mail:lyf1170@163.com

中图分类号:TG174.45;TB37

文献标识码:A

文章编号:1007-9289(2020)05-0001-09

DOI:10.11933/j.issn.1007-9289.20200813001

参考文献 1
BARTHLOTT W,NEINHUIS C.Purity of the sacred lotus,or escape from contamination in biological surfaces [J].Planta,1997,202:1-8.
查找原文
参考文献 2
FENG L,SONG Y,ZHAI J,et al.Creation of a superhydro-phobic surface from an amphiphilic polymer[J].Angewandte Chemie,2003,42(7):800-802.
查找原文
参考文献 3
PARK J,LIM H,KIM W,et al.Design and fabrication of a superhydrophobic glass surface with micro-network of nano-pillars[J].Journal of Colloid and Interface Science,2011,360(1):272-279.
查找原文
参考文献 4
SALEEMA N,FARZANEH M.Thermal effect on superhydro-phobic performance of stearic acid modified ZnO nanotowers [J].Applied Surface Science,2008,254(9):2690-2695.
查找原文
参考文献 5
JAGDHEESH R,PATHIRAJ B,KARATAY E,et al.La-ser-induced nanoscale superhydrophobic structures on metal surfaces[J].Langmuir,2011,27(13):8464-8469.
查找原文
参考文献 6
LIU K,JIANG L.Metallic surfaces with special wettability [J].Nanoscale,2011,3(3):825-838.
查找原文
参考文献 7
LUO J H,LI Y Y,WANG P M,et al.A facial route for preparation of hydrophobic nano-silica modified by silane coupling agents[J].Key Engineering Materials,2017,727:353-358.
查找原文
参考文献 8
WANG Z S,YANG W Z,SUN F,et al.Construction of a superhydrophobic coating using triethoxyvinylsilane-modified silica nanoparticles [J].Surface Engineering,2019,35(5):418-425.
查找原文
参考文献 9
QIAO B,LIANG Y,WANG T J,et al.Surface modification to produce hydrophobic nano-silica particles using sodium do-decyl sulfate as a modifier [J].Applied Surface Science,2016,364:103-109.
查找原文
参考文献 10
ZHANG X F,CHEN R J,HU J M.Superhydrophobic sur-face constructed on electrodeposited silica films by two-step method for corrosion protection of mild steel[J].Corrosion Science,2016,104:336-343.
查找原文
参考文献 11
MORA L V,NAIK S,PAUL S,et al.Influence of silica nanoparticles on corrosion resistance of sol-gel based coatings on mild steel[J].Surface and Coatings Technology,2017,324:368-375.
查找原文
参考文献 12
YE Y,ZHANG D,LIU Z,et al.Anti-corrosion properties of oligoaniline modified silica hybrid coatings for low-carbon steel[J].Synthetic Metals,2018,235:61-70.
查找原文
参考文献 13
LI J,ZHAO Z,ZHANG Y,et al.Facile fabrication of supe-rhydrophobic silica coatings with excellent corrosion resist-ance and liquid marbles[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology,2016,80(1):208-214.
查找原文
参考文献 14
MOTLAGH N V,BIRJANGI F C,SARGOLZAEI J,et al.Durable,superhydrophobic,superoleophobic and corrosion resistant coating on the stainless steel surface using a scalable method[J].Applied Surface Science,2013,283(14):636-647.
查找原文
参考文献 15
TAKAHIRO I,NAOBUMI S.Rapid formation of a superhy-drophobic surface on a magnesium alloy coated with a cerium oxide film by a simple immersion process at room temperature and its chemical stability[J].Langmuir the ACS Journal of Surfaces & Colloids,2010,26(12):9749-9755.
查找原文
参考文献 16
CUN M K,SHEN Y Q,TIAN H F,et al.Influence of water adhesion of superhydrophobic surfaces on their anti-corrosive behavior[J].Surface & Coatings Technology,2018,347:38-45.
查找原文
参考文献 17
JIANG D,XIA X C,HOU J,et al.Enhanced corrosion bar-rier of microarc-oxidized Mg alloy by self-healing superhydro-phobic silica coating[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2019,58:165-178.
查找原文
参考文献 18
LV Y Z,XU Y,CAO D X.The electrochemical behaviors of Mg,Mg-Li-Al-Ce and Mg-Li-Al-Ce-Y in sodium chloride so-lution [J].Journal of Power Sources,2011,196:8809-8814.
查找原文
参考文献 19
SONG Y W,SHAN D Y,CHEN R S,et al.Corrosion char-acterization of Mg-8Li alloy in NaCl solution[J].Corrosion Science,2009,51:1087-1094.
查找原文
目录contents

    摘要

    以正硅酸乙酯(TEOS)为原料,采用溶胶-凝胶法合成纳米 SiO2 ,并用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)进行表面改性,在高化学活性的镁锂(Mg-Li)合金表面制备了超疏水防腐蚀涂层。 利用红外光谱(FTIR)分析 SiO2 和改性 SiO2 的化学结构,通过扫描电子显微镜(SEM)观察不同氨水含量下制备的超疏水涂层的表面形貌。 采用接触角(CA) 测试超疏水涂层的疏水性,通过电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化曲线分析超疏水涂层的防腐蚀性能,采用 X 射线光电子能谱 (XPS)分析 Mg-Li 合金表面的化学成分变化情况。 结果表明,当所用氨水与 TEOS 的质量比达到 1 ∶1时,制备的超疏水涂层表面表现出良好的粗糙度,接触角达到 151°,滚动角只有 5°。 超疏水纳米 SiO2 涂层对 Mg-Li 合金具有良好的防腐蚀性能,阻抗值达到 10 5 Ω,腐蚀电流密度仅为 6. 19×10 -8 A/ cm 2 。

    Abstract

    In this paper, superhydrophobic nano silica coating applied for improving anticorrosion properties of Mg-Li alloy with high chemical activities was prepared by sol-gel method with tetraethylorthosilicate (TEOS) as the resource of silica, and modified with vinyltrimethoxysilane (VTMS) in further. Chemical structures of silica and modified silica were evaluated by FTIR. Surface morphologies of superhydrophobic coating with different ammonia amount were observed by scanning electron microscopy (SEM). Hydrophobic properties of superhydrophobic silica coatings were tested by contact angle (CA), and anticorrosion properties of superhydrophobic silica coatings were tested by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and potentiodynamic polarization measurements. Chemical component change of Mg-Li alloy surface was evaluated by XPS. The results indicate that the superhydrophobic surface expresses good roughness when the ratio of ammonia and TEOS is 1 ∶1 for superhydrophobic silica coatings, the contact angle reached 151°, and slide angle is only 5°. The superhydrophobic nano silica coating is greatly improved corrosion resistance ability of Mg-Li alloy, whose electrochemical impedance is high up to 10 5 Ω, and corrosion current density is merely 6. 19×10 -8 A/ cm 2 .

    关键词

    超疏水 ； SiO2 ； 防腐蚀 ； 镁锂合金

  • 0 引言

  • 生物学家BARTHLOTT等[1] 对荷叶超疏水表面(水接触角大于150°且滚动角小于10°的表面)的分析发现,微纳米级的表面粗糙度值是导致荷叶表面超疏水的根本原因。源自生物超疏水的实例,学者开始人工构筑超疏水表面即制备一种粗糙的表面并用低表面能的材料对其进行修饰改性,从而达到超疏水的目的。可以用来构筑超疏水性表面的材料有聚合物[2]、玻璃[3]、金属氧化物[4] 和金属[5-6] 等,目前无机纳米材料SiO2、TiO2 等的应用最为普遍。纳米SiO2 微球表面含有大量的亲水性羟基,利用有机化合物对纳米SiO2 进行表面改性,可以降低颗粒的表面能和团聚倾向,使SiO2 表面由亲水性变为疏水性[7]。 Wang等[8] 以乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂,对纳米SiO2 粒子进行表面改性,制备了一种模拟荷叶结构的新型超疏水膜。改性后的SiO2 粒子表面具有乙烯基疏水端基,使涂层表面具有良好的超疏水性。 Qiao等[9] 以表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)为改性剂,通过多步工艺对纳米SiO2 颗粒进行疏水改性,使接触角达到107°。 Zhang等[10]在低碳钢表面电沉积SiO2 膜,然后用十二烷基三甲氧基硅烷进一步改性SiO2 膜,得到接触角超过150°的超疏水膜。

  • 超疏水纳米SiO2 涂层对于水分子、Cl- 等腐蚀粒子具有良好的阻隔及排斥作用,这对于金属材料的腐蚀防护有着至关重要的作用。 Mora等[11]利用3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS) 功能化纳米SiO2 颗粒,以硅溶胶为基质,在低碳钢表面制备涂层,EIS结果表明涂层阻抗增大,意味着涂层中的离子传导路径受阻,涂层的耐腐蚀性提高。 Ye等[12]采用一步电沉积法在Q235 钢表面成功制备了新型苯胺三聚体改性纳米SiO2 涂层,进一步提高了涂层的耐蚀性能。 Li等[13]采用溶胶-凝胶法制备SiO2 纳米粒子并用十八烷基三氯硅烷进行改性,将这种超疏水性纳米SiO2 颗粒喷涂于铝基体、制成超疏水表面, 电化学阻抗谱和极化曲线表明涂层具有良好的防腐性能, 且超疏水表面具有良好的自清洁功能。

  • 笔者利用一种简便的溶胶-凝胶法,以正硅酸乙酯(TEOS)为原料合成SiO2 纳米颗粒,并用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)对SiO2 进行改性, 在高化学活性的镁锂(Mg-Li)合金表面制备超疏水防腐蚀涂层。

  • 1 试验

  • 1.1 Mg-Li合金的预处理

  • Mg-Li合金(化学成分见表1) 基材样品用环氧树脂密封四周、制成工作电极,裸露金属面积为1 cm 2。分别用240、800 和1200 号砂纸打磨电极金属表面,再用SiC抛光粉抛光,然后用丙酮冲洗并浸入60℃ 碱性溶液( Na3PO4、Na2CO3、 Na2 SiO3)中碱洗10 min以除去表面油污。最后, 用去离子水洗涤并在鼓风干燥箱中干燥。

  • 表1 Mg-Li合金的成分

  • Table1 Chemical composition of Mg-Li alloy(w/%)

  • 1.2 超疏水纳米SiO2 及涂层的制备

  • 根据Stöber法合成纳米SiO2 粒子。在烧瓶中加入30 g无水乙醇、4 g氨水和4 g H2O,60℃ 水浴加热,搅拌均匀后向混合溶液中加入8 g TEOS,搅拌回流2 h。然后向其中滴加4 g VTMS并继续反应6 h,获得改性纳米SiO2。通过滚涂的方法将改性纳米SiO2 涂覆在Mg-Li合金表面获得超疏水涂层。用同样方法分别制备氨水和TEOS质量比为0.25 ∶1、0.5 ∶1、1 ∶1和1.5 ∶1的改性纳米SiO2 超疏水涂层。

  • 1.3 超疏水纳米SiO2 及涂层的表征与测试

  • 使用Spertrum one型红外光谱仪( FTIR) 分析SiO2 及改性纳米SiO2 的结构。使用S-4300 型扫描电子显微镜( SEM)观察超疏水SiO2 涂层的表面形貌。将改性纳米SiO2 滚涂在处理过的Mg-Li合金表面,50℃ 低温烘干成膜;以水为测定液体,用静滴法在接触角测定仪上测定涂层表面对水的接触角,每个试样测5 个点,将5 个点测得的接触角平均值作为涂层表面对水的接触角。将改性纳米SiO2 在Mg-Li合金表面滚涂成膜,采用Thermo型X射线光电子能谱仪(XPS) 对涂层-基材界面以及经盐水腐蚀的Mg-Li合金表面进行全谱扫描和精细谱扫描。

  • 通过电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化曲线评价涂层的耐腐蚀性。以Ag/AgCl电极为参比电极,铂电极为对电极,样品为工作电极,使用电化学分析仪(CS310)进行测试。测试介质为质量分数3.5%的NaCl水溶液,EIS测试是在开路电位下进行的,频率范围为0.1~100 kHz,交流幅值为10 mV。极化曲线的电位范围为-0.4~0.2 V(相对于开路电位),扫描速率为0.5 mV/s。

  • 2 结果与讨论

  • 2.1 FTIR分析

  • 用TEOS制备的SiO2、VTMS和VTMS改性SiO2 的红外光谱如图1 所示。图1 的曲线a中, 3406 cm-1 处的吸收峰是SiO2 的-OH伸缩振动峰,1624 cm-1、956 cm-1 处的吸收峰是Si-OH的弯曲振动峰,1102 cm-1、800 cm-1 处的吸收峰是TEOS水解缩合过程中形成的Si-O-Si键的吸收峰。曲线b中,3061 cm-1、1601 cm-1 处的特征峰为VTMS中C=C键的伸缩振动峰,2947 cm-1、 1409 cm-1 处的吸收峰为C-H键的伸缩振动峰, 在2843 cm-1、1086 cm-1 处的峰为Si-O-C键的伸缩振动峰。曲线c是用VTMS改性SiO2 的FTIR,与VTMS相比,2843 cm-1 处Si-O-C键的吸收峰消失,1102 cm-1 处出现Si-O-Si键的吸收峰,2969 cm-1 处C-H键的吸收峰吸收强度减弱, 这表明VTMS在水解后通过缩合接枝到SiO2 颗粒上;与未改性的SiO2 相比,3406 cm-1 处的-OH吸收峰和956 cm-1 处的Si-OH吸收峰吸收强度减弱, 同时, 在3063 cm-1、 1601 cm-1 处出现C=C键的吸收峰,这表明通过VTMS的表面改性,SiO2 颗粒上的亲水性-OH基团被疏水性C=C键部分取代。 VTMS中C=C键的引入可以改善SiO2 颗粒的疏水性。

  • 图1 SiO2、VTMS和VTMS改性SiO2 的FTIR图

  • Fig.1 FTIR spectra of SiO2, VTMS and VTMS modified SiO2

  • 2.2 超疏水涂层的表面性能

  • 图2 所示为不同氨水用量对涂层形貌及超疏水性能的影响。通过增加氨水的用量可以加速Si-OH的缩合,从而增大SiO2 的粒径[14]。因此,在不同氨水用量下,TEOS水解缩合得到的SiO2 纳米粒子粒径不同,制备的涂层表面粗糙度也不同。当氨水与TEOS的质量比为0.25 ∶1时, SiO2 纳米粒子粒径相对较小,涂层表面较平滑(如图2( a) 所示),接触角为106°;随着氨水与TEOS的质量比增大,SiO2 纳米粒子粒径增大,涂层表面粗糙度提高(如图2( b)所示),接触角增大;当氨水和TEOS的质量比增大到1 ∶ 1时(如图2(c)所示),接触角达到151°,涂层表面实现超疏水。这是SiO2 颗粒所提供的微观表面粗糙结构和VTMS的低表面能共同作用的结果。然而,当氨水和TEOS的质量比增大到1.5 ∶1时,涂层的表面粗糙结构由于SiO2 颗粒的聚集而降低(如图2(d)所示),接触角减小到125°。

  • 疏水涂层表面的不易浸润性可以有效防止腐蚀粒子到达金属基体表面,具有良好的腐蚀防护效果。氨水和TEOS不同质量比制备的涂层对不同pH值测试液的接触角测试结果如图3 所示。当pH值为1~14 时,氨水与TEOS的质量比为1 ∶1制备的涂层表面接触角均超过150°,大于其他3 个样品的接触角,这与中性水接触角的结果相似。虽然疏水表面对不同pH值测试液的接触角有变化,但并不显著,表明疏水涂层对所有pH值的测试液均具有良好的疏水性[15]。该特征意味着所制备的疏水涂层可以应用于各种pH值的腐蚀性介质中。

  • 2.3 防腐蚀性能

  • EIS测试是判断涂层防腐性能的有效方法[16],一般较高的电化学阻抗意味着更好的防腐蚀性能。图4 显示了在质量分数3.5%的NaCl水溶液中进行Mg-Li合金基底( a)、未改性SiO2 涂层(b)、不同质量比氨水和TEOS(0.25 ∶1( c)、0.5 ∶1(d)、 1 ∶1( e)、1.5 ∶1( f))制备的改性SiO2 涂层的EIS测试结果。在Mg-Li合金的Nyquist图(曲线a)中可以看出,Mg-Li合金的电化学阻抗非常小,且在低频处出现电感,这表明Mg-Li合金在腐蚀介质中容易被腐蚀。当Mg-Li合金表面涂有SiO2 涂层(曲线b),尤其是改性SiO2 涂层(曲线c-f)时,电化学阻抗增大。与Mg-Li合金相比,这些涂层样品的Nyquist图中没有出现电感,这表明由于涂层的阻隔效应,涂层下面的Mg-Li合金表面没有发生腐蚀。改性SiO2 涂层的阻抗大于未改性SiO2 涂层的阻抗,表明通过VTMS改性可降低涂层表面能,使SiO2 涂层表面疏水性提高。涂层表面的疏水性特征可防止水和腐蚀性粒子渗透涂层到达金属表面, 保护Mg-Li合金表面免受腐蚀。当氨水和TEOS的质量比为1 ∶1(曲线e)时,涂层的阻抗最高达10 5 Ω, 说明此时涂层表面的超疏水性最强,对Mg-Li合金基体的保护更有效。同样的结果在图4 所示EIS的Bode图中得到证实。在Bode图中,低频(0.1 Hz)时的阻抗( | Z | 0.1 Hz)是表征涂层腐蚀保护的有效参数。如图4 所示,当氨水和TEOS的质量比为1 ∶1(曲线e)时,涂层的 | Z | 0.1 Hz 最大, 表明超疏水涂层具有更好的防腐性能。

  • 图2 不同氨水和TEOS比例制备的SiO2 涂层的表面形貌及水接触角

  • Fig.2 Surface morphologies and water contact angles of SiO2 coatings prepared by ammonia and TEOS with different ratios

  • 图3 不同氨水和TEOS比例制备的涂层对不同pH值测试液的接触角

  • Fig.3 Water contact angles of coatings of ammonia and TEOS with different ratio to different pH value solutions

  • 通常使用极化曲线来判断金属基体的瞬时腐蚀速率[17]。图5 所示是未涂覆的Mg-Li合金基体(a)、SiO2 涂层( b) 和不同质量比的氨水和TEOS(c~f) 改性SiO2 涂层的动电位极化曲线。动电位极化曲线的拟合结果如表2 所示。

  • 图4 Mg-Li合金基体、SiO2 涂层和改性SiO2 涂层的Nyquist图和Bode图

  • Fig.4 Nyquist and Bode plots of Mg-Li alloy substrates, silica coating and modified silica coatings

  • 图5 Mg-Li合金基体、SiO2 涂层和改性SiO2 涂层的动电位极化曲线

  • Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of Mg-Li alloy substrate, silica coating and modified silica coatings

  • 表2 涂层的动电位极化曲线拟合结果

  • Table2 Fitting results obtained from potentiodynamic polarization curves

  • 可以发现,Mg-Li合金的腐蚀电流密度和腐蚀速率均高于有SiO2 涂层和氨水与TEOS不同质量比制备的改性SiO2 涂层。这表明涂层可以有效地保护Mg-Li合金,通过比较腐蚀电流密度和腐蚀速率发现,VTMS的改性显著提高了SiO2 涂层的防腐性能。

  • 随着氨水量的增大,腐蚀电流密度和腐蚀速率逐渐降低,极化电阻增大,氨水与TEOS的质量比达到1 ∶ 1 时, 腐蚀电流密度仅为6.19 × 10-8 A/cm 2,比Mg-Li合金低4 个数量级。腐蚀速率仅为1.62×10-3 mm/a。这种现象仍可归因为涂层表面的超疏水性特征改善了涂层的抗腐蚀性能。但是,当氨水与TEOS的质量比大于1 ∶1时,涂层表面的疏水性相应降低,腐蚀电流密度和腐蚀速率也略有增加。

  • 图6 是在质量分数3.5%的NaCl水溶液中浸泡后的Mg-Li合金表面SEM图,其中,图6(a) 所示为改性SiO2 涂层浸泡14 d后的形貌,上部为改性SiO2 涂层,下部为用刀片刮除涂层后的Mg-Li合金表面,图6( b) 是图6( a) 的放大图; 图6(c)为涂层边缘暴露于腐蚀介质中的Mg-Li合金表面浸泡1 d后的形貌,图6(d)是图6( c) 的放大图。

  • 如图6( a)~( b)所示,由于改性SiO2 涂层的保护,改性SiO2 涂层下面的Mg-Li合金表面浸泡14 d不会被腐蚀,进一步说明了超疏水涂层对Mg-Li合金的腐蚀防护作用。相反,在图6( c)~( d) 所示的改性SiO2 涂层边缘的Mg-Li合金表面,由于暴露于含NaCl的腐蚀性介质中, 浸泡1 d就存在许多裂缝和腐蚀产物。

  • 图6 浸入NaCl水溶液的Mg-Li合金表面的SEM图像

  • Fig.6 SEM images of Mg-Li alloy surface after immersion in NaCl aqueous solution

  • 图7 显示了浸泡在质量分数3.5%的NaCl溶液中改性SiO2 涂层下(曲线a)和改性SiO2 涂层边缘(曲线b)的Mg-Li合金的XPS光谱全谱。同时,为了确定两种表面的不同组成,图8、图9 又分别给出了Mg1 s和O 1 s的XPS光谱高分辨图谱。

  • 图7 改性SiO2 涂层下面和边缘的Mg-Li合金的XPS光谱

  • Fig.7 XPS survey spectra of Mg-Li alloy beneath and at the edge of the modified silica coating

  • 由图7 可以看出除了C和Si之外,两个表面的主要元素都含有Mg和O。 C和Si是涂层中未去除的残余物。曲线b中结合能在1071.3 eV处的Na1 s和在496.8 eV处的Na KLL来自腐蚀性溶液的NaCl。

  • 由图8 可以看出,改性SiO2 涂层下面的Mg1 s光谱(图8(a))由1302.73 eV的Mg-O-Si和1303.56 eV的MgO组成。改性SiO2 涂层边缘的Mg1 s光谱(图8(b))由1303.52 eV的MgO和1304.37 eV的Mg(OH) 2 组成。改性SiO2 涂层下面的O 1 s光谱( 图9( a)) 由530.82 eV的Mg-O-Si和532.17 eV的MgO组成。改性SiO2 层边缘的O 1 s光谱( 图9( b)) 由Mg( OH)2( 529.95 eV)、 LiOH( 531.12 eV) 和MgO(532.16 eV)组成。

  • 分析结果表明,改性SiO2 涂层下的Mg-Li合金表面在浸入NaCl溶液14 d后仍然没有被腐蚀。改性SiO2 涂层边缘的Mg-Li合金表面暴露在腐蚀性溶液中,受到Cl-的加速腐蚀作用,浸泡1 d就腐蚀严重[18]。

  • 图8 改性SiO2 涂层下面和边缘Mg1 s的XPS高分辨谱

  • Fig.8 High resolution XPS spectra of Mg1 s of Mg-Li alloy beneath and at the edge of the modified silica coating

  • 图9 改性SiO2 涂层下面和边缘O 1 s的XPS高分辨谱

  • Fig.9 High resolution XPS spectra of O 1 s of Mg-Li alloy beneath and at the edge of the modified silica coating

  • 2.4 防腐蚀机理

  • Mg和Li的高电化学反应性使Mg-Li合金易于在腐蚀性介质中腐蚀,NaCl溶液中的腐蚀会变得非常严重[19]。图10 为Mg-Li合金基体、SiO2 涂层和改性SiO2 涂层在NaCl溶液中的表面形态及防腐蚀机理图。图10( a) 显示了在质量分数3.5%的NaCl溶液中Mg-Li合金基体的严重腐蚀表面。如图10( b)所示,SiO2 涂层可以在一定程度上阻碍腐蚀性介质通过,但由于SiO2 涂层的亲水性,Mg-Li合金基底表面仍然存在腐蚀。 VTES改性SiO2 涂层使表面能降低,疏水性增加, 从而提高SiO2 涂层的耐腐蚀性(图10( c))。随着氨水与TEOS质量比的增大,表面粗糙度逐渐增大,改性涂层的水接触角也增大( 图10( c)~( e))。当氨水与TEOS的质量比达到1 ∶ 1时,如图10( e),表面从疏水性转变为超疏水性。这是高表面粗糙度和低表面能结合的结果。

  • 图11 所示为倾斜角5°的固定倾斜平面上的水滴在0.2 s内的快速滑动,可知表面处于超疏水状态。根据Cassie理论,当疏水性表面的粗糙度增大时,疏水性表面和腐蚀性介质之间的界面中存在更多的空气。被困空气可防止水和可溶于水的腐蚀物如Cl-和O2 有效接近涂层表面,从而保护涂层下方的Mg-Li合金免受腐蚀。然而, 当氨水与TEOS的质量比超过1 ∶ 1 时, 如图10(f),由于SiO2 颗粒的聚集,涂层表面的微裂缝增多,粗糙度减小,导致涂层的疏水性和抗腐蚀性略有下降。

  • 图10 Mg-Li合金基体、SiO2 涂层和改性SiO2 涂层在NaCl溶液中的表面形态及防腐蚀机理

  • Fig.10 Surface morphologies and anticorrosion mechanism of Mg-Li alloy substrate, silica coating and modified silica coatings in NaCl solution

  • 图11 水滴在倾斜的超疏水表面上滑动图

  • Fig.11 Sliding diagrams of water droplets on a sloping superhydrophobic surface

  • 3 结论

  • (1) 以正硅酸乙酯( TEOS) 为主要原料,采用溶胶-凝胶法合成了SiO2 纳米颗粒,并用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS) 改性后,在高化学活性的Mg-Li合金表面制备了超疏水防腐蚀涂层。当氨水和TEOS的质量比为1 ∶ 1时,涂层表面具有超疏水特性,接触角达到151°,滚动角只有5°。

  • (2) 电化学阻抗谱、极化曲线分析可知,超疏水性特征限制腐蚀性离子通过水接近金属表面,从而使涂层具有更好的防腐性能。此时,涂层的电化学阻抗最大达到10 5 Ω,腐蚀电流密度最小为6.19×10-8 A/cm 2,腐蚀速率最低。

  • (3) SEM和XPS分析结果表明,在质量分数3.5%的NaCl溶液中浸泡后,被涂层保护的合金表面依然完整,而暴露于溶液中的合金表面氧化严重并有腐蚀产物生成,这证明超疏水纳米SiO2 涂层对Mg-Li合金具有良好的保护作用。

  • 参考文献

    • [1] BARTHLOTT W,NEINHUIS C.Purity of the sacred lotus,or escape from contamination in biological surfaces [J].Planta,1997,202:1-8.

    • [2] FENG L,SONG Y,ZHAI J,et al.Creation of a superhydro-phobic surface from an amphiphilic polymer[J].Angewandte Chemie,2003,42(7):800-802.

    • [3] PARK J,LIM H,KIM W,et al.Design and fabrication of a superhydrophobic glass surface with micro-network of nano-pillars[J].Journal of Colloid and Interface Science,2011,360(1):272-279.

    • [4] SALEEMA N,FARZANEH M.Thermal effect on superhydro-phobic performance of stearic acid modified ZnO nanotowers [J].Applied Surface Science,2008,254(9):2690-2695.

    • [5] JAGDHEESH R,PATHIRAJ B,KARATAY E,et al.La-ser-induced nanoscale superhydrophobic structures on metal surfaces[J].Langmuir,2011,27(13):8464-8469.

    • [6] LIU K,JIANG L.Metallic surfaces with special wettability [J].Nanoscale,2011,3(3):825-838.

    • [7] LUO J H,LI Y Y,WANG P M,et al.A facial route for preparation of hydrophobic nano-silica modified by silane coupling agents[J].Key Engineering Materials,2017,727:353-358.

    • [8] WANG Z S,YANG W Z,SUN F,et al.Construction of a superhydrophobic coating using triethoxyvinylsilane-modified silica nanoparticles [J].Surface Engineering,2019,35(5):418-425.

    • [9] QIAO B,LIANG Y,WANG T J,et al.Surface modification to produce hydrophobic nano-silica particles using sodium do-decyl sulfate as a modifier [J].Applied Surface Science,2016,364:103-109.

    • [10] ZHANG X F,CHEN R J,HU J M.Superhydrophobic sur-face constructed on electrodeposited silica films by two-step method for corrosion protection of mild steel[J].Corrosion Science,2016,104:336-343.

    • [11] MORA L V,NAIK S,PAUL S,et al.Influence of silica nanoparticles on corrosion resistance of sol-gel based coatings on mild steel[J].Surface and Coatings Technology,2017,324:368-375.

    • [12] YE Y,ZHANG D,LIU Z,et al.Anti-corrosion properties of oligoaniline modified silica hybrid coatings for low-carbon steel[J].Synthetic Metals,2018,235:61-70.

    • [13] LI J,ZHAO Z,ZHANG Y,et al.Facile fabrication of supe-rhydrophobic silica coatings with excellent corrosion resist-ance and liquid marbles[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology,2016,80(1):208-214.

    • [14] MOTLAGH N V,BIRJANGI F C,SARGOLZAEI J,et al.Durable,superhydrophobic,superoleophobic and corrosion resistant coating on the stainless steel surface using a scalable method[J].Applied Surface Science,2013,283(14):636-647.

    • [15] TAKAHIRO I,NAOBUMI S.Rapid formation of a superhy-drophobic surface on a magnesium alloy coated with a cerium oxide film by a simple immersion process at room temperature and its chemical stability[J].Langmuir the ACS Journal of Surfaces & Colloids,2010,26(12):9749-9755.

    • [16] CUN M K,SHEN Y Q,TIAN H F,et al.Influence of water adhesion of superhydrophobic surfaces on their anti-corrosive behavior[J].Surface & Coatings Technology,2018,347:38-45.

    • [17] JIANG D,XIA X C,HOU J,et al.Enhanced corrosion bar-rier of microarc-oxidized Mg alloy by self-healing superhydro-phobic silica coating[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2019,58:165-178.

    • [18] LV Y Z,XU Y,CAO D X.The electrochemical behaviors of Mg,Mg-Li-Al-Ce and Mg-Li-Al-Ce-Y in sodium chloride so-lution [J].Journal of Power Sources,2011,196:8809-8814.

    • [19] SONG Y W,SHAN D Y,CHEN R S,et al.Corrosion char-acterization of Mg-8Li alloy in NaCl solution[J].Corrosion Science,2009,51:1087-1094.

  • 基本信息

    中图分类号: TG174.45;TB37
    文献标识码: A
    DOI: 10.11933/j.issn.1007-9289.20200813001
    文章编号: 1007-9289(2020)05-0001-09

    基金信息

    黑龙江省省属高等学校基本科研业务费科研项目(135509128)；
    Supported by Fundamental Research Funds in Heilongjiang Provincial Universities (135509128)；

    引用信息

    李玉峰, 高文博, 史凌志, 等. 超疏水涂层的制备及其对 Mg-Li 合金的防腐蚀性能[J]. 中国表面工程, 2020, 33(5): 1-9.

    LI Y F, GAO W B, SHI L Z, et al. Preparation of superhydrophobic coating and its corrosion resistance to Mg-Li alloy[ J]. China Surface Engineering, 2020, 33(5): 1-9.

    稿件历史

    收稿日期: 2020-08-13

  • 参考文献

    • [1] BARTHLOTT W,NEINHUIS C.Purity of the sacred lotus,or escape from contamination in biological surfaces [J].Planta,1997,202:1-8.

    • [2] FENG L,SONG Y,ZHAI J,et al.Creation of a superhydro-phobic surface from an amphiphilic polymer[J].Angewandte Chemie,2003,42(7):800-802.

    • [3] PARK J,LIM H,KIM W,et al.Design and fabrication of a superhydrophobic glass surface with micro-network of nano-pillars[J].Journal of Colloid and Interface Science,2011,360(1):272-279.

    • [4] SALEEMA N,FARZANEH M.Thermal effect on superhydro-phobic performance of stearic acid modified ZnO nanotowers [J].Applied Surface Science,2008,254(9):2690-2695.

    • [5] JAGDHEESH R,PATHIRAJ B,KARATAY E,et al.La-ser-induced nanoscale superhydrophobic structures on metal surfaces[J].Langmuir,2011,27(13):8464-8469.

    • [6] LIU K,JIANG L.Metallic surfaces with special wettability [J].Nanoscale,2011,3(3):825-838.

    • [7] LUO J H,LI Y Y,WANG P M,et al.A facial route for preparation of hydrophobic nano-silica modified by silane coupling agents[J].Key Engineering Materials,2017,727:353-358.

    • [8] WANG Z S,YANG W Z,SUN F,et al.Construction of a superhydrophobic coating using triethoxyvinylsilane-modified silica nanoparticles [J].Surface Engineering,2019,35(5):418-425.

    • [9] QIAO B,LIANG Y,WANG T J,et al.Surface modification to produce hydrophobic nano-silica particles using sodium do-decyl sulfate as a modifier [J].Applied Surface Science,2016,364:103-109.

    • [10] ZHANG X F,CHEN R J,HU J M.Superhydrophobic sur-face constructed on electrodeposited silica films by two-step method for corrosion protection of mild steel[J].Corrosion Science,2016,104:336-343.

    • [11] MORA L V,NAIK S,PAUL S,et al.Influence of silica nanoparticles on corrosion resistance of sol-gel based coatings on mild steel[J].Surface and Coatings Technology,2017,324:368-375.

    • [12] YE Y,ZHANG D,LIU Z,et al.Anti-corrosion properties of oligoaniline modified silica hybrid coatings for low-carbon steel[J].Synthetic Metals,2018,235:61-70.

    • [13] LI J,ZHAO Z,ZHANG Y,et al.Facile fabrication of supe-rhydrophobic silica coatings with excellent corrosion resist-ance and liquid marbles[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology,2016,80(1):208-214.

    • [14] MOTLAGH N V,BIRJANGI F C,SARGOLZAEI J,et al.Durable,superhydrophobic,superoleophobic and corrosion resistant coating on the stainless steel surface using a scalable method[J].Applied Surface Science,2013,283(14):636-647.

    • [15] TAKAHIRO I,NAOBUMI S.Rapid formation of a superhy-drophobic surface on a magnesium alloy coated with a cerium oxide film by a simple immersion process at room temperature and its chemical stability[J].Langmuir the ACS Journal of Surfaces & Colloids,2010,26(12):9749-9755.

    • [16] CUN M K,SHEN Y Q,TIAN H F,et al.Influence of water adhesion of superhydrophobic surfaces on their anti-corrosive behavior[J].Surface & Coatings Technology,2018,347:38-45.

    • [17] JIANG D,XIA X C,HOU J,et al.Enhanced corrosion bar-rier of microarc-oxidized Mg alloy by self-healing superhydro-phobic silica coating[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2019,58:165-178.

    • [18] LV Y Z,XU Y,CAO D X.The electrochemical behaviors of Mg,Mg-Li-Al-Ce and Mg-Li-Al-Ce-Y in sodium chloride so-lution [J].Journal of Power Sources,2011,196:8809-8814.

    • [19] SONG Y W,SHAN D Y,CHEN R S,et al.Corrosion char-acterization of Mg-8Li alloy in NaCl solution[J].Corrosion Science,2009,51:1087-1094.

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