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CeO2对TiCx增强钛基激光熔覆层成形质量和组织的影响

  • 杨凡1

    机 构：

    1. 中国民航大学 航空工程学院, 天津 300300

    ×
  • ， 张志强1

    机 构：

    1. 中国民航大学 航空工程学院, 天津 300300

    ×
  • ， 张宏伟2

    机 构：

    2. 中国民航大学 工程技术训练中心, 天津 300300

    ×
  • ， 张天刚2

    机 构：

    2. 中国民航大学 工程技术训练中心, 天津 300300

    ×

1. 中国民航大学 航空工程学院, 天津 300300；
2. 中国民航大学 工程技术训练中心, 天津 300300；

Effects of CeO2 on Forming Quality and Microstructure of TiCx -reinforced Ti-based Laser Cladding Coating

  • YANG Fan1

    Affiliation：

    1. College of Aeronautical Engineering, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300 , China

    ×
  • ， ZHANG Zhiqiang1

    Affiliation：

    1. College of Aeronautical Engineering, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300 , China

    ×
  • ， ZHANG Hongwei2

    Affiliation：

    2. Engineering Techniques Training Center, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300 , China

    ×
  • ， ZHANG Tiangang2

    Affiliation：

    2. Engineering Techniques Training Center, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300 , China

    ×

1. College of Aeronautical Engineering, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300 , China；
2. Engineering Techniques Training Center, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300 , China；

通讯作者:

张宏伟(1971—),男(汉),副教授,硕士;研究方向:表面工程、飞机结构与机电设备维修;E-mail:hwzhang@cauc.edu.cn

中图分类号:TG146

文献标识码:A

文章编号:1007-9289(2020)03-0137-15

DOI:10.11933/j.issn.1007-9289.20200426002

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    摘要

    采用同轴送粉激光熔覆技术在 Ti6Al4V 钛合金表面成功制备了未添加和添加质量分数为 2% CeO2 的 Ti6Al4V+NiCr-Cr3C2 多道搭接熔覆层,运用渗透探伤技术、光学显微镜、X 射线衍射仪、扫描电镜、能谱分析仪、电子探针等分析方法研究了 CeO2 添加对熔覆层成形质量、微观组织和元素分布的影响规律。 结果表明,添加 CeO2 完全抑制了熔覆层表面裂纹,显著降低了气孔率(2. 76%→1. 65%)。 熔覆层主要由 β 固溶体(CrTi 4 )和缺位型碳化钛(TiCx )组成。 除了新结晶的 CeO2 外,添加 CeO2 对熔覆层物相没有影响。 此外,添加 CeO2 致使基体 β 相中 Ni 和 Cr 元素呈现明显的偏析现象,且 Ni 元素偏析程度更加显著,而对 Al 和 V 元素均匀分布特征没有显著影响。 新析出的稀土氧化物 CeO2 主要分布于 TiCx 与 CrTi 4 相界处。 添加 CeO2 细化了 TiCx 枝晶,降低了枝晶 TiCx 含量(55%→40%)。 熔覆层各微区(熔覆区、过渡区和结合区)碳化钛组织存在显著差异,其组织特征分别为枝晶状、颗粒状、细小针状。 缺位型碳化钛 TiCx 中 C 原子含量呈现明显差异,x 的取值范围为 0. 21 ~ 0. 74,且一次枝晶含碳量高于二次枝晶。 硬度和摩擦磨损测试结果表明,Ti6Al4V 基材、未添加和添加质量分数为 2% CeO2 激光熔覆层的显微硬度分别为 363. 2、488. 2 和 464. 2 HV0. 5 ,磨损率分别为 5. 62×10 -6 、2. 5×10 -7 和 2. 43×10 -6 g / Nmin。

    Abstract

    Ti6Al4V+NiCr-Cr3C2 multi-track overlapping cladding coating without and with 2% CeO2 was successfully prepared on the surface of Ti6Al4V via using coaxial powder feeding laser cladding technology. The effects of CeO2 addition on the forming quality, microstructure and element distribution of cladding coating was investigated by penetrant flaw detection technology, OM, XRD, SEM, EDS, EPMA and other analytical methods. The results show that the addition of CeO2 completely inhibits the surface cracks on the cladding coating and significantly decreases the porosity from 2. 76% to 1. 65%. The microstructure of cladding coatings are mainly composed of β solid solution (CrTi 4 ) and vacant titanium carbide (TiCx). The addition of CeO2 has no effects on the phase types of the cladding coating except for the recrystallized CeO2 . Futhermore, the addition of CeO2 leads to a distinct segregation of Ni and Cr element in the matrix, especially for Ni, while elements Al and V are relatively evenly distributed. The recrystallized CeO2 is mainly distributed at the phase boundary between the TiCx and CrTi 4 . Adding CeO2 refines the TiCx dendrite and reduces the relative content of dendritic TiCx from 55% to 40%. The microstructures of titanium carbide in the different zones ( such as cladding zone, transitional zone and bonding zone) of the cladding coating are exhibited significant difference, and their microstructural features are dendritic, particulate, and fine needle-like, respectively. The content of element C in the vacant titanium carbide TiCx also shows a significant difference, the value of x ranges from 0. 21 to 0. 74, and the C in primary dendrite is higher than that of secondary dendrite. The results of hardness and friction wear test show that the microhardness of Ti6Al4V substrate, the composite coatings without and with 2% CeO2 is 363. 2, 488. 2 and 464. 2 HV0. 5 , respectively. And the wear rates are 5. 62×10 -6 , 2. 5×10 -7 and 2. 43×10 -6 g / Nmin, respectively.

  • 0 引言

  • 钛合金具有轻质、高强、耐腐蚀、生物相容性好等显著优点,在航空航天、海洋工程和生物医疗等领域具有广阔的应用前景[1-3]。然而,钛合金硬度低、塑性剪切抗力小、耐磨性差,严重制约其在摩擦工况下的使用寿命[4]。激光熔覆技术具有生产效率高、变形小、热影响区窄、涂层与基材结合强度高、组织致密等优势,被广泛用于钛合金零部件表面改性和熔覆修复。激光熔覆层成形质量和组织特征共同决定其性能,而成形质量和组织与熔覆材料体系和工艺参数紧密相关。裂纹和气孔是激光熔覆过程最常见的成形缺陷, 严重影响熔覆层的硬度、强度、韧性等性能[5]。气孔和裂纹的产生原因较多,包括增强相引入方式、不同熔覆材料之间以及熔覆材料与基材的热物性差异、增强相与基体相的润湿性、熔池对流等。其中,通过原位合法引入的增强相具有边界洁净、热力学性能稳定以及与基底结合强度高等优点,可有效缓解直接添加增强材料带来的开裂问题。熔覆材料体系中添加与基材成分近似相同的钛合金粉末或纯钛粉末可降低孔隙率、减小残余应力、抑制开裂[6-7]。此外,熔覆材料体系中加入稀土或者稀土氧化物也可明显改善涂层的成形质量和组织,进而提高其综合力学性能[8]。 Y2O3、CeO2 和La2O3 是激光熔覆中最常使用的3 种稀土氧化物,Zhang等[9]指出,CeO2 在改善涂层开裂方面拥有比Y2O3 和La2O3 更大的优势。

  • NiCr-Cr3C2 属于金属陶瓷复合粉末,适用于等离子喷涂、超音速氧火焰喷涂、激光熔覆等表面工程领域,用于提高TiAl合金、Ni基合金等材料表面的硬度和耐高温性能。 Aghili等[10] 运用激光熔覆技术在TiAl合金表面制备了NiCr-Cr3C2 熔覆层,并在涂层中原位合成了Cr7C3 和Cr23C6 增强相,但涂层中存在气孔、未熔颗粒等缺陷。 Liu等[11] 选用NiCr-Cr3C2 为熔覆粉末,研究了稀土氧化物对TiAl合金表面激光熔覆层组织和摩擦磨损性能的影响。然而作为使用最广泛的钛合金,目前针对Ti6Al4V合金表面激光熔覆NiCr-Cr3C2 涂层成形质量、组织及性能关联性的研究较少。 Fan等[12] 在Ti6Al4V表面制备了NiCr-Cr3C2 激光熔覆层并研究了其摩擦磨损性能,但未对其成形质量、微观组织以及摩擦磨损性能之间的内在联系进行深入研究。 Man等[13] 在Ti6Al4V表面预置纯钛和Cr3C2 粉末并采用激光熔覆技术原位合成了碳化钛增强钛基激光熔覆层,但并未对碳化钛的结构和成分特征进行详细表征。此外,复合激光熔覆涂层的基体相类型取决于Cr3C2 的添加量,当Cr3C2 添加量(质量分数,下同)为5%时,基体相为 α-Ti,而当Cr3C2 含量为10%和20%时,基体相转变为 β-Ti,但这一结论未得到有效证明。含稀土添加激光熔覆层组织和性能的相关研究近年来吸引了诸多学者的目光,但是涉及Ti6Al4V合金表面激光熔覆含稀土NiCr-Cr3C2 涂层的相关研究鲜见报道。高硬、高模量碳化钛的热物性参数与钛合金基材相近,常被优选作激光熔覆钛基复合涂层的增强相以提高其耐磨性。碳化钛具有较宽的计量比范围,并非严格意义上的定计量比化合物[14]。这种非计量比化合物的组织特征和性能很大程度上取决于化学计量比。现有研究并未严格区分原位合成碳化钛的化学计量比,针对激光熔覆涂层中原位合成的碳化钛的C,Ti原子是否满足1 ∶1 计量比关系仍存在较大争议。

  • 因此, 采用同轴送粉激光熔覆技术在Ti6Al4V钛合金表面制备了未添加和添加2%CeO2 的Ti6Al4V+NiCr-Cr3C2 多道搭接熔覆层, 运用渗透探伤、光学显微镜、X射线衍射仪、扫描电镜、能谱分析仪、电子探针等分析方法研究了CeO2 添加对熔覆层的成形质量、各微区微观组织和元素分布的影响,着重分析碳化钛的形貌特征、成分以及分布规律。此外,利用维氏显微硬度计、摩擦磨损试验机对Ti6Al4V基材和不同CeO2 添加量的激光熔覆涂层的显微硬度、耐磨性进行了测试表征。

  • 1 试验

  • 1.1 样品制备

  • 基材选用10 mm厚Ti6Al4V钛合金(中铝沈阳有色金属加工有限公司,供货态:退火),化学成分如表1 所示,除了含有Ti、Al、V外,还包括少量的Fe、O、N、H等杂质元素,但其含量满足国家标准(GB/T3621-2007)要求。熔覆材料选用Ti6Al4V、NiCr-Cr3C2、CeO2 粉末,粉末配比(质量分数) 为75%Ti6Al4V+25%NiCr-Cr3C2 和73%Ti6Al4V + 25%NiCr-Cr3C2 + 2%CeO2。 Ti6Al4V球形粉末的化学成分(w/%)为:Al6.22,V 4.32, Fe 0.07,O 0.022,N 0.012,H 0.030,C 0.022 和Ti余量。与基材成分近似相同,粉末表面光滑,粒度为30~100 μm。 NiCr-Cr3C2 复合粉末的化学成分(w)为:18%~22%Ni,9.2%~10.7%C, Cr余量,属于类球形粉,粉末表面粗糙不平,粒度为10~45 μm。熔覆材料体系中添加与基材成分近似相同的Ti6Al4V球形粉末主要是为了提高激光熔覆层与基材的相容性,降低孔隙率、减小残余应力、抑制开裂。此外,粉末流动性试验表明添加表面光滑的Ti6Al4V球形粉末可明显改善该体系的粉末流动性。添加NiCr-Cr3C2 的主要目的是通过原位合成增强相(碳化钛)及合金元素固溶强化的方式提高涂层的硬度进而改善其耐磨性。前期研究表明,尽管与基材成分近似相同的Ti6Al4V粉末添加量增加到了75%,但仍然无法完全抑制熔覆层开裂。大量研究表明,添加适量的稀土氧化物CeO2 可明显改善激光熔覆层成形质量、细化晶粒进而改善性能。 Liu等[15] 研究了CeO2 添加量对Ti811 钛合金激光熔覆层成形质量的影响规律,发现添加质量分数为2%CeO2 显著抑制了涂层开裂。刘頔等[16] 研究表明添加2%CeO2 明显改善了TiB/TiN陶瓷涂层硬度和耐磨性。因此,试验中CeO2 的添加量也控制在2%。试验用CeO2 纯度>99%,粒度为10~20 μm。采用MSK-SFM-1 型卧式行星球磨机对配好的熔覆粉末进行机械混粉, 转速为500 r/min,混粉时间1 h,混合后粉末形貌如图1 所示。将混合均匀的熔覆粉末置入70℃ 烘箱中烘烤2 h以上,直至熔覆加工前取出。

  • 表1 Ti6Al4V基材的化学成分

  • Table1 Chemical composition of base material(w/%)

  • 图1 500 r/min机械混合1 h后的熔覆粉末形貌

  • Fig.1 Morphologies of cladding powders after mechanical mixing at 500 r/min for 1 h

  • 基板尺寸为120 mm×100 mm×10 mm,激光熔覆前先用丙酮清洗去除表面油污,之后对待熔覆表面进行棕刚玉喷砂粗化以清除表面氧化层, 最后将试板再次清洗后浸入丙酮中待用。采用TruLaser 7040 激光加工系统进行同轴送粉激光熔覆试验(TruDisk 4002 激光器),经优化的工艺参数为:激光功率:1100 W,扫描速度0.4 m/min,送粉率:4~5 g/min,光斑直径:3 mm,搭接率:50%,送粉气流量:7 L/min(氦气),保护气流量为:8~15 L/min(氩气)。

  • 1.2 成形质量及微观组织表征

  • 运用渗透探伤方法对熔覆层进行无损检测。使用X射线衍射仪(BRUKER-D8 ADVANCE)分析熔覆层的物相类型(电压为40 kV,电流为40 mA, 扫描步长为0.02°,停留时间为0.15 s,扫描区间为10°~100°)。对镜面抛光的熔覆层截面试样进行化学腐蚀,首先使用腐蚀剂HF ∶ HNO3 ∶ H2O=1 ∶ 1 ∶20(体积比) 擦拭10~15 s,之后采用褪蚀剂HCl ∶H2O=1 ∶40(体积比)擦拭15~20 s。使用扫描电镜(HITACHI S-3 000 N)及其附带的能谱仪(Oxford INCAPentaFET-x3)分析微观组织和化学成分。运用金相显微镜及配套的Pro-Image软件对熔覆层的孔隙率、增强相含量、稀释率( 式(1))进行统计分析。采用电子探针显微分析设备(FE-EPMA,JXA-8530F)对熔覆层组织进行元素面扫描,分析合金元素在不同物相中的分布特征。利用KB750-MHSR型显微硬度计测试复合涂层的显微硬度(载荷:500 g,保载时间:10 s)。采用M-2000Z环块式摩擦磨损试验机测试涂层的摩擦磨损性能, 配对摩擦副选用GCr15(735 HV0.5),测试参数如下:测试载荷为100 N、转速为200 r/min、磨损时间为50 min。

  • η=A2A1+A2×100%
    (1)

  • 式中:A1 为熔覆层面积,A2 为基材熔化面积。

  • 2 结果与讨论

  • 2.1 成形质量

  • 2.1.1 裂纹

  • 未添加和添加质量分数为2%CeO2 的Ti6Al4V+NiCr-Cr3C2 激光熔覆层无损探伤结果如图2 所示。可以看出,未添加CeO2 的熔覆层首尾角端呈现出明显的斜向近45°长裂纹,熔覆层中部没有发现明显的表面裂纹(图2( a))。因此,通过优化激光熔覆工艺参数,只能最大限度地抑制该材料体系熔覆层的裂纹形成,难以完全消除裂纹。激光熔覆过程中形成的裂纹主要以热裂纹为主,也存在少量的冷裂纹。热裂纹主要归因于熔覆层组织不均匀、晶界夹杂、热应力、相变应力等[17]。添加2%CeO2 完全抑制了表面裂纹形成(图2(b)),并且在横截面内部同样没有发现明显的开裂现象(图2( b))。

  • 图2 熔覆层表面渗透探伤结果

  • Fig.2 Results of penetrant flaw detection at the surface of cladding coating

  • 稀土氧化物CeO2 完全抑制开裂主要归因于以下5 个方面:①在激光辐照作用下,CeO2 分解为Ce和O原子,Ce属于表面活性物质,极易吸附于初生相表面以降低体系能量,当Ce或再次析出的CeO2 分布于基体相与增强相之间时,可降低基体相与增强相因热物性差异而引起的应力,进而减小开裂倾向[18];②稀土氧化物CeO2 可净化组织、减少夹杂,进而降低热裂纹形成倾向[19];③稀土氧化物CeO2 可提高熔覆材料对激光辐照能量的吸收率,促使更多基材熔化进入熔池,进而缓解熔覆层与基材热膨胀差异,从而减小熔覆层与基材热应力,最终降低开裂倾向[20];④添加CeO2 提高了材料体系对激光辐照能量的吸收率,相当于增加了热输入,必然会降低冷却速度,从而减小温度梯度, 进而降低开裂倾向;⑤稀土氧化物CeO2 增加了熔覆材料的熔化和凝固潜热,促使熔池凝固温度区间变小,进而减小热裂纹形成倾向[21]。

  • 2.1.2 气孔

  • 图3 为这两种熔覆层横截面的宏观形貌, 截面内未观察到明显裂纹,但均存在一定量的气孔,气孔的放大形貌如图4 所示。未添加CeO2 的熔覆层中气孔主要分布在熔覆层内部以及后一道熔覆层与前一道熔覆层之间的过渡区,气孔尺度分布范围较广, 最大孔径高达300 μm(主要分布于熔覆层内部),平均气孔率为2.76%。此外,沿着激光熔覆方向易于形成深邃孔。添加CeO2 后的熔覆层主要在层间过渡区分布有少量的气孔, 平均气孔率降为1.65%,气孔尺度较小(小于110 μm)。

  • 图3 熔覆层截面形貌

  • Fig.3 Cross-section morphologies of cladding coatings

  • 在氩气保护环境下,激光熔覆过程中产生的气孔主要包括反应析出气孔、不完全凝固产生的气孔以熔池对流卷入气体形成的气孔。

  • (1) 反应析出气孔

  • NiCr-Cr3C2、Ti6Al4V、CeO2 混合粉末在高能激光束辐照作用下熔化形成高温熔池,熔池中包括C、O、Ti、Al、V、Ni、Cr、Ce等合金元素以及H、 N、Fe等少量的杂质元素,NiCr-Cr3C2 引入大量的C原子与熔池中O原子反应析出CO和CO2,当然还包括少量的NO、NO2、金属蒸汽等气体,在熔池凝固过程中来不及上浮溢出而残留在涂层内形成气孔。

  • 图4 气孔放大形貌

  • Fig.4 Morphology of pores at high magnification

  • (2) 不完全凝固气孔

  • 碳化钛主要以枝晶模式生长,发达的枝晶隔分液相,被隔分且空间闭合的液相发生凝固时, 收缩的体积无法得到液相及时补充而形成气孔。

  • (3) 对流卷入气孔

  • 搭接熔覆时熔覆层与熔覆层之间的过渡区(如图3 和图6 红色标识位置),即后一道熔池与前一道未熔化熔覆层的固液结合区,该区域对流更为剧烈,这会致使熔池合金元素反应形成的气泡以及微量空气被对流卷入并难以及时上浮溢出,进而易于形成具有聚集特征的气孔,这与试验结果一致(图3(a)和3(b))。

  • 另外,气孔分布还与熔池浮力、对流、气孔尺度、凝固时间等多方面因素有关,理想情况下气泡将垂直上浮而溢出熔池或分布于熔覆层表面或近表面。然而,由于熔池对流的影响,小气泡不能自由上浮溢出而在熔池内部形成气孔缺陷。此外,气孔尺寸越大,其分布受熔池对流作用影响越小,因此大气孔主要分布于熔池正上方,且上浮力越小,越接近于结合区。

  • 从目前试验来看,未添加CeO2 的熔覆层中大尺度气孔主要分布于熔覆层中下部,且越靠近结合区气孔尺寸越大,主要归因于大气孔的上浮力不足以支持其上浮溢出。闫世兴等[22] 在灰铸铁表面进行激光熔覆试验时也发现了类似的规律。另外,由于激光熔覆快冷快凝特点,熔池保留时间较短,进而导致气孔来不及上浮而残留在熔覆层内部。越靠近基材和前一道熔覆层,散热越快,熔池停留时间越短,而且激光能量由上至下也存在着一定的衰减,这也会对熔池保留时间产生影响,致使靠近结合区和过渡区的气孔极易残留在熔覆层内,这与试验结果一致。同时,气孔分布还与稀释率有关,稀释率越大,熔池中的液相越多,熔池冷却速度越慢,凝固时间越长,可为气孔上浮提供更加充分的时间。此外,稀土元素与O元素有着极强的亲和力,其倾向于优先与熔池中的O原子结合生成稀土氧化物,从而减小涂层中气孔数量[23]。

  • 2.1.3 稀释率和未熔粉末

  • 对比图3(a)和图3(b)可以看出,添加CeO2 后涂层的厚度明显变宽、熔池深度变大,涂层与基材结合区由平直过渡为明显的波浪形,这表明基材熔化程度增加,稀释率变大(42%→54%), 这主要归因于两个方面:①稀土可以提高熔覆材料对激光的吸收率,增加热输入,进而促使更多的基材熔化;②稀土属于表面活性元素,会使熔池发生更加剧烈的对流,进而让熔池对基材的热冲击更加显著,从而加速基材的熔化[24]。此外, 由图3(a)和图3(b)还可以发现熔池形状与高斯激光光源分布特征相对应,即越靠近光源中心、能量密度越大、基材熔化越多;反之,距离光源中心越远、激光能量密度越小、基材熔化程度越少。

  • 此外,两种涂层表面残留有少量的未熔粉末颗粒,尺度为20~100 μm。结合尺度和EDS分析结果表明这些未熔颗粒主要为Ti6Al4V粉末, 但也存在少量的NiCr-Cr3C2 和CeO2 粉末颗粒。这些未熔颗粒主要来源于两个方面:①同轴送粉过程中,少量粉末由于惯性未跟随激光光源瞬时移动,而沉降在已凝固或者是过冷熔池表面; ②熔覆过程中粉末溅射沉积。

  • 2.2 物相分析

  • 未添加和添加2%CeO2 的Ti6Al4V+NiCrCr3C2 激光熔覆层XRD图谱如图5 所示。可以看出,两种涂层主要由体心立方结构富Ti和Cr的 β 固溶体CrTi4(PDF#65-6818)和面心立方结构碳化钛(PDF#65-8805)组成。 CeO2 的添加并未引起熔覆层物相组成的改变。此外,由于Ce, O化合物及其它含Ce的物相尺寸较小,且含量较少,因此添加2%CeO2 的激光熔覆层中没有明显的衍射峰指示其析出。

  • 图5 不同熔覆材料涂层的XRD图谱

  • Fig.5 XRD patterns of the cladding coatings at vaiours materials

  • 2.2.1 增强相相对含量

  • 可用XRD图谱中某一物相衍射峰的相对积分面积或相对峰位强度来定性地评估该物相的相对含量。衍射峰的相对积分面积或相对峰位强度越大,表明该物相的含量越多。基于XRD图谱评估结果表明未添加CeO2 的涂层中碳化钛含量略高于添加2%CeO2 后涂层的碳化钛含量, 这与定量金相测试结果一致(未添加CeO2 涂层: 55%,添加2%CeO2 涂层:40%)。一方面,CeO2 添加提高了熔覆材料对激光的吸收率,促使更多的基材熔化,相当于熔池中NiCr-Cr3C2 相对含量减少,熔池中C原子相对含量降低,碳化钛析出成分驱动力减小,其析出倾向必然降低,枝晶碳化钛含量减少。另一方面,CeO2 添加能够提高激光的吸收率,相当于提高了热输入,熔池冷却速度越慢,碳化钛析出和生长更加充分,枝晶碳化钛含量增大。同时,CeO2 可通过降低临界形核功的方式增大形核率,进而引起单位面积内的形核数量增多, 最终降低涂层中的枝晶碳化钛含量[25]。因此,CeO2 添加致使熔覆层中枝晶碳化钛含量减少是以上3 方面因素竞争性作用的结果。组织决定性能,增强相的相对含量,形貌、尺度以及分布都会对涂层的性能产生影响,后续将会论述增强相含量对涂层硬度和摩擦磨损性能的影响。

  • 2.2.2 衍射峰偏移

  • 对比XRD标准PDF卡片可以发现,碳化钛的衍射峰与标准TiC峰位存在一定程度的偏移。造成衍射峰偏移有诸多原因,元素固溶、晶格缺陷(空位、位错)等均会引起晶格畸变,进而导致衍射峰偏移。此外,检测系统误差、操作偏差等也会造成衍射峰偏移,但是这种原因引起的各衍射峰偏移程度、偏移方向基本相同。两种涂层中碳化钛(111)、(200)、(220) 三强峰的偏移程度(Δ2θ,实际测量2θ 与标准物相2θ 的差值)如表2 所示。可以看出,两种涂层的偏移程度随着衍射角增大而增加,且添加稀土氧化物CeO2 后高角度衍射峰位[(200),(220)]偏差增加,而低角度衍射峰(111)偏差略减小。因此推测上述涂层中碳化钛存在不同程度的晶格畸变,且CeO2 添加会加剧晶格畸变的程度。根据Bragg衍射方程(式(2))及立方晶系的晶面间距公式(式(3)), 晶面间距越小,晶格常数a减小。因此,衍射角增大(右偏),晶面间距减小,晶格常数减小。 Liu等[11]指出晶格常数的这种变化可从理论上解释稀土对涂层微观组织的细化作用。 Wang等[26] 也发现了类似的规律,在镍基激光熔覆层中加入CeO2,各析出物相的衍射角增加,晶面间距和晶格常数减小。

  • 2d(hkl)sin⁡θ=λ
    (2)
  • d(hkl)=ah2+k2+l2
    (3)

  • 式(2),(3) 中:d(hkl) 为晶面间距,θ 为衍射角,λ 为X射线衍射波波长,a为晶格常数。

  • 表2 不同熔覆层碳化钛衍射峰偏移程度

  • Table2 The deviation degree of diffraction peak of carbon titanium in different cladding coatings

  • 2.3 微观组织

  • 基于微观组织特征,可将这两种熔覆层划分为四个区域,如图6 所示,分别为熔覆区(Cladding zone,简称CZ)、熔覆层间过渡区( Transitional zone,简称TZ)、熔覆层与基材的结合区(Bonding zone,简称BZ)、基材热影响区(Heat affected zone, 简称HAZ)。图7、图8 分别为未添加CeO2 和添加2%CeO2 的熔覆层各微区显微组织形貌。

  • 图6 熔覆层组织形貌分区示意图

  • Fig.6 Schematic diagrams of microstructure partition of cladding coating

  • 图7 未添加CeO2 熔覆层各微区组织形貌

  • Fig.7 Morphologies of micro-zones of the cladding coating without CeO2

  • 图8 添加2%CeO2 熔覆层各微区组织形貌

  • Fig.8 Morphologies of micro-zones of cladding coating with 2%CeO2

  • 2.3.1 过渡区

  • 可以看出,这两种涂层均存在一条宽度为几十微米的过渡区,结合横截面搭接轨迹和搭接熔覆特点,分析该区域为后一道熔覆层与前一道熔覆层固液过渡区。如图7( a1)和8( a1)所示,该过渡区的组织特点是颗粒状碳化钛均匀分布于基体相上,颗粒尺度为几个微米,同时夹杂少量的碳化钛枝晶(图7( a2) 和8( a2))。这一现象可以解释如下:① 试验搭接率为50%,在后一道激光辐照的作用下,前一道已凝固的熔覆层将发生再次熔化并与新熔化的液态形成熔池,靠近前一道未熔化熔覆层的固液界面处液相冷却速度较快,存在较大的温度过冷,同时固液界面可以提供更加充分的异质形核基质,因此该区域的形核率较高。 ② 由于固液界面的冷却速度较快,大量基体晶核和碳化钛晶核来不及长大,因此形成了尺寸较小的颗粒状碳化钛。

  • 可以推测该区域形成的固溶体CrTi4 晶粒也比较细小,后续将进行EBSD测试进行验证。此外,添加2%CeO2 后该区域的碳化钛颗粒和少量的枝晶尺寸更为粗大,这可能归因于以下3 个方面因素竞争性作用的结果:① CeO2 添加提高了熔覆材料对激光的吸收率,促使更多的基材熔化,相当于熔池中NiCr-Cr3C2 相对含量减少,熔池中C原子相对含量降低,碳化钛长大的驱动力减小,碳化钛晶粒变小;② CeO2 添加致使熔池冷却速度变慢,碳化钛长大的更加充分,碳化钛更加粗大;③ 与熔池中心和熔池表面相比,过渡区中碳化钛晶粒的形核和长大可能主要受上一道已凝固熔覆层较好的散热以及与其相关的较快冷却速度控制。从结果来看,过渡区碳化钛晶粒的形核和长大确实主要受该区域较快的冷却速度控制,同时第二方面因素致使碳化钛粗大的作用大于第一方面导致碳化钛晶粒细化的作用。

  • 2.3.2 熔覆区和结合区

  • 两种熔覆层的熔覆区组织形貌如图7( b)和图8(b)所示,该微区的碳化钛主要以无固定取向的发达树枝晶为主。通过比较还发现,未添加稀土涂层中碳化钛枝晶尺度大于添加稀土后涂层的枝晶尺度,同时可发现在含CeO2 涂层中分布有大量针状的碳化钛和欠发达枝晶,主要归因于:① 添加CeO2 后更多的基材熔化,在相同的NiCr-Cr3C2 粉末含量的前提下,熔池中C原子相对含量降低,碳化钛长大的驱动力减小,因此分布有细小针状碳化钛和不发达碳化钛枝晶;② 稀土元素添加可降低晶体形核时所需的临界形核功,进而增大形核率,细化晶粒。需要特别关注的是,CeO2 添加会增加激光吸收率,致使熔池冷却速度变慢,为碳化钛长大提供更充足的时间, 碳化钛将更加粗大。但就试验结果而言,该因素的作用效果小于①和②两个因素,因此添加CeO2 后碳化钛枝晶变细小并且析出大量细小和欠发达的碳化钛。两种熔覆层与基材的结合区的微观组织如7( c)和8( c)所示,在靠近基材且宽度约为30 μm的熔覆层区域内分布有大量的针状碳化钛和不发达枝晶状碳化钛,形成该组织特征主要原因是:① 靠近基材的熔池凝固时冷却速度较快,碳化钛晶核来不及长大,因此较为细小;② 与熔覆区和过渡区相比,基材对结合区的稀释作用更加显著,尤其是碳原子含量更低,碳化钛长大的驱动力不足,因此碳化钛晶粒更加细小。

  • 2.3.3 热影响区和基材

  • 两种熔覆层热影响区和基材的微观组织如图9(a)和9(b)所示。与基材的 α 和 β 双相组织相比,热影响区主要由针状马氏体(α′)组成。在激光辐照加热的影响作用下热影响区的温度会升高。由于距离光源中心的垂直距离较远,温度的上升不会使得该区域的材料熔化,但是会引起 α-Ti→β-Ti的固态相变。热影响区在高温下形成的 β 固溶体,由于基板良好的热耗散作用使得该区域的冷却速度较快,合金元素来不及扩散,因此扩散型相变被抑制,β 相通过晶格切变方式形成了针状马氏体(α′)。此外,熔覆层中 α 稳定化元素(主要是熔覆层与热影响区浓度梯度较大且原子半径较小的C原子)向热影响区扩散,提高了马氏体的形成温度,促使热影响区形成了大量的针状马氏体组织。

  • 对上述两种熔覆层中各个微区的微观组织进行能谱分析,结果表明颗粒状和枝晶状相主要富集Ti和C元素,结合XRD分析结果表明,这些物相为碳化钛,但是不属于严格意义上的定计量比碳化钛(TiC)。熔覆层中各个微区不同形态碳化钛的碳/钛原子比分布结果如图10 所示。可以看出,熔覆层中非计量比化合物TiCx(x为C与Ti原子计量比),x主要分布于0.5 左右,其中最小值为0.21,最大值为0.74。 Li等[27] 研究表明TiCx 中x的取值为0.49~0.95 之间,Korzhavyi等[28]则认为x的取值范围为0.5~1.0,而Zarrinfar等[29] 指出x的取值范围为0.47~0.98。 TiCx=1 为典型的面心立方结构,体积较小的碳原子占据Ti原子面心立方晶格的八面体间隙位置。然而,实际晶体中不可避免的存在点缺陷、线缺陷、面缺陷,使得碳化钛中各原子不能严格占据理想晶格结点位置, 形成了非计量比化合物TiCx,即为缺位型碳化钛。此外,由于激光熔覆快熔快凝的工艺特点以及熔池强烈的对流搅拌使得合金元素对流扩散和固液界面元素再分配规律更为独特,导致非计量比化合物析出倾向增加、析出机制更加复杂。两种涂层的基体相能谱分析结果如图11( a) 所示。基体相主要富集Ti和Cr原子,同时还固溶有少量的Al、V、Ni和C原子,结合XRD分析结果判断其为CrTi4 固溶体相。 CrTi4 是一种体心立方结构的富Ti和Cr的 β固溶体,Cr作为溶质原子固溶于 β-Ti的晶格节点位置,即该固溶体保持 β-Ti的晶体结构[30]。需要特别强调的是, 激光熔覆过程中形成的CrTi4 中还固溶有Al、V、C和Ni原子。因此,这两种熔覆层中的基体相CrTi4 也可视作体心立方结构的广义 β 固溶体。在熔池凝固过程中,熔点较高的TiCx 先结晶。之后,β 相(CrTi4)以TiCx 为异质形核基质,同时大量的Cr、Al、V、C和Ni原子固溶于 β-Ti中,进而形成 β 固溶体。 Cr、V等β 稳定元素固溶于 β-Ti中,扩大了 β-Ti相区,促使液相完全凝固为TiCx 和富Ti、Cr的 β 固溶体(CrTi4)。在随后快速冷却过程中 β 固溶体来不及通过固态相变的方式转变为低温相 α 相,因此熔覆层主要由 β 固溶体(CrTi4)和TiCx 组成。热影响区主要由针状马氏体组成,马氏体成分与母材成分相近,如图11(b)所示。此外,Ti6Al4V由六方结构的 α 相(黑色)和体心立方结构的 β 相(白亮色)组成,如图11( c)和图11( d)所示。 α 相稳定元素Al明显富集于 α 相内,β 相内显著富集 β 相稳定化元素V。

  • 图9 热影响区和Ti6Al4V基材微区组织形貌

  • Fig.9 Morphologies of heat affected zone and Ti6Al4V substrate

  • 图10 涂层内碳化钛的碳/钛原子比分布图

  • Fig.10 Distribution of C/Ti atomic ratio in cladding coating

  • 图11 熔覆层各微区能谱分析结果

  • Fig.11 Results of energy spectrum analysis in different micro-zones of cladding coating

  • 2.4 元素偏析

  • 未添加和添加2%CeO2 的Ti6Al4V+NiCr-Cr3C2 激光熔覆层EPMA元素分布结果分别如图12(a)和图12( b)所示。可以看出,这两种涂层内的枝晶相主要富集Ti和C元素,而Al、V、Ni、 Cr元素含量较低,结合XRD(图5)和C/Ti原子EDS分析结果(图10),进一步验证了这些枝晶相为缺位型碳化钛(TiCx)。此外,电子探针定量分析结果也表明涂层中的碳化钛为非计量比化合物,且C/Ti原子比接近于0.5。需要特别关注的是,同一个碳化钛发达树枝晶中,一次枝晶与二次枝晶碳含量也略有差异。一次枝晶(枝干) 的含碳量高于二次枝晶。主要原因是在富Ti的熔池环境中,优先生长的一次枝晶消耗了周围的大量碳原子,势必会造成一次枝晶周围碳原子贫乏,而熔池冷却速度极快,远场的碳原子来不及扩散至一次枝晶周围的碳贫乏区以补充足量的碳原子,因此随后生长的二次枝晶的含碳量比一次枝晶要低。 Cr,Al、V、Ni主要固溶于基体 β 相(CrTi4)中,C在基体相中的固溶度极低。未添加CeO2 的熔覆层中Al、V、Cr元素基本分布于基体相中,而Ni在基体相中分布不均匀。

  • 添加CeO2 致使基体 β 相(CrTi4)中Ni和Cr元素呈现明显的偏析现象,且Ni元素的偏析程度更加显著。但Al和V元素仍然均匀分布于含CeO2 的熔覆层基体相中。 Li等[31]和Wang等[32] 研究表明稀土元素可以影响C、Cr等合金元素的固溶程度。马明星等[33] 指出稀土Ce元素可以降低固溶体的偏析程度。然而,文中研究表明添加2%CeO2 没有明显的缓解Ni和Cr原子在基体 β 相(CrTi4)中的偏析程度。由图12(b)可以看出,不规则颗粒状相弥散分布于碳化钛枝晶间和基体上,这些颗粒相主要富集Ce和O元素。 Ce的稀土氧化物电子探针定量分析结果如表3所示。可以看出,Ce的稀土氧化物除了含有Ce与O元素以外,还包括Ti、Al、V、Ni、Cr和C元素。由于Ce的稀土氧化物颗粒尺度较小(1~2 μm),定量分析测试范围超出了其尺度范围,因此结果中包括一定量的基体组分。尽管如此,Ce的稀土氧化物中Ce与O原子比接近1 ∶2,因此可以推断熔覆过程中Ce元素在涂层中以CeO2 的形式存在。大量研究表明稀土属于表面活性元素,为了降低晶粒的界面能,稀土氧化物更易于在晶粒的边界处偏聚,通过阻碍晶界移动的方式,抑制晶粒长大[34-35]。此外,熔点较高的TiCx先形核并以枝晶方式长大,先析出的TiCx 可作为异质形核基质,之后熔点较低的CeO2 沿着TiCx 与液相的边界处优先结晶,偏聚在固液界面的稀土氧化物可限制TiCx 长大。试验结果也表明CeO2 添加细化了碳化钛枝晶(图7(b)和8(b)), 并且CeO2 明显分布于TiCx 与 β 相相界处(图12(b))。随着温度的继续降低,β 相以TiCx 和稀土氧化物为异质形核基质形核并长大,熔池中未完全结晶的Ce和O原子继续结合偏聚于 β 相表面,分布在晶界的稀土氧化物可以限制 β 相晶界移动,进而限制 β 晶粒的长大。在后面的研究中将进行EBSD测试分析,研究CeO2 对 β(CrTi4) 晶粒的细化作用。

  • 图12 熔覆层元素分布

  • Fig.12 Element distribution in laser cladding coatings

  • 表3 Ce的稀土氧化物电子探针定量分析结果

  • Table3 EPMA quantitative analysis results of rare earth oxide with Ce

  • 2.5 摩擦磨损性能

  • Ti6Al4V基材、未添加和添加2%CeO2 激光熔覆层的平均显微硬度分别为363.2、488.2 和464.2 HV0.5。两种涂层的平均显微硬度较Ti6Al4V基材显著提升,分别为基材的1.34 和1.28 倍,主要原因包括以下两个方面:①涂层中均匀分布的高硬碳化钛可显著提升涂层硬度; ②基体中固溶的大量Al、V、Ni、Cr等合金原子造成了一定的晶格畸变,从而增大了涂层硬度。此外,添加2%CeO2 涂层的显微硬度低于未添加CeO2 的涂层,主要是由于CeO2 添加使得基材对涂层的稀释率增加(42%→54%),涂层内的碳化钛枝晶含量降低(55%→40%),最终导致涂层的显微硬度减小。

  • 在摩擦磨损稳定阶段( t≥500 s), Ti6Al4V基材、未添加和添加2%CeO2 的平均摩擦因数分别为0.36、0.59 和0.51。对比稳定阶段的摩擦因数可以发现, 两种涂层的摩擦因数均高于Ti6Al4V基材,主要归因于以下几个方面:①与熔覆层相比, 钛合金基材的硬度较低( 363.2 HV0.5 ),在较硬摩擦副(735 HV0.5) 的反复碾压下,表面微凸体极易发生塑性变形,并在摩擦接触面间铺展;②由于钛元素化学活性较高,且与氧元素的化学亲和力强,因此易于生成具有自润滑作用的钛型氧化物(TiOx)。此外,摩擦副间产生的摩擦热会促使更多的自润滑氧化物形成,使得基材呈现较低的摩擦因数;③激光熔覆层中原位合成了大量的高硬、突出型枝晶碳化钛,并呈均匀分布,其会破坏摩擦副间形成的自润滑氧化层,在对磨过程中增加摩擦阻力,致使涂层的摩擦因数增加。

  • 磨损是一个具有系统依赖性和时间依赖性的过程。因此,为了考量磨损时间、测试载荷对耐磨性的综合影响,采用磨损率(单位时间,单位载荷下的磨损失重) 来评价基材和涂层的耐磨性。结果表明,Ti6Al4V基材、未添加和添加2%CeO2 涂层的磨损率分别为5.62×10-6、2.5×10-7 和2.43×10-6 g/Nmin。与钛合金基材相比,激光熔覆碳化钛增强钛基复合涂层使得基材表面的耐磨性得到了极大的改善。根据Achard方程, 材料的耐磨性与其硬度成正比,即硬度越大、耐磨性越好[36]。这与试验结果相吻合。未添加CeO2 的涂层硬度最高、耐磨性最好,添加2%CeO2 后涂层的硬度降低、耐磨性次之。涂层中原位合成的高硬碳化钛作为骨架均匀、牢固镶嵌在韧性CrTi4 基体相上,在磨损过程中可以充分阻碍摩擦副和硬质磨屑的犁削作用。同时, 陶瓷增强相(TiCx)将承受的摩擦载荷有效地转移到基体上,基体相通过塑性变形释放应力,避免了陶瓷增强相碳化钛发生脆性断裂产生大量的硬质磨粒,减轻对涂层的磨损。

  • Ti6Al4V基材、未添加和添加2%CeO2 激光熔覆层的磨损形貌分别如图13(a)~13(c)所示。在法向挤压和横向切削的共同作用下,Ti6Al4V基材表面呈现明显的塑性变形痕迹。同时,在相对滑动过程中,GCr15 表面的微凸体对硬度较低的钛合金基材产生了显著的犁削作用,导致其表面形成了大量沿滑动方向深而宽的犁沟, 如图13(a)所示。未添加稀土CeO2 的涂层主要磨损模式呈现出磨粒磨损和轻微粘着磨损的混合磨损特征(图13( b)),主要是因为:①碳化钛枝晶在与GCr15 对磨过程中产生了少量硬质磨屑, 硬质磨屑充当磨粒对涂层产生了犁削;②相比钛合金基材,大量均匀分布的碳化钛枝晶使得涂层表面在微观尺度上存在较大起伏。在磨损过程中,这种微起伏会造成磨损表面局部载荷过大, 形成粘结。同时,碳化钛枝晶又会阻碍硬质磨粒的连续犁削,形成不连续的犁沟形貌;③碳化钛增强复合涂层与GCr15 摩擦副对磨过程中产生了大量的摩擦热,造成涂层和摩擦副表面软化, 进而在二者之间产生相互粘着。此外,添加2%CeO2 涂层中的基底相显露面积增大,碳化钛枝晶含量减少、涂层硬度降低。因此,涂层的磨损表面形成了细浅而又连续的犁沟。同时,由于摩擦热效应以及微起伏范围的减少,涂层的粘着磨损得到缓解。

  • 图13 Ti6Al4V基材和不同涂层的磨损形貌

  • Fig.13 Wear morphologies of Ti6Al4V substrate and different coatings

  • 3 结论

  • (1) 采用同轴送粉激光熔覆技术在Ti6Al4V钛合金表面成功制备了含稀土CeO2 的Ti6Al4V+ NiCr-Cr3C2 多道搭接熔覆层。添加2%CeO2 完全抑制了熔覆层表面裂纹,显著降低了气孔率(2.76%→1.65%),但稀释率略微增加( 42%→ 54%)。未添加CeO2 熔覆层中气孔主要分布于熔覆层中下部以及过渡区, 最大孔径高达300 μm。添加CeO2 熔覆层主要在层间过渡区分布有少量的气孔,气孔尺度较小(小于110 μm)。

  • (2) Ti6Al4V+NiCr-Cr3C2 激光熔覆层主要由富Ti和Cr元素的 β 固溶体(CrTi4)和缺位型碳化钛(TiCx)组成。除了新结晶的CeO2,CeO2 添加对熔覆层物相没有影响。 CeO2 添加细化了TiCx 枝晶,降低了枝晶TiCx 含量(55%→40%)。此外,熔覆层各微区(熔覆区、过渡区和结合区) 碳化钛组织存在显著差异,其组织特征分别为枝晶状、颗粒状、细小针状,热影响区组织为针状马氏体。

  • (3) 缺位型碳化钛TiCx 枝晶中C原子含量呈现明显差异,x的取值范围为0.21~0.74,且一次枝晶含碳量高于二次枝晶。添加CeO2 致使基体 β 相中Ni和Cr原子呈现明显的偏析现象,且Ni原子的偏析程度更加显著,而对Al和V原子均匀分布特征没有显著影响。 Ce元素仍然以氧化物(CeO2)的形式存在,且主要分布于TiCx 与 β 相(CrTi 4)相界处。

  • (4) Ti6Al4V基材,未添加和添加2%CeO2 的Ti6Al4V+NiCr-Cr3C2 激光熔覆层的摩擦因数分别为0.36、 0.59 和0.51, 显微硬度分别为363.2、488.2 和464.2 HV0.5, 磨损率分别为5.62×10-6、2.5×10-7 和2.43×10-6 g/Nmin。添加2%CeO2 后复合涂层的显微硬度和耐磨性较未添加时降低,但仍显著高于Ti6Al4V基材。

  • 参考文献

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  • 基本信息

    中图分类号: TG146
    文献标识码: A
    DOI: 10.11933/j.issn.1007-9289.20200426002
    文章编号: 1007-9289(2020)03-0137-15

    基金信息

    国家自然科学基金(51905536)；
    中央高校基本科研业务费项目(3122019084)；
    Supported by National Natural Science Foundation of China (51905536) ；
    Fundamental Research Funds for the Central Universities of China (3122019084)；

    引用信息

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    稿件历史

    收稿日期: 2020-04-26

  • 参考文献

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