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超疏水铝合金表面的复合制备与性能

  • 杨晓红1

    机 构：

    1. 江苏理工学院 材料工程学院, 常州 213000

    ×
  • ， 叶霞2

    机 构：

    2. 江苏理工学院 机械工程学院, 常州 213000

    ×
  • ， 徐伟2

    机 构：

    2. 江苏理工学院 机械工程学院, 常州 213000

    ×
  • ， 顾江2

    机 构：

    2. 江苏理工学院 机械工程学院, 常州 213000

    ×
  • ， 范振敏2

    机 构：

    2. 江苏理工学院 机械工程学院, 常州 213000

    ×
  • ， 陆磊2

    机 构：

    2. 江苏理工学院 机械工程学院, 常州 213000

    ×

1. 江苏理工学院 材料工程学院, 常州 213000；
2. 江苏理工学院 机械工程学院, 常州 213000；

Composite Preparation and Properties of Superhydrophobic Aluminum Alloy Surface

  • YANG Xiaohong1

    Affiliation：

    1. College of Materials, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213000 , China

    ×
  • ， YE Xia2

    Affiliation：

    2. College of Mechanical Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213000 , China

    ×
  • ， XU Wei2

    Affiliation：

    2. College of Mechanical Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213000 , China

    ×
  • ， GU Jiang2

    Affiliation：

    2. College of Mechanical Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213000 , China

    ×
  • ， FAN Zhenmin2

    Affiliation：

    2. College of Mechanical Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213000 , China

    ×
  • ， LU Lei2

    Affiliation：

    2. College of Mechanical Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213000 , China

    ×

1. College of Materials, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213000 , China；
2. College of Mechanical Engineering, Jiangsu University of Technology, Changzhou 213000 , China；

通讯作者:

叶霞(1973—),女(汉),教授,博士;研究方向:机械仿生设计与制造;E-mail:yx_laser@163.com

中图分类号:TG174

文献标识码:A

文章编号:1007-9289(2020)03-0078-10

DOI:10.11933/j.issn.1007-9289.20200312001

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目录contents

    摘要

    铝合金由于易被腐蚀的缺陷限制了其发展,研究表明表面超疏水化能有效地提升其耐腐蚀性能。 文中以铝合金作为基底材料,首先采用激光加工的方法制备微结构表面,然后采用氢氧化钠刻蚀制备超疏水表面。 利用扫描电子显微镜(SEM)、光学轮廓仪、X 射线能谱仪(EDS)、接触角测量仪和电化学工作站对样品表面微观形貌、化学元素组成、 润湿性能和耐腐蚀性能进行表征。 结果表明:激光功率为 30 W,氢氧化钠浓度为 0. 1 M,刻蚀时间为 6 min,该表面的接触角最高为 155. 1°,同时该超疏水表面具有双尺度分层结构,分别是光栅结构与更小一级的蜂窝状结构。 超疏水表面电化学测试表明,腐蚀电位发生左移,为-0. 635 V,自腐蚀电流密度变化更为明显,减小至 1. 68×10 -6 mA·cm -2 。 该表面耐腐蚀性能显著增加。

    Abstract

    Aluminum alloys are easily corroded,which limits their development, researches have shown that superhydrophobicization of the surface can effectively improve the corrosion resistance. In this paper, prepared the microstructure on the aluminum alloy by laser processing, and then the superhydrophobic surface was prepared by sodium hydroxide etching. The micromorphology was characterized by the scanning electron microscope and Optical profiler. The chemical composition was characterized by X-ray energy spectrometer. The wettability was tested by contact angle meter, and the corrosion resistance was measured by electrochemical workstation. The results show that the contact angle of the surface is up to 155. 1° when the laser power is 30 W, the sodium hydroxide concentration is 0. 1 M, the etching time is 6min and the prepared microstructure has a two-scale layered structure which is a grating structure and a smaller honeycomb structure. The electrochemical test of the prepared superhydrophobic surface showed that the corrosion potential shifted to the left, which was -0. 635 V and the self-corrosion current density changed more obviously, decreasing to 1. 68×10-6 mA×cm -2 . The surface corrosion resistance is significantly increased.

  • 0 引言

  • 铝及其合金被广泛用于汽车部件(例如飞机机翼和轮船)、火车电缆、建筑物、电气和家用电器[1-2],但是,铝因其化学性质活泼,易被氧化和腐蚀,因此提高其耐腐蚀性具有重要的研究价值。其中,超疏水涂层是一种非常有效的方法[3],其具有自清洁[4-5]、防覆冰[6-7] 以及流体减阻[8-9] 等特性。当腐蚀介质与超疏水表面接触时,接触面积将大大减少,抗腐蚀能力显著提高[10-11]。

  • 目前,国内外已有不同的方法来制备超疏水表面,例如化学蚀刻、激光刻蚀、阳极氧化[12-13]、溶胶-凝胶法[14-15] 等。 Ying Huang等[16] 将6061 铝合金板置入氢氧化钠溶液中进行刻蚀,最后用硬脂酸乙醇溶液进行钝化处理。当修饰时间为24 min时,接触角达到最高值为156°。 Jae-Hun Kim等[17]用氢氟酸溶液和氯化钠溶液先后刻蚀304 不锈钢板,成功在不锈钢板上制备出了接触角高达168°且滚动角为2°的超疏水表面。 Kummar等[18]发现超疏水铝表面可以通过用盐酸和硝酸进行化学蚀刻来获得。该方法的优点是所制备的表面具有良好的化学、机械和热稳定性。但通过化学刻蚀制备的超疏水表面的结构不可控。 Sun等[19]通过飞秒激光烧蚀和硅烷化,在铝基上制备出了具有周期阵列的超疏水表面。但是利用飞秒激光制备超疏水表面,成本较高,表面的质量不均匀,表面微结构单一。研究发现双尺度的超疏水微结构表面的性能优于单层结构且双尺度微结构更有利于超疏水表面的制备[20]。

  • 文中介绍了一种简单、可控、低成本的方法构建双尺度超疏水微结构。采用激光刻蚀引导湿化学刻蚀,在铝基表面上构建微纳米分层结构。通过红外激光和氢氧化钠刻蚀相结合的方法制备。研究了不同激光和化学参数对表面形貌,润湿性和耐蚀性的影响。讨论了所制备的超疏水铝表面的流体减阻、化学稳定性和热稳定性。

  • 1 试验与表征

  • 1.1 试样制备

  • 基体材料为20 mm×20 mm× 2 mm的1060 铝片,利用用砂纸(1000~7000 号)将其打磨到没有明显磨痕。将样品放置在红外纳秒激光(波长1064 nm)打标机的工作台上,功率为0~30 W,扫描速度为100 mm/s,扫描间距为200 μm。无水乙醇与蒸馏水超声清洗光刻后的样品4 min, 80℃ 的干燥箱中放置15 min。放入氢氧化钠溶液中刻蚀,超声清洗并干燥。将干燥后的样品置于0.1 mol/L的硬脂酸溶液中(STA)2 h。最后将样品超声清洗并置于110℃的干燥箱中干燥30 min。

  • 1.2 表征与分析

  • 采用扫描电子显微镜( SEM) 观测样品的表面形貌的变化。采用接触角测量仪对润湿性能进行表征。测试中样品表面选取5 个不同的位置分别滴5 μL的蒸馏水,取平均值得到平均接触角来表征样品的表面润湿性能。利用三维轮廓仪得到样品表面的三维轮廓、粗糙度和截面轮廓曲线。利用能谱仪(EDS) 测量样品表面的元素组成。通过电化学工作站测试样品在3.5%的氯化钠溶液中的动电位极化曲线。试验采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,工作电极为试样,有效面积2 cm 2,扫描范围为-0.5~1 V,扫描速度为2 mV/s。

  • 2 结果与讨论

  • 2.1 表面形貌与润湿性能

  • 在经过先激光后氢氧化钠刻蚀相结合的方法加工后,铝片表面发生了明显的变化,出现了分层结构,如图1 所示。

  • 图1(a)(b)是预处理后铝片表面的SEM形貌、3D轮廓和截面轮廓曲线。从图中可以看出, 该表面基本没有微结构,非常光滑且没有明显的划痕。而且表面的高低落差小,粗糙度低,仅为0.95 μm。

  • 图1(c)展示了功率为20 W的红外激光刻蚀之后的铝片表面的光栅结构图。激光刻蚀过程中存在较高的热量使得金属铝熔化,但是激光打标机所射出的激光束为高斯光束,光斑中心的能量密度最大,越靠近边缘则越小。在光斑边缘其能量不足以烧蚀铝基的情况下,材料发生重熔并且残留在表面形成熔渣壁。于是就出现了一道道深度为150 μm,间距为200 μm的三角形沟槽和因为熔渣堆砌形成的深度约为70 μm的矩形凹槽沟槽,因此粗糙度增大为44 μm。

  • 图1 不同阶段铝片表面的微观形貌及三维轮廓

  • Fig.1 Micro-morphology and 3D profile of the surface of aluminum sheet at different stages

  • 将激光刻蚀完成后的样品再用氢氧化钠溶液再次刻蚀,其表面微结构如图1(e) 所示。氢氧化钠溶液不仅仅会刻蚀金属铝基底,它还会对氧化铝熔渣进行刻蚀,而且单独存在的熔渣颗粒更易被腐蚀而消失。于是在图中可以清楚地看到,在光栅之间的表面上出现了更小一级的微结构。右上角是将微结构放大后的SEM形貌,表面已经看不到之前的炉渣和光滑表面,取而代之的是阶级更小的蜂窝状结构。粗糙度也随之增大到了57.2 μm。

  • 材料表面的接触角是衡量表面润湿性能的一个重要指标,为了更好地研究各阶段的润湿性能,用接触角测量仪测量不同阶段表面的接触角,如图2 所示。铝合金与生活中绝大多数金属一样,都是亲水的,经过预处理后的表面平均接触角为74.7°,小于90°,属于亲水表面。而在经过激光刻蚀之后,表面呈现超亲水性,角度小于10°,难以测量,如图2( b) 所示。未经过刻蚀的样品经STA修饰后接触角为105.7°,经激光刻蚀后的样品STA修饰后经接触角为148°,均未达到超疏水性能。样品经过氢氧化钠刻蚀后,发现润湿性能依旧没有发生变化,依旧是超亲水性。

  • 于是将样品置入0.1 mol/L的STA溶液中进行修饰改性,降低表面能,最终测得平均接触角为155.1°,如图2(f)所示。将5 μL的蒸馏水滴在样品表面,发现水滴很难如意的滴在表面, 说明表面具有较低的粘附性。而且液滴并没有如之前那样浸入沟槽,消失不见,而是呈球状立在表面上,从侧面能清晰地看到水滴并没有浸没下方的凹槽,标准的气-液-固三相接触映入眼帘。这也证明了采用先激光后氢氧化钠刻蚀的复合方法和STA修饰可以得到粘附力极小的超疏水铝表面。

  • 图2 不同阶段表面的接触角

  • Fig.2 Contact angles of the surface of aluminum sheet at different stages

  • 为了更好地研究其形成机理,文中采用EDS对比研究各阶段的样品表面的元素组成,如图3 所示。在刻蚀过程中,样品表面因为氧化以及氢氧化铝的存在造成Al元素的含量占比明显下降, 而O元素占比则随之上升。通过观察图3(d)发现表面出现了C元素,这主要是因为表面沉积一层硬脂酸单分子层,而且氢氧化铝沉淀会与硬脂酸发生反应生成单硬脂酸铝。而这两者都存在疏水基团甲基(-CH3),从而降低了表面能,完成了样品表面从超亲水到超疏水的转化。

  • 图3 不同阶段铝片表面的EDS能谱

  • Fig.3 EDS spectra of aluminum sheet at different stages

  • 2.2 工艺参数的影响

  • 2.2.1 激光功率的影响

  • 前期研究发现激光功率对样品表面的疏水性能有着较大的影响,且激光功率与样品表面接触角的关系如图4 所示。

  • 图4 不同激光功率刻蚀后铝片表面的接触角

  • Fig.4 Contact angles of aluminum sheet surface after etching with different laser power

  • 当其他条件保持不变时,随着激光功率的增大,表面接触角也随之增大,即疏水性能增强。当激光功率为20、22.5、25、27.5 和30 W时,表面的平均接触角为145.7°、146.9°、150.4°、151.5° 和155.1°。从趋势上来看,当功率大于30 W时能得到更高的接触角,但碍于试验仪器的局限,无法继续提升。因此当激光功率为30 W时,表面疏水性能最好。

  • 图5 是不同激光功率的激光刻蚀后样品表面的SEM形貌与界面轮廓。单脉冲的能量与激光功率成正比,随着激光功率的增大,单脉冲的能量密度也随之增大,材料吸收的能量增多。表面温度也变得更高,于是更多的铝基会发生重熔, 产生更多的熔渣,熔渣堆垒的高度更高,使得微结构凹槽的深度增大,从60 μm增大至100 μm。

  • 激光功率的增大同时也会造成光斑直径的增大。在保证间隔不变的情况下,微结构凹槽的宽度就不可避免的会减小,即微结构的深宽比增大。

  • 研究发现,在一定情况下,固体表面接触角与微结构深宽比成正比。因此随着激光功率的增大,样品表面的疏水性能会随之增强。

  • 图5 不同激光功率刻蚀后铝片表面的微观形貌与截面曲线

  • Fig.5 Micro-morphologies and section curves of aluminum sheet surface after etching with different laser power

  • 2.2.2 化学参数的影响

  • 随后的氢氧化钠刻蚀使得表面熔渣较少,且形成更小一级的蜂窝状孔洞,从而得到分层结构。所以化学刻蚀的参数,尤其是氢氧化钠的浓度和刻蚀的时间,对最后样品表面的超疏水性能有着较大的影响。

  • 化学参数的影响规律如图6 所示。当其他条件保持不变时,样品表面的接触角随着氢氧化钠浓度的增大而减小,随着刻蚀时间的延长先增大后减小。当氢氧化钠浓度为0.1 mol/L,刻蚀时间为45 min时,样品表面的超疏水性能最好, 接触角为155.1°。

  • 图6 不同化学参数刻蚀后铝片表面的接触角

  • Fig.6 Contact angles of aluminum sheet surface after etching with different chemical parameter

  • 当氢氧化钠浓度从0.1 mol/L增大至0.5 mol/L时,样品表面的微结构发生了巨大变化,如图7 所示。当浓度为0.1 mol/L时,表面有着明显的分层结构,分别是因熔渣垒砌而形成的矩形凹槽和凹槽底部的蜂窝状结构,孔洞直径约为2 μm。随着浓度的增大,表面的熔渣明显减少。当浓度达到0.5 mol/L时,熔渣已被刻蚀完全,矩形凹槽不复存在。而三角形沟槽容积小,液-气接触面积小,从而造成疏水性能减弱。

  • 图8 是氢氧化钠刻蚀不同时间后样品表面的SEM形貌。图8(a)展示了刻蚀3 min后表面的微观形貌。矩形凹槽底部不再光滑,出现了孔洞结构,而且熔渣也没有消除。对微结构进行放大,如图8( b)所示。发现其微结构因为反应不均匀而排列和大小都不规则。将刻蚀时间延长至6 min,表面各处充分反应,微结构变得均匀且规整,每个孔洞的直径都在2 μm左右。继续延长时间,直至9 min。如图8( c)所示,化学反应已明显过度,孔洞之间的壁垒遭到腐蚀,使得相互联结形成更大的孔洞,排列也变得参差不齐。

  • 图7 不同氢氧化钠浓度刻蚀后铝片表面的微观形貌

  • Fig.7 Micro-morphologies of aluminum sheet surface after etching with different concentration

  • 图8 不同时间刻蚀后铝片表面的微观形貌

  • Fig.8 Micro-morphologies of aluminum sheet surface after etching with different time

  • 通过对Tafel曲线进行分析,可以得到铝片表面腐蚀的相关参数。图9 显示了不同样品表面的动电位极化曲线。光滑表面的腐蚀电位为-0.752 V,自腐蚀电流密度为5.75×10 -3mA·cm -2。制备出的超疏水铝表面的腐蚀电位发生了左移, 变为-0.635 V,而自腐蚀电流密度变化更为明显,减小至1.68 × 10-6mA·cm-2。可以看出试验中制备出的超疏水铝表面较普通光滑表面有着更强的耐腐蚀性能,且缓蚀率达到了99.9%。

  • 图9 不同参数制备出的铝片表面的极化曲线

  • Fig.9 Polarization curves on the surface of aluminum sheet prepared with different parameters

  • 为了更好地研究疏水性能与耐腐蚀性能,对不同参数制备出的样品进行分析,如图9( b)、图9(c)所示。当其他条件保持不变时,样品的耐腐蚀性能随着激光功率的增大而增强,随着氢氧化钠浓度的增大而减弱,随着刻蚀时间的延长先增强后减弱。与图(4)、图6 对比研究发现,样品表面的耐腐蚀性能与其疏水性能相互关联,当样品的接触角越高时,其耐腐蚀性能也就越好。

  • 制备出的超疏水铝表面可以很好地抑制电化学腐蚀。这是因为当腐蚀介质与超疏水铝表面接触时,表面微结构之中残留的气体形成了一层具有保护性质防护膜,如图10 所示。在气垫层的保护下,氯化钠溶液中的腐蚀性介质(例如氯原子)难以直接接触铝基表面。

  • 图10 “气垫”示意图

  • Fig.10 Schematic digram of ‘air cushion’

  • 2.4 化学与热稳定性

  • 化学稳定性是衡量超疏水表面的重要标准之一,化学稳定性的好坏直接决定了材料的应用范围。研究其化学稳定性主要分为两种情况,一种是完全浸润状态,另外一种是局部液滴接触状态。首先超疏水铝表面浸泡在不同pH值的溶液中超疏水性能维持时间如图11( a) 所示。在强酸强碱溶液中,稳定性较差。当溶液的pH值为2 时和13 时,分别只能维持10 min和5 min。而继续延长浸泡时间,发现表面的接触角降低至10°以下,水滴滴在表面直接浸没,呈超亲水性。于是对样品再次进行硬脂酸修饰改性,降低其表面能,发现其接触角再次回到了150°。得出结论,在强酸强碱的环境中,表面的硬脂酸单分子层被腐蚀殆尽,使得样品的表面能增高,失去疏水性能。在弱酸弱碱环境中较为稳定,能维持8 h和4 h,而在中性溶液中更是能维持超疏水性15 d。图11(b)表示的是在不同PH液滴下的超疏水铝表面的接触角变化,试验通过在表面滴落pH为1~14 之间的液滴,并测量其接触角,以此进一步评估制备出的超疏水铝表面的化学稳定性。通过试验发现,制备出的超疏水铝表面在液滴发生变化时,表面的接触角虽略有起伏,但还是都大于或等于150°,呈超疏水性且液滴pH值为7 时接触角最高。而且无论液滴的pH值是多少,滚动角都相对较低。试验证明了超疏水铝表面在局部接触情况下有一定的耐酸耐碱性能。

  • 图11 超疏水铝片的化学稳定性

  • Fig.11 Chemical stability of superhydrophobic aluminum surface

  • 铝合金多用于交通工具,而发动机工作时会产生大量的热量,尤其是靠近发动机的位置。航天器以及超音速飞机在飞行时会与空气产生摩擦从而生热,容易对金属的使用性能造成影响。于是本试验对制备出的超疏水铝表面的化学稳定性进行了研究。图12 显示了在不同温度下退火1 h后,超疏水铝样品的水静态接触角。观察到在温度小于250℃的退火后,超疏水性保持不变。当退火温度为250°C时,超疏水样品的接触角减小到150.1°。而在300°C加热样品后,样品表面呈现超亲水性。再次用STA对样品进行改性,发现它再次达到了超疏水性能。这证明了高温处理对表面形貌没有影响。这种现象是由于单硬脂酸铝的沸点为250℃,当温度超过250℃时,硬脂酸铝开始气化,表面能增加,从而造成疏水性能降低。这表明制备出的超疏水样品具有良好的热稳定性。

  • 图12 超疏水铝表面在经过1 h退火后的接触角

  • Fig.12 Contact angle of superhydrophobic aluminum surface after 1 h annealing

  • 2.5 流体减阻

  • 在当今时代,能源危机进一步加剧,在寻找新能源的同时,节能减排刻不容缓。铝合金常常被运用在轮船船身和管道内壁,如果铝合金表面具有一定的流体减阻的效果,那会带来不可估量的价值。课题组通过前期模拟仿真发现,表面微结构在Cassie状态下,微结构中空气会产生气旋,使得流体在液-气接触面产生滑移,减小流体经过微结构表面时的摩擦阻力[24]。

  • 为了更好地研究超疏水铝表面的减阻性能, 于是通过压差法对表面的压力降进行测量以此研究其减阻性能,如图13 所示。通过调节节流阀控制水流的流速,当水流通过流动腔时,因为铝片表面一定会存在阻力,所以可以在压差变送器上读出前后的压力差。当水流经过超疏水铝表面时会因为空气的原因产生速度滑移,摩擦阻力的缺失导致超疏水表面的前后压力差小于光滑表面。设定水流流速为1 m/s,测量得出光滑表面的压力降为262.82 Pa,而超疏水铝表面的压力降为222.1 Pa。通过计算得出超疏水铝表面的减阻率为15.5%。

  • 图13 滑移减阻试验原理图

  • Fig.13 Schematic diagram of slip resistance reduction experiment

  • 3 结论

  • (1)当激光功率为30 W,氢氧化钠浓度为0.1 mol/L,且刻蚀时间为6 min时,超疏水样品表面的接触角达到155.1°。

  • (2)采用复合法制备的超疏水表面的自腐蚀电位由-0.725 V提高到-0.635 V,缓蚀率达到99.9%,铝合金表面的耐腐蚀性能显著提高。

  • (3)复合法制备出的超疏水表面减阻率下降为15.5%,超疏水表面具有良好的减阻性能。

  • 参考文献

    • [1] KAUFMAN J G,ROOY E L.Aluminum alloy castings:Properties,processes,and applications[M].ASM Interna-tional,2004:1-2.

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  • 基本信息

    中图分类号: TG174
    文献标识码: A
    DOI: 10.11933/j.issn.1007-9289.20200312001
    文章编号: 1007-9289(2020)03-0078-10

    基金信息

    国家自然科学基金(11872026)；
    国家重点研发计划(2020YFC2004404)；
    江苏省高校自然科学基金(18KJA460003)；
    江苏省 高校自然科学研究项目(19KJB130005)；
    Supported by National Natural Science Foundation of China ( 11872026)；
    National Key Research and Development Program of China (2020YFC2004404)；
    Natural Science Foundation of Jiangsu Higher Education Institutions of China (18KJA460003) ；
    Natural Science Fund for colleges and universities in Jiangsu Province (19KJB130005)；

    引用信息

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    稿件历史

    收稿日期: 2020-03-12

  • 参考文献

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