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0 引言
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自然界的许多生物,在长期的自然选择和适应环境生存的进化竞争中,逐渐形成了神奇的伪装本领,为掠食者和猎物都增加了关键进化优势。这种相互竞争使得各物种进化出了丰富的伪装策略[1]。伪装技术则来自对此的借鉴模仿, 源于我们先祖捕猎、战争的需要。虽然伪装技术随着人类的狩猎、战斗活动的开展逐步发展起来,但现代意义上的军事伪装技术则起源于第一次世界大战。早在1914 年,法国炮兵部队首次用画有迷彩图案的帆布在阵地前覆盖大炮,迷惑敌方,取得了良好的伪装效果,并迅速推广到对其他军事装备的战时伪装。随后,德、意、法、英等参战诸国先后采用伪装涂料。二战期间,1935 年德国正式制作出世界上第一套迷彩军服。伪装技术在现代战争中得到了更为广泛的应用,中东的第一次海湾战争(1990-1991 年)期间,由于伊拉克国民警卫队综合运用各种伪装措施,多国部队对伊拉克所实施的连续38 天高强度空袭战斗中,摧毁的目标中80%是假目标;随后在1999 年的南联盟科索沃战争期间,北约对南联盟进行了长达78 天空袭,由于南联盟军队综合采用了多种伪装措施,使其主要的坦克、装甲和火炮等地面作战装备基本得以保存[2]。
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在当下信息化战争中,随着各波段侦察技术水平和多波段数据获取、融合及处理速度的不断提高,尤其是高光谱的图像分辨能力和人工智能图像识别能力的急剧提升,传统伪装器材中的静态固定信号特征匹配技术(数字迷彩、涂色伪装等为主的静态被动伪装)不仅逐渐失去应有的防护能力,而且更容易暴露相应的装备特征,目标的伪装显得愈发困难,对目标的多功能、多时空伪装已成为伪装发展的必然要求。因此亟需发展动态主动变色伪装能力。近年来,世界各国对伪装技术的研究倍加重视[3],针对不同侦测方式、不同频谱和不同场景进行了积极的研究,其中最为重要的转变是从以往的被动、静态隐身向主动、动态隐身发展。 2018 年11 月19 日美国商务部下属的工业安全局(BIS)针对14 种先进技术门类进行出口管制,即技术封锁,其中先进材料领域第一个需要管制的即为自适应伪装材料及相关技术(Adaptivecamouflage)。这引发了其他国家在这一领域进一步的深入研究。文中着眼于信息化战争的需求, 通过对目前国内外在仿生自主变色伪装材料方面的研究回顾,展望该领域的研究发展,为研究者提供仿生自主伪装研究新概念、新思路和新途径,促进自主变色伪装材料研究的新转变。
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1 生物自主变色机制
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通常,当动物的外观与背景匹配或改变其外观和形状从而使其难以辨认(如隐孢子虫),伪装通常会导致隐身。另一个相关策略是改变外观以模仿另一个动物或背景物体,例如叶子或嫩枝(模仿和伪装) [4]。除了上述这些策略,动物还可以使用特殊的皮肤图案(运动迷彩)或以反识别的方式移动(运动伪装)从而使运动检测更困难。其中头足科动物,例如鱿鱼,墨鱼,章鱼(一般覆盖700 多种) 和鹦鹉螺等[5], 蜥蜴目( 变色龙等) [6]的动态变色伪装能力最惟妙惟肖,效果最为逼真。这种主动伪装的效果主要由从完全显眼的状态隐藏起来所需的时间决定。目前头足类动物可以通过直接神经控制实现出自然界中最快的伪装[7]。如变色龙通过神经激素机制改变其肤色,通常需要几秒钟到几分钟[8]。金龟甲虫(2~3 min),蟹蛛(数日至数周)和半荷包紫堇属植物中观察到伪装速度则相对较慢,因为它们所处的环境生长变化也是比较缓慢的。上述这些变色伪装研究表明,生物利用表皮微纳光学结构的精细进化调控,可实现响应迅速、效果可逆的动态变色效果,能克服单纯采用色素颗粒变色的变色慢、褪色快和易污染等缺点[9]。
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1.1 爬行类动物变色机制
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变色爬行类动物生理变色的基本单位是“真皮染色单元”,它们通常在表皮正下方彼此之间形成功能上的关联,真皮染色单位将黑色素细胞、红色素细胞、黄色素细胞和虹膜细胞整合到一个孤立的细胞系统中,通过吸收或反射特定波长的光来产生多种颜色[10]。 2013 年,日内瓦大学使用一种综合的方法来研究Phelsuma蜥蜴的颜色特征的形态基础和物理机制。研究发现, Phelsuma种内和种间颜色模式的广泛差异是由包含黄色/红色蝶啶颜料的色素与通过光的相长干涉产生结构颜色的虹膜基团鸟嘌呤纳米晶体之间的复杂相互作用产生的。背外侧皮肤的颜色通过结构性,高度有序的窄带反射器的几何形状变化以及黄色色素得到。底层结构杂乱的宽带反射器提高了白色腹部和背外侧色素红色标记的反射率。这些相互作用需要精确地将黄色和红色色素与不同类型的虹膜共定位。通过将色素成分与多层干涉光学模型相结合的数值模拟验证了这些结果[11]。 2015 年瑞士研究者首次揭示了变色龙的变色机理是表皮中柔性光子晶体结构调整的效果。它们皮肤中有两层致密重叠的虹色细胞,上层由小的紧密堆积的鸟嘌呤纳米晶体(基元)组成,下层由较大的杂乱的鸟嘌呤纳米晶体构成,主要反射近红外频率的光。通过改变细胞层内部的鸟嘌呤纳米晶体的排列结构(序构),就可以实现颜色的变化。处于平静状态时,这些晶体的排列是紧密的。当光通过时,这些细胞就会特异性地反射短波长的光,如蓝光。而当变色龙紧张时,它们就会主动控制晶体的疏密程度,使其排列变得更加松散,发射出波长更长的色光。因此随着空隙增大,颜色也会从蓝变成绿、黄,接着是橙、红。这一变色特性是动态自主变色伪装的典型代表[12],如图1 所示。
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图1 变色龙的身体变色效果
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Fig.1 Body discoloration of chameleons
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1.2 头足类动物变色机制
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头足类动物表皮分为3 层不同的细胞:最上层的色素细胞、中间层的虹膜细胞以及最下层的反射层细胞。表皮的虹膜细胞包含膜封闭的纳米结构蛋白质层和细胞外隙的交替排列,其中几何形状和折射率差异通过生化信号级联改变。虹膜细胞响应时间为数十秒,其功能类似于可重构的生物布拉格堆栈,可反射可变波长的可见光。色素细胞随肌肉细胞机械作用扩张或收缩。这些黄色、红色和棕色细胞的响应时间为几百毫秒,可作为尺寸可变的生物光谱滤光片,吸收和反射特定波长的可见光。当需要变色的时候,乌贼皮下肌纤维扩张,带动色囊体积变大,实现大面积的颜色变化[13],如图2 所示。头足软体类动物的变色机理仍处于探索阶段。 2016 年,美国新罕布什尔大学和东北大学研究者首次对头足类生物体内色素进行了复折射率测量,探究了其增强颜色变化的分子机理。从色囊中提取了苯酚类色素,并从试验确定的复折射率的实部和虚部。使用米氏理论计算在 λ=589 nm的宽直径范围内的吸光度和散射截面,观察到位于色素纳米颗粒内的色素由于其粒径和折射率的影响更容易散射衰减的光而非吸收光,可增强皮肤组织内光的散射[14]。在此工作启发下,美国新罕布什尔大学在同一年研究了苯酚类色素对鱿鱼色素细胞中色素纳米颗粒的结构和功能的贡献。黄体素的羧化和脱羧形式的独特组合使其显示的颜色范围很广。在没有色素的情况下,纳米颗粒直径较小且质量较轻,但保留了球形的几何形状以及其红色荧光发射。红色荧光可能归因于蛋白质的结构成分,这表明色素不是纳米颗粒结构的唯一贡献者。蛋白质和小分子的组合有助于维持颗粒的球形结构和光学功能[15]。
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图2 乌贼皮肤组织中色素的扩张形成变色效果
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Fig.2 Expansion of pigments in cutaneous tissue of squid to form discoloration
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头足类动物颜色变化除了上述分子机理外, 还可从光物理角度进行阐释。 2018 年,美国东北大学研究了头足类动物体内的色素纳米颗粒对光纳米级散射的增强颜色变化的机制,首次展示了只有两层颗粒层(约为1 μm) 的薄膜在可见光,近红外(NIR)和短波红外(SWIR)区域造成超过20%的正向散射。当将包含这些纳米粒子的薄膜或纤维放置在背反射材料上方时,跨越该广谱的散射光的强度会增加。虽然其在头足类动物皮肤中的确切作用仍是未知的,但色素纳米颗粒有助于在可见光,NIR和SWIR区域进行纳米级散射,其亮度取决于颗粒层的厚度和反向反射[16]。
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2019 年,海洋生物学研究室和美国东北大学报道了头足类动物在应对外界刺激时迅速变色实现伪装的新机理。乌贼最上层的色素细胞中含有眼睛中特有的晶状体球蛋白和产生静态或神经性可调彩虹结构色的反射素。乌贼变色时, 最上层的色素细胞除色素色外,在20°~50°入射角的光照下同样能够产生结构色,尤其是内含黄色色素的细胞彩虹结构色更为显著,这种结构色的响应时间甚至为亚秒级。这一发现证明了头足类软体动物在变色时区别于大多数变色生物, 除不同细胞层的色素色和结构色分别产生作用, 表层色素细胞中还存在二者在分子、细胞尺度的相互作用,产生动态色彩[17]。
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1.3 节肢类动物变色机制
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在节肢类动物中,已经详细研究了两种蟹蛛M.vatia和T.spectabilis的颜色变化机制,颜色是由部分吸收紫外线的表皮,含有色素和晶体的皮下组织以及下层不规则形状的鸟嘌呤晶体共同作用产生的。鸟嘌呤晶体为皮下组织中的其他增色成分提供了哑光的紫外线白色背景。表皮从入射光中吸收部分紫外线,限制了蜘蛛可以反射的紫外线量[18]。
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节肢类动物中的桡足门雄性动物通过六边形鸟嘌呤晶体层和细胞质交替排列产生结构色, 不同界面上的反射光发生干涉,可以改变反射光光谱的构成,从而凸显特定的颜色。 2015 年,以色列研究者发现,造成不同反射颜色的主要原因细胞质层厚度的变化而不是晶体厚度变化,并且颜色强烈取决于相对于入射光的角度方向,在较高的入射角处观察到较短的波长,如图3 所示, 这可以解释其游泳过程中出现和消失交替的现象[19]。该课题组又于2016 年阐明了桡足类动物颜色变化的物理机制,触发因素是光本身而不是同一物种个体之间的差异,如图4 所示。光照条件变化诱导其细胞质层厚度发生变化,这种变化是可逆的,与光的强度和波长有关。光诱导的颜色变化迄今为止仅在脊椎动物中有所描述[20]。
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图3 桡足门超微结构
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Fig.3 Ultrastructure of sapphirina metallina
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图4 桡足类雄性对黑暗或明亮条件的光学响应
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Fig.4 Optical response of sapphirinid males to either dark orlightconditions
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1.4 鱼类变色机制
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鱼的颜色变化可以分为两类。一个是生理上的颜色变化,这归因于色素的快速运动响应, 另一个是形态上的颜色变化,这是由于晶体的形态和密度变化所致。鱼类对特定背景的长期适应可能是形态颜色变化所致[21]。例如霓虹灯鱼能够根据光照条件的变化(从光适应状态的蓝绿色变为暗适应状态的靛蓝)来改变其侧条纹的结构颜色。霓虹灯鱼颜色是通过从细胞内鸟嘌呤晶体堆叠反射的光的相长干涉产生的,从而形成可调光子晶体阵列。 2015 年,魏兹曼科学研究所使用微X射线衍射在颜色变化期间及时跟踪与单个单元内单个晶体阵列相对应的不同衍射点, 证明了光诱导的颜色变化是由单个阵列内晶体倾斜度的可逆变化引起的,而不是渗透压触发的晶面间距变化,解决了“Venetian blinds” 模型和 “accordion”模型之间的长期争论。这样的光触发可调系统在工业材料中仍然遥不可及[22]。 2016 年, 日本研究者合田发现变色龙沙瓦鱼Hoplolatilus chlupatyi体内颜色快速变化是由肾上腺素刺激新型虹膜发生变化,导致细胞内反射血小板之间的间距和厚度变化引起的。真皮虹膜基团的细胞质中堆积着非常薄(约10 nm) 的反射血小板,文章中首次报道了血小板选择性聚集的形态特征。变色龙沙瓦鱼不仅体内存在颜色变化,在孤立鳞片的色素细胞中也观察到颜色变化,它们在0.5 s内对钾离子浓度的增加作出反应,并在1 s内对去甲肾上腺素的添加做出反应,可实现快速变色[23]。
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从上面的机理分析中可以看到,虽然这些生物的变色调控机制不同,但均为通过控制表皮微纳光学构型的变化,从而与运动体态、表皮形貌和环境颜色进行同步变化,因此这一生物特异现象对装备的动态隐身伪装研究给了极大的启发。
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2 仿生自主变色材料
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2.1 动态隐身概念的发展
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由于动态变色伪装的特殊视觉效果,自古以来,无论是捕猎还是军事用途都充分借鉴了相关策略。尤其是在军事环境中,传统的方法都是采用固定迷彩,如为特定战区环境量身定制的着色和外部装饰。但是,现代战争要求在各种背景环境下都能够快速、可靠的伪装,这需要可控快速的动态伪装策略。
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早在1996 年,美军在其“地面勇士” 单兵系统(代号XM29)的单兵作战服中应用光敏和热敏染料技术、电化学染料技术和动态学迷彩技术, 使其具有“动态隐身”作用,能随背景变化自动改变颜色,使之与周围环境匹配,实现智能伪装,而且具有防红外探测涂层。这一研究开创了动态隐身的研究新纪元[24]。 2001 年以来, 美国的Hogue Rubber公司开发了的Intrigue面料,实现了第二代的变色龙型伪装服装MKII,可快速适应周围环境,目前该服装已在北约土耳其部队试装服役[25]。 2014 年, 美国防高级研究计划局(DARPA)将已经被军事特种部队使用多年,经战术验证的伪装服,提供国家特警队( SWAT)使用。这个系统外观与其他战术制服类似,唯一区别是内置在衬衫上背部的集成电池组和塞进左领口的电源按钮。当激活时,制服可从黑色战术制服变为模仿周围环境的样子。目前最大的限制是该服装的能耗较高,所装备的电源仅能提供35 min的伪装时间,使得地面部队的使用非常有限。
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自2014 年夏,美国陆军开始装备全新的陆军战斗服(Army Combat Uniform,简称ACU),它具有独特的作战伪装模式( Operational Camouflage Pattern,OCP),代号蝎子W2。截止至2018 年夏,公开报道美陆军已全部列装ACU,这意味着之前装备的传统通用数码迷彩图案(UCP) 已全部停止装备。这些服装虽然利用色块融合和视觉误差实现了可见光波段肉眼识别的有效伪装,但因不具有动态变色能力和多波段、多场景匹配伪装性能,在不同场景和多波段侦测模式下仍有很高的被发现概率,如美海军陆战队因其多在海岸作战,采用MARPAT系列迷彩。这不仅不利于部队的跨场景、跨区域作战,图案的生成拼接和涂布也耗费了大量的经费开支和设计周期。所以美防部同步开展了动态伪装变色的研究[26]。我国系统工程院军需研究所等单位,近年来也开展了电控变色伪装涂料的研发,基于复相微胶囊实现多色电泳变色,具有低功耗、柔性可控等特点,目前已实现了黄、绿两种主色的复合和封装研究。
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有效的伪装性能在国防和航空航天领域都至关重要。据报道,美军最近部署的F-35 联合打击战斗机的开发费用超过400 亿美元,其中很大一部分用于通过倾斜的表面和雷达吸收材料来保持低电磁(EM) 信号,下一代减少EM信号的策略可能包括动态伪装(可根据需要进行更改和适应) [27],而部分研究专注于通过生物合成的方法实现动态伪装。反射蛋白是富含芳香族和含硫氨基酸的蛋白质家族,某些头足类动物使用反射蛋白来管理和操纵环境中的入射光。这些蛋白质是纳米级光子结构的主要组成部分,它们在静态和自适应着色中起作用,扩展了视觉性能和种内交流。材料科学将反射蛋白视为可以利用的结构适应性生物聚合物,并已经通过多种技术将反射蛋白加工成光学活性材料。
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在2007 年,Naik等采用了流涂技术来沉积重组体的薄层。将反射蛋白1a(Euprymna菌斑) 沉积到高反射硅基材上,这首次证明了将这些蛋白加工成光学活性薄膜是可行的。在通过调节刀片倾斜度,喷涂形成梯度膜后,他们注意到薄膜厚度与反射光的波长呈正相关,这是通过薄膜干涉产生的结构着色所期望的。他们还表明,使用水、甲醇或乙醇引起的蒸汽膨胀会在可见光谱(400~800 nm) 范围内使反射发生可逆移动,从而在施加刺激时引起红移,而在去除刺激后会发生蓝移[28]。这项工作激发了人们对基于反射蛋白的动态光学材料的兴趣。在2013 年, Gorodesky等通过将石墨烯氧化物涂层的衬底上的反射蛋白A1 薄膜暴露于乙酸蒸气中,从而扩大了产生这种现象的波长范围[29]。由此,厚度变化导致的波长偏移比单独使用蒸气诱导的膨胀所观察到的更为明显。这些涂层的反射率可以在光谱的可见光和红外光区域之间进行动态调节, 这是面向隐身应用的可重构仿生伪装技术的决定性一步。在2015 年,同一小组展示了另一种方法来调节氧化石墨烯涂层胶带上的反射膜的厚度,从而改变其光学反射率[30]。通过机械拉伸,单轴应变的施加使膜厚度减少了约25%,引起从980 nm到705 nm的蓝移,然后通过热枪退火将薄膜“回复”,恢复到原始比例和波长。柔软,顺应性的粘合剂基底可以施加到具有各种形状和尺寸的表面或物体上,这意味着它可以适当地施加到各种防御硬件阵列上,并可以通过机械刺激在可见到近红外区域内可逆地调节其反射率达到动态伪装的目的。将结构着色作为基础技术的一个问题是角度相关的伪装。在军事环境中,以精确的角度对敌人不可见,而对大多数其他人却可见,这几乎没有什么好处。在这种情况下,研究人员声称已经通过生产具有宽反射峰的材料克服了这种担忧,该材料似乎减少了视角对颜色的依赖性,从而减少了对IR区域可视化的依赖性。
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智能材料是近年来发展起来的新型的动态仿生材料,其将具有独特物理、化学性质的材料作传感器,并和具有传感和驱动功能的材料构成控制系统,就能实现根据外界环境进行变色伪装的功能[31-33]。这种系统由传感部分、控制部分和执行部分3 部分组成。传感器部分用来获得外界环境的电磁辐射信号,控制器部分根据来自传感器的信号,按照预设的函数关系发出所需的指令,然后通过执行部分调整自身的电磁辐射与背景融合的图像。智能材料具有感知的功能(传感器功能)、信息处理的功能(处理器功能) 和对信号做出最佳响应的功能(执行功能)。这些优越的功能为智能材料实现动态隐身功能提供了可能性。目前这种材料已被广泛应用于军事与航空领域。
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以上这些公开报道研究,虽然已经部分装备,但多存在着响应时间长、滞回明显、变色差异大、功耗偏高、易断电失能等缺点,与自然界诸多生物的变色效率和变色速度(瞬间变色和环境适应隐身性能)相去甚远,因此科研领域一直着力于研究自然动态隐身生物的变色特性,重点研究伪装变色机理和构型材质间的匹配关系,以及开发实用材料实现更优异变色伪装材料。
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2.2 仿爬行类自主变色材料
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2014 年,法国于巴黎国际防务展上展示的 “多光谱活性皮肤”变色仿生伪装材料,具有电致发光、电致反射和电致辐射等功能,该材料可让伪装目标像变色龙一样通过动态变色融入背景中,且在可见光和红外波段都有效,即使被子弹击穿,也不影响变色效果,当时法国方面宣称有望在10 年内催生出实用化产品[34]。同年,Yu等[35]在整个可见光谱范围内提出了一种整合了人工致动器和光电检测器的分层材料,其中光电探测器的响应决定了热致动的模式,也就决定了上色的图案。通过选择性地激活这些光敏色谱或是无色荧光体可产生可编程的黑白图案。为了实现同样的目的,越来越多的研究者通过使用胆甾型液晶(CLC) 在环境背景下实现目标辐射的伪装。这种液晶的颜色与液体的流动和晶体的自取向有关,当CLC与颜色检测设备结合使用以确定物体背景的颜色,然后再加上热电偶以施加一定的电压幅度和极性时,产生的温度变化会改变液晶的颜色以与物体背景的颜色相匹配,从而实现动态伪装[36]。目前,关于变色龙启发的伪装的研究进展缓慢,研究者们更多地关注电子装置,然而,实现伪装必须强调的是化学和纳米结构。奥塔哥大学化学系的Meledandri研究小组已经实现了对所需应用的纳米晶体制造的精确控制[37],努力将这些晶体合成控制方法与掺入的结晶结合起来,刺激响应性聚合物网络,以尝试重建变色龙的即时自我调节颜色变化。 2016 年, 中山大学和武汉大学通过在器件表面动态沉积不同厚度的等离激元金属纳米颗粒膜,通过控制在“凝胶电极-金纳米-导电玻璃”的电化学还原反应,实现了可见光谱全色变色特性[38],如图5 所示。
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图5 等离激元金属纳米颗粒覆盖的变色龙动态变色展示
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Fig.5 Dynamic discoloration display of chameleon covered by plasmon metal nanoparticles
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2017 年,韩国高级科学技术学院(KAIST)通过模仿变色龙的虹膜结构设计了包含不紧密堆积的二氧化硅颗粒阵列的机械变色弹性体。将二氧化硅颗粒分散在橡胶前体中,以通过在颗粒表面上形成溶剂化层而引起颗粒间排斥。排斥势导致超过阈值体积分数的二氧化硅颗粒自发结晶,并且通过在无液体橡胶基质中前体的快速光聚合来捕获规则阵列。在拉伸或压缩下光子膜表现出从红色变为蓝色的结构颜色。非弹性粒子之间的分离使得调整时不会经历粒子的明显重新排列,从而提供了类似变色龙的弹性变形和可逆的颜色变化[39]。东南大学通过将葡萄糖氧化酶(GOX)和过氧化氢酶(CAT)填充的戊二醛交联BSA水凝胶添加到甲基丙烯酸明胶(GelMA)反蛋白石支架中,开发出了具有生物学启发的自修复结构彩色水凝胶。具有聚合的GelMA支架的复合水凝胶材料可以保持蛋白石反面结构的稳定性以及由此产生的结构颜色,而蛋白质水凝胶填料可以通过戊二醛与BSA赖氨酸残基和酶添加剂的可逆共价结合来赋予自愈能力[40]。受变色龙的结构颜色调节机制的启发, 2018 年上述研究团队通过在甲基丙烯酸(GelMA)反蛋白石水凝胶膜上组装工程化的心肌细胞组织,开发了具有自主调节能力的结构色水凝胶,如图6 所示。蚀刻杂化模板的二氧化硅纳米粒子,获得反蛋白石结构水凝胶薄膜,所得膜具有高生物相容性和可塑性,促进心肌细胞的附着和生长。心肌细胞搏动过程中的细胞伸长和收缩导致水凝胶膜的蛋白石反结构遵循相同的体积或形态变化周期。这是其光子带隙和结构颜色的同步变化。通过将生物杂化结构水凝胶整合到微流体中,开发了一个具有微生理可视性的“芯片上心脏” 平台,用于生物学研究和药物筛选[41]。
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2017 年, “ 俄罗斯电子” 控股公司旗下的Technomash设计研究所启迪于此,开发设计了多型“变色龙”材料,可在电脉冲下改变颜色,从而能够改变颜色并模拟树叶等复杂图像,目前已利用此材料设计多种伪装网[42]。 2018 年,其母公司俄罗斯国家技术集团Rostec联合Tsniitochmash,基于该材料合作开发了一系列的涂覆该材料的装备,如头盔、作战服等。该材料在连续适应模式下,功耗不大于一盏节能台灯。据《Business Insider》报导,这项技术未来将应用在俄第三代动力服Ratnik-3 的头盔上。同年,美国北卡罗来纳大学报道了变色龙类发色弹性体的设计,该发色弹性体是通过线型-刷型-线型ABA三嵌段共聚物的微相分离而形成的,在结构上不同的区域进行微相分离,形成物理交联网络,拉伸时这些网络可显示出鲜明的颜色变化,并且会像皮肤一样迅速变硬,从而将自适应着色和类似皮肤的机械性能整合到合成材料中[43]。电子科技大学团队制备了既具有显著的变色效应(着色时间5 s,漂白时间12.2 s、颜色可由淡黄变为橄榄绿、高着色效率,电化学周期稳定性良好),又同时具有良好的自愈合性能(3 min内90%左右的自我愈合效率) 的共聚物薄膜( 电致变色三苯胺(TPA)和自愈Diels-Alder基团),使其成为可能克服传统仿生变色龙皮肤所面临的裂纹生成问题,并以此为基础制造了具有柔韧和可穿戴特点的皮肤装置,快速切换颜色反应。 2018 年,韩国首尔国立大学利用聚合物各向异性的热膨胀特性,以低密度聚乙烯薄膜(LDPE膜)为基础设计出具有仿生致动能力的色移各向异性柔性致动器(CASA) [44]。
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图6 可自主调节的结构色水凝胶
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Fig.6 Self regulating structure color hydrogel
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2019 年,中国科学院深圳先进技术研究所生物医学与卫生工程研究所设计出一种具有快速,清晰的颜色变化,并且具有无疲劳和可编程运动特性的结构色致动器。通过模仿真皮变色龙鸟嘌呤纳米晶格光子带隙主动调节控制下的的结构色移,将图案化的聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( PTMPTA) 条带引入反蛋白石薄膜中, 利用聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( PTMPTA) 的快速蒸气吸收/解吸能力,反蛋白石PTMPTA膜可以在短时间内生动且广泛地改变其颜色(仅0.2 s内出现37 nm的红移)。反蛋白石PTMPTA膜还通过改变嵌入的聚合物条带的气动力响应特性而显示出指定的形状转换[45]。基于生物因应环境改变自身形状和色彩的行为,中国和英国的研究团队合作提出了可以同时改变形状和颜色的仿生变形变色双响应4D打印原理,运用形状记忆聚合物和感温变色材料,制备了可以变形变色的3D打印材料,开发了控形控性仿生3D打印技术,进而通过有效控制工艺参数和外激励条件,智能协调变形变色行为,实现了仿生可编程变形变色双响应4D打印[46]。这将大大拓展仿生自主伪装材料的制备能力和研究路径。美国艾默里大学注意到变色龙皮肤组织包括无光响应的细胞,这些细胞可能有助于减少色响应期间的整体体积变化。开发了一种应变适应性智能皮肤( SASS),与PC响应水凝胶不同, SASS在色移过程中体积保持接近恒定。解决了传统响应型PC水凝胶长期存在的机械屈曲和不稳定性问题。 SASS由两种类型的水凝胶组成,含PC的刺激响应水凝胶嵌入具有强大机械性能的水凝胶支撑物中,从而适应由于体积转变而引起的应变。 SASS材料具有可拉伸性(约150%的应变),易于图案化,在光谱上可调,并且对热和自然阳光都具有响应能力[47]。
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2.3 仿头足类自主变色材料
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2014 年,美国莱斯大学纳米光子学实验室(LANP)通过将数百个纳米铝棒(长约100 nm, 宽约40 nm)集成在一个像素点中,通过改变纳米棒的长度和间距,使像素点显示出明亮艳丽的红、蓝、绿色调。其色彩质量远远高于普通的铝纳米颗粒像素, 从而实现了最小像素点仅为5 μm 2 的人工“Squid skin”材料,未来有望在大面积聚合物表面真正呈现出“乌贼皮” 的效果[48]。此后美国加州大学的科学家成功分离了头足科动物变色的reflection蛋白,首次从分子学领域阐明了该类动物动态隐身生物机制[49]。 2015 年, 斯坦福大学展示了一种具有交互式变色和触感特性的生物启发可拉伸电子皮肤( e-skin),通过改变施加的压力和施加的压力持续时间,可以轻松控制电子皮肤的颜色。这样,电子皮肤的颜色变化也可以用来区分所施加的压力。可伸缩且高度可调的电阻压力传感器(PS)与完全可拉伸的有机电致变色器件(ECD)的集成实现了具有触感控制的可拉伸电致变色活性皮肤[50]。在这些工作的指引下,自2016 年起美国康奈尔大学在美陆军研究所和NASA的联合资助下,制备出柔性伪装,其由两层透明导电水凝胶与电容发光夹心层构成,核心层被夹在两层弹性离子水凝胶之间,这种水凝胶作为电极向核心层供电。弹性离子水凝胶由溶胀于氯化锂水溶液的聚丙烯酰胺制备而成,其中盐提供了导电性,而透明的聚丙烯酰胺则提供了韧性。该方案实现了拉伸数倍以上仍具有变色能力的超强柔性。近期最新研究显示通过特殊的充气方案,已实现了最高拉伸7 倍的变色特性[51],如图7 所示。这种基于超弹性发光电容器新高度发光可拉伸的皮肤(HLEC),其弹性可达到先前显示材料的两倍和可承受超过600%的污渍。该材料是由高弹性硅离子水凝胶电极和介质电致发光ZnS荧光粉层嵌入组成,ZnS颗粒掺杂元素在高电场下发出不同颜色的光。低和高浓度的铜掺杂剂会产生绿色和蓝色,而锰产生黄光。若组合使用,混合掺杂剂也可产生白光[52]。 2017 年中国科学院宁波材料技术与工程研究所基于章鱼变形-变色双功能特性,开发了一种具有3D复杂驱动-智能变色双功能协同的新型智能仿生高分子水凝胶材料[53]。美国威斯康星大学密尔沃基分校的科研团队基于头足类海洋软体动物同时控制表皮颜色和形态变化,利用红外响应纳米复合材料活性层与机械变色弹性光子晶体层结合成功制备了层状膜结构。该种红外远程控制智能薄膜可在红外光激活下同时实现形态与颜色的改变[54]。
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图7 多像素电致发光显示器件的制备
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Fig.7 Fabrication of multi-pixel electroluminescent display device
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2019 年,四川大学研究者受头足类动物皮肤的启发,在可自我修复的超分子荧光弹性体上构建应变依赖性微裂纹结构,制备了一种新型的机械发光材料,如图8 所示。使用3-氨基苯基硼酸(APB)改性的环氧化天然橡胶(ENR)链来构建可自我修复的弹性体基质( S-ENR)。由导电碳纳米管(CNTs)和纤维素纳米晶体(CNCs)组成的应变微裂纹结构导电屏蔽层被专门设计用于包裹分布有荧光剂的自愈基质。超分子弹性体基体的出色自我修复特性以及动态共价键和氢键的协同相互作用使得该材料可以在断裂后在环境温度下恢复应变响应荧光和传感能力,愈合效率接近100%。在拉伸下表现出多色荧光和炫目的图案,并且能够感知环境变化,包括应力和湿度[55-56]。同年,Kamrava通过模仿头足类动物动态伪装,可以根据背景快速隐藏的策略,提出了一种基于几何结构仿生的伪装策略,该策略纯机械,简单,同时又快速,可定制和可调,并且具有多功能性[57]。这种策略构建了仿生鳞片覆盖的表面,并通过控制单个鳞片的角度来调整表面形态和颜色来实现伪装。图9 演示了使用气流控制单个鳞片的气动设计,该设计可以在不到1 s的时间内实现形态学和颜色伪装。这种策略可以通过利用仿生鳞片进行可调整、可定制的动态伪装。 2020 年,中国科学院深圳先进技术研究院研究团队通过仿生章鱼,设计出微型水凝胶机器人。分段式结构设计与智能高分子材料结合,将磁响应汝铁硼颗粒设计在温敏性水凝胶的头部, 将反蛋白石多孔结构设计在透明的温敏水凝胶的尾部,微型软体机器人根据磁场方向和频率的不同展现出多模态运动。由于水凝胶的高透明性,它在复杂环境里具有优异的光学伪装功能。当环境温度变化时,反蛋白石多孔结构的尾部还能通过颜色变化实时感知周边环境温度变化[58]。
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图8 新型机械发光材料设计
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Fig.8 New mechanical luminescent material design
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图9 气流控制单个鳞片的气动设计
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Fig.9 Aerodynamic design of single scale controlled by airflow
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场致变色多采用化学色,涉及到的化学反应过程,其响应速度很难进一步提升,而且化学色经过一段时间后色素中的有机分子和离子易和空气中的一些化学成分发生化合作用,发生褪色现象,难以长时间维持变色效果。此外,化学变色会产生一定的副作用产物,循环性和重复性难以得到长效保证。因此研究人员也在积极开发仿变色龙的结构色变色技术。结构色又称物理色,是不含任何色素因素的纯物理结构所产生的颜色,其响应迅速、效果可逆且绿色环保。相对于有源变色,这些无源变色可进一步降低功耗, 提升使用寿命和伪装时长。 2012 年,美国海军研究办公室资助了英国布里斯托尔大学研究人员约600 万美元[59],根据乌贼的肌肉表皮变色原理,研制出了仿生人造肌肉,通过肌肉的牵引运动实现变色特性[60]。
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2.4 其余仿生类自主变色材料
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除了上述两大类动态变色生物以外,更多的生物通过其体表进化出精巧的光学微纳构型,也实现了动态变色的伪装效果。如热带雨林中的多种鳞翅目昆虫,为了防止被树冠上飞行的鸟类(视觉识别) 和树下盘踞的蛇类(红外侦测) 捕食,也进化出复杂的变色机制。除了动物,南美洲的某种蓝色浆果也通过表皮微结构的褶皱变化,实现动态变色效应[61]。 2013 年,美国哈佛大学和英国埃克塞特大学的材料学家受此启发,将其结构与弹性材料进行结合,发明了一种新型仿生纤维,可在伸缩时改变颜色[62]。
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受广泛使用黑色素颗粒在鸟羽中产生结构颜色的启发,2016 年,美国阿克伦大学证明了合成黑色素纳米颗粒(SMNP)具有与天然黑色素相同高折射率和高吸收性组合。首次展示了自组装SMNP薄膜响应湿度变化而快速,显着和可逆地改变结构着色的情况。该过程是由颗粒的吸湿性驱动的,导致了SMNP层厚度的改变,从而改变了干涉色[63]。某些鱼类可以通过调节在其细胞质中共面定向的鸟嘌呤晶体片的周期距离来动态改变颜色。同年,东京大学报道了带负电的钛酸(TiNSs)纳米片的稀胶体水分散液表现出结构色。将离心TiNSs水分散液过程中产生的沉淀物重新分散在水中后会呈现鲜艳的色彩。在这种“光子水”中,由于强大的静电排斥力,纳米片自发地采用了具有675 nm的超长周期距离的界面几何形状。磁场可引起胶体分散体的单畴结构排序,使结构色更加鲜艳,可以响应于适当的物理或化学刺激,在整个可见光区域上调节光子水的反射颜色[64]。复旦大学通过将硬核-软壳微球浸涂到聚合物纤维上,可连续制备无染色的机械变色纤维(MCF)。微球组装成光子晶体结构以显示结构色,通过改变核-壳微球的直径来轻松控制这些纤维的颜色。聚合物在机械拉伸时纤维表现出高弹性和稳定性[65]。北京化工大学通过将单层银纳米颗粒(Ag NPs)阵列与液晶弹性体(LCE)集成在一起,开发了一种便捷的双层结构变色等离子体致动器,该器件具有随热驱动的致动行为改变颜色的能力[66]。 Wu等开发了一种具有三明治结构的纤维素纳米晶体基纳米复合光子膜,以模仿甲虫Chrysina属的壳结构[67]。甲虫Chrysina属的某些成员具有反射圆偏振(CP) 光的能力,其中大多数成员仅反射左旋CP(LH-CP)光。但是,作为一种特殊情况,金甲虫Chrysina replendens可以反射LH-CP光RHCP光。有研究已经证实该现象源自其内部的3 层结构,该结构由夹在两个左旋手性螺旋层之间的各向异性中间层组成[68]。根据Chrysina resplendens角质层的设计原理,他们在具有左手性手性向列光子结构的两个纤维素纳米晶体(CNC)/聚乙二醇二丙烯酸酯( PEGDA) 层之间嵌入单轴取向聚酰胺6(PA-6)层作为半波阻滞层来制备纳米复合膜,所获得的纳米复合膜在一定波长下的反射强度超过50%(超反射)。更有趣的是,纳米复合膜中CNCs/PEGDA层的不对称膨胀/收缩允许同时且可逆的三维变形行为。在潮湿的环境中,该膜在不同的层上表现出不对称的溶胀行为,同时在膜的布拉格反射中发生偏移,从而产生了对湿度敏感的形状变形能力并实现了可用开关切换的着色,如图10 所示。
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图10 三明治结构纳米复合膜
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Fig.10 Sandwich structure nanocomposite membrane
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2017 年,东南大学提出了通过在毛细管中快速自组装胶体纳米颗粒来形成所需结构色,由于固-液-气界面下降和胶体组装的非同步过程,这些纳米粒子在毛细管的内表面上形成异质环形条纹图案。通过调整自组装参数,可精确调整结构颜色条纹图案的宽度和间距。将近红外(NIR) 光响应性石墨烯水凝胶集成到结构彩色条纹图案中,材料具有可自报告颜色指示的光控可逆弯曲行为[69]。 2018 年,加利福尼亚大学将单个水凝胶薄膜共价键合到反射基板上,与变色动物的细胞或蛋白质软层相似,软水凝胶层可以响应外部刺激而迅速改变其厚度,从而立即发生颜色变化,构造了一种简单通用的自适应色彩系统。基于这种水凝胶干涉系统,展示了一种挥发性蒸汽传感器,可提供高度精确和快速的定量检测,通过简单地将具有不同厚度的相同传感器排列成一个阵列,进一步实现了多分析物识别[70],如图11 所示。 Ma等制备了具有开关可切换荧光变色功能的新型宏观各向异性双层水凝胶致动器[71]。通过宏观超分子组装将塌陷的热响应性氧化石墨烯-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(GO-PNIPAM) 水凝胶层与pH响应的双酰亚胺功能化的超支化聚乙烯亚胺( PBIHPEI)水凝胶层结合在一起,获得了可定制的双层水凝胶并重新膨胀以形成3D水凝胶致动器。致动器会因PNIPAM外层引起复杂的形状变形,然后展开PBI-HPEI水凝胶内层,以触发绿光照射下pH响应荧光的开关。这项工作将启发具有协同功能的新型仿生智能材料的设计和制造。昆虫的透明翅膀具有智能的结构颜色和良好的隐身性,在不同的环境中为它们提供了独特的伪装能力, 用于保护和信息交流。 2019 年,受昆虫翅膀表面存在的有序生物纳米结构的启发,Meng等通过使用聚二甲基硅氧烷(PDMS, n=1.41)注入高度有序的蛋白石光子晶体的空隙中,制备了独立的复合光子晶体(PC)膜[72]。拥有适当的折射率对比度( Δn=0.08)使复合膜具有较高的透明度和鲜艳的结构颜色。将PC膜放在阳光下的绿树上时,在不同的镜面视角下会出现丰富的结构颜色。但是,当树荫遮住阳光或与阳光呈非镜面角度观看时,它会在环境中伪装。这种独特的性能展现了它们在仿生伪装和仿生机器智能隐形材料中的潜在应用。
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图11 水凝胶干涉仪的颜色生成
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Fig.11 Color generation of the hydrogel interferometer
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3 前景展望
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隐身对抗研究最为重要的转变是从以往的被动、静态隐身向主动、动态隐身发展。现在装备在当前的侦测环境下,也面临着类似热带雨林中蝴蝶的生存困境,上有卫星、气球、预警机的居高临下的全天候巡察,下有多基站多波段多场景的定点观测。伪装能力不足尤其是主动动态、自主变色的隐身伪装能力的缺乏已成为严重影响军事作战行动和生存能力的关键问题,关系到军事斗争准备和国家安全瓶颈。广义的动态变色伪装,不仅在可见波段,更要在红外、微波等诸波段实现实时动态辐射特性变化,从而具备全波段全天候全场景的伪装能力,这是人工技术和方法又一时难以解决的矛盾和难点问题。因此目前更多的研究目光放在了仿生变色伪装方面。首先是生物微纳构型构效响应机制研究的发展,基于人工遗传优化算法提取生物微纳构型中对伪装变色影响最大的关键结构单元,为仿生重构制备相关微纳构型提供数据支持和模型参考,精确分析材料本征的变色、变形的线性曲线,建立一个多场耦合的机理模型,这无疑对工程应用的调控实施具有重要的指导意义;其次,未来伪装变色领域将以结构色变色技术为主,应用中则需要从多个角度展示变色效果,研究具有角度不敏感特征的变色技术是未来的潜力趋势。无论是头足纲的色囊还是避役类的细胞光子晶体,其变色技术都是通过多个纳米级变色单元组合产生的宏观效果,而现有工艺技术对于柔性材料,特别是具有电响应特征的聚合物或者凝胶材料,其微观的加工制造工艺还存在不小的局限,进一步提高精度、缩小制造尺寸的数量级、制备复杂的微观结构是一个亟待突破的难点,更是一个工程技术的挑战。
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[72] MENG,Z,HUANG B,WU S,et al.Bioinspired transpar-ent structural color film and its application in biomimetic camouflage[J].Nanoscale,2019,11(28):13377-13384.
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摘要
在现代信息化战争中,随着各波段侦察技术水平和多波段数据获取、融合及处理速度的不断提高,尤其是高光谱的图像分辨能力和人工智能图像识别能力的急剧提升,传统伪装器材中的静态固定信号特征匹配技术不仅逐渐失去应有的防护能力,反而更容易暴露其装备特征。 伪装能力的不足已成为严重制约作战行动和生存能力的短板,而现有的人工技术和方法又一时难以解决诸多的矛盾和难点问题。 反观,自然界的许多动物和植物,在长期的自然选择和适应环境生存的进化竞争中,逐渐形成了神奇的伪装本领,演化出形式多样、精致巧妙和无以伦比的高效动态伪装方式与策略。 介绍了目前国内外在仿生自主变色伪装材料方面的研究进展,及仿生制备相关功能复合材料的生产制备工艺。 通过回顾和展望该领域研究动态,为研究者提供仿生自主伪装研究新概念、新思路和新途径,以期实现伪装材料研究的革命性转变。
Abstract
In modern information warfare, with the improvement of reconnaissance technology and multi-band data acquisition, fusion and processing speed, especially the rapid improvement of hyper spectral image resolution ability and artificial intelligence image recognition ability, the static fixed signal feature matching technology in traditional camouflage equipment not only gradually loses its due protection ability, but also is easier to expose the corresponding characteristics of equipment. The insufficiency of camouflage ability has become a key problem that seriously affects our army′s operational and survival ability. However, it is difficult for current manual technology and methods to solve many contradictions and difficult problems. Inspired from nature,we have discovered that many animals and plants in nature have gradually formed magical camouflage skills in the long-term evolutionary competition of natural selection and adaptation to the environment. They have evolved various, exquisite and ingenious camouflage methods and strategies with incomparable efficiency. Through indepth study of biological camouflage methods and survival strategies, to seek new concepts, new ideas and new ways of camouflage breakthrough, to realize the revolutionary transformation of camouflage. In this paper, the research progress of bionic self-discoloring camouflage materials at home and abroad is introduced, and the production process of corresponding functional composites is also introduced.
Keywords
bionic ； adaptive camouflage ； camouflage materials ； dynamic stealth ； composites
