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不同电极排列方式下纯铁薄膜晶粒的生长行为

  • 王振宇1

    机 构：

    1. 内蒙古科技大学 材料与冶金学院, 包头 014010

    ×
  • ， 丁国1

    机 构：

    1. 内蒙古科技大学 材料与冶金学院, 包头 014010

    ×
  • ， 李岩2

    机 构：

    2. 内蒙古科技大学 内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利 用重点实验室, 包头 014010

    ×
  • ， 定巍1

    机 构：

    1. 内蒙古科技大学 材料与冶金学院, 包头 014010

    ×

1. 内蒙古科技大学 材料与冶金学院, 包头 014010；
2. 内蒙古科技大学 内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利 用重点实验室, 包头 014010；

Grain Growth Behavior of Pure Iron Film Under Different Electrode Arrangements

  • Wang Zhenyu1

    Affiliation：

    1. School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010 , China

    ×
  • ， Ding Guo1

    Affiliation：

    1. School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010 , China

    ×
  • ， Li Yan2

    Affiliation：

    2. Bay- an Obo Multi-metallic Resource Comprehensive Utilization Key Lab, Inner Mongolia University of Science and Technology, Bao- tou 014010 , China

    ×
  • ， Ding Wei1

    Affiliation：

    1. School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010 , China

    ×

1. School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010 , China；
2. Bay- an Obo Multi-metallic Resource Comprehensive Utilization Key Lab, Inner Mongolia University of Science and Technology, Bao- tou 014010 , China；

通讯作者:

定巍(1983—),男(回),副教授,博士;研究方向:材料成型及先进材料制备;E-mail:adingwei@126.com

中图分类号:TQ153.19

文献标识码:A

文章编号:1007-9289(2020)02-0111-08

DOI:10.11933/j.issn.1007-9289.20190621001

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目录contents

    摘要

    采用电沉积方法在冷轧过的黄铜片表面制备了纯铁薄膜,并通过改变电极的排列方式来探究纯铁薄膜的生长关系。 利用 X 射线衍射仪对纯铁薄膜进行宏观织构的检测;利用热场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察电沉积纯铁薄膜的岛状生长结构;利用扫描电镜自带的 Oxford Nordlys Nano 软件对纯铁薄膜的取向进行分析。 结果表明:当电极采用平行排列方式时,晶粒呈现由小长到大的趋势,且有明显的择优取向,生长速率缓慢,呈抛物线模式生长;当电极采用垂直排列方式时,晶粒大小基本不随时间变化,没有明显的择优取向,但生长速率较快,也呈抛物线模式生长。

    Abstract

    Pure iron films were prepared on the surface of cold-rolled brass sheets by electrodeposition and the growth behavior of the films was investigated by varying the arrangement of the electrodes. The macroscopic structure of pure iron films was exam- ined by X-ray diffractometry and the growth behavior was revealed by thermal field emission scanning electron microscopy (FE- SEM). The orientation of the pure iron films was analysed by the Oxford Nordlys Nano software to analyse. Results show that an island growth structure on the pure iron films is deposited by electrodeposition. After the parallell-arranged electrode is applied, the grains grow at a very slow rate with an obvious growth orientation and the grow rate has a parabolic pattern. When the elec- trodes are arranged vertically, the grain size does not change much with time without obvious growth orientation. whereas the grow rate is quite bigger, behaving a parabolic pattern as well.

  • 0 引言

  • 现代工业化进程中,铁是最基础的、应用最广泛的金属材料,而电沉积铁以及铁合金的应用更是无处不在,它可以应用于电子工业当中的电刷镀、电铸,也可以用于磁性配件和一些机械机器零件的再制造[1-6],值得一提的是,铁薄膜在现代医用材料当中的使用频率也很高[7-8]。现如今已经有成熟的工艺可以得到电沉积的铁[9]及铁合金[10]。 但是,水溶液当中得到的铁沉积层结晶比较粗大[ 11],如何最大限度的得到可利用的铁及铁合金,是一个急需解决的问题。

  • 晶粒的大小、取向和生长速率在微观分析中有很重要的作用,如需晶粒快速生长或慢速生长,抑或晶体具有择优取向并利用其取向还是不需要晶粒具有取向,从时间角度与经济成本角度,这些问题都需要考虑。 自1930 年取向硅钢首次发现以来,主要利用其择优取向达到硅钢性能最优[12];对于防锈镀层来说,主要利用其致密且不易被腐蚀的性能,修补零件的局部部位,这就需要晶粒生长速率较快且均匀[13];如果用于一些设备某零部件的修补,就需要使其晶粒生长速度较快,提高效率,以便能使零部件尽快再去服役。 但是控制沉积晶粒的大小,控制晶粒的取向,或者掌握生长速率的规律,现在还没有文献对此进行过详尽的研究。

  • 20 世纪90 年代至今,已有的研究都是改变常规工艺参数,如溶液成分、电流密度、沉积温度等,研究确定了试验条件下最佳的溶液组成和电流密度等[14-16],却无人对改变电极的排列方式进行研究,有些实际生产情况需要改变电沉积电极的排列方式,以此来降本维稳。

  • 文中通过得到纯铁薄膜晶体生长的一些规律,旨在研究如何控制晶粒的大小,并利用EBSD技术[17] 研究晶粒取向变化,以及探究改变电极排列方式对晶体生长速率产生何种影响。

  • 1 试验

  • 试验所用的电极阴极为经过冷轧的黄铜片,主要成分是Cu-Zn合金, 试样大小为7 mm ×7 mm,厚度为0.2 mm,阳极为DSA阳极(具有钌铱镀层的钛电极),用来提高溶液稳定性,抑制氢氧化物的生成,降低溶液OH-浓度[18];电极排列方式采用竖排,电沉积的溶液成分和试验条件如表1[20]所示。 电沉积时使用直流电源,沉积参数15 V、1 A,在单槽[19]中进行试验并利用电磁搅拌器进行搅拌,搅拌速率500 r/min。

  • 试验中所使用药品均为分析纯,且用去离子水配置溶液。

  • 溶液中加入抗坏血酸( C6H8O6),由于其抗氧化性和稳定性良好,用来维持沉积液稳定,pH值波动在不影响结果的范围内[21-24]。

  • 沉积之前对阴极进行预处理,先用金相砂纸对黄铜片进行打磨,然后机械抛光,最后进行电解抛光,去除表面应力层,电解抛光使用的电解液为磷酸水溶液,磷酸与水比例7 ∶ 3,电解抛光电压为1.5 V[25]。

  • 表1 电沉积溶液成分与试验条件[20]

  • Table1 Electrodeposition solution composition and experimental conditions[20]

  • 在电极的排列方式上,有多种选择,基本排列方式为竖排和卧排[26],试验在采用竖排的基础上对电极的排列方式进行进一步改变,一种是电沉积薄膜的生长方向垂直于电场方向,示意图如图1(a) 所示;另一种是电沉积薄膜的生长方向平行于电场方向,示意图如图1(b)所示。

  • 采用PANalytical多功能X射线衍射仪(XPert Powder)进行XRD物相检测[27] 与宏观织构的检测。 物相检测时使用靶材为Co靶,测试角度为40°~110°;宏观织构检测时使用Co靶,倾斜角度0°~80°,测试晶面为Fe(211)、Fe(110)和Fe(200)。

  • 图1 电极排列方式示意图

  • Fig.1 Schematic diagram of electrode arrangement

  • 利用Zeiss SUPRA 55 观察电沉积薄膜表面形貌,并利用其附件Nano EBSD进行数据采集,EBSD试样大小为7 mm×7 mm,采集频率40 Hz, 采集步长0.2 μm,采用专用软件Channel 5 分析晶粒取向,得到取向分布图与极图。

  • 2 结果与讨论

  • 根据第一性原理计算不同晶面的表面能,铁晶体不同晶面的表面能依次为Fe( 211)< Fe(110)<Fe(200)[28],Fe(211)使系统的整体能量降低,有利于铁沉积层的稳定性。

  • 对平行排列方式下和垂直排列方式下的纯铁薄膜Fe( 211)、Fe( 110) 与Fe( 200) 进行宏观织构检测, 检测结果极图如图2 所示,图2(a)(b)(c)分别代表平行排列方式下纯铁薄膜Fe(211)、Fe(110) 与Fe(200) 极图,图2( d)(e)( f) 分别代表垂直排列方式下纯铁薄膜Fe(211)、Fe(110)与Fe(200)极图。 由图2(a)(d)比较可知,无论采取平行或者垂直的排列方式,Fe(211) 在中心处极密度最高, 即Fe确实在(211)面产生择优。 因Fe(110)晶面和Fe(200)晶面表面能均高于Fe(211)晶面,所以在极图的中心处极密度较低,无择优生长条件。

  • 图2 平行排列与垂直排列的宏观织构极图

  • Fig.2 Macroscopic texture pole diagrams arranged in parallel and vertical

  • 2.1 电极排列方式对形貌的影响

  • 对于薄膜的生长方式,有3 种模式,第一种是岛状生长模式,第二种是层状生长模式,第三种是岛状加层状生长模式[ 29]。 通过对薄膜形貌的观察可知,薄膜的生长方式为岛状生长。

  • 采用同一种排列方式,通过改变沉积时间的长短,观察发现薄膜表面形貌的变化,图3( a)(b)( c)( d) 所示分别为平行排列方式下沉积1、3、5 和8 min的薄膜形貌,图3( e)( f)( g)( h)所示分别为垂直排列方式下沉积1、3、5 和8 min的薄膜形貌。

  • 图3 平行与垂直排列方式下的薄膜形貌

  • Fig.3 Film morphologies in parallel and vertical arrangement

  • 从图3 可以发现,当电极采用平行排列方式时,随着电沉积时间的增加,晶粒越长越大,并且出现明显的择优生长,呈现生长尖端化的趋势;但采用垂直排列方式时,在采用的时间内,沉积晶粒的大小不会随着时间的增加而变大,晶粒一直处于较小的状态,这说明垂直排列方式下晶体的形核率较高,形核过程不断开始,一层覆盖一层,晶体还未长大就被新的晶核所覆盖。 在沉积结束后,看到的不是具有生长尖端的晶体,而是细小的没有生长尖端的晶体。

  • 2.2 电极排列方式对取向的影响

  • 利用EBSD技术对沉积时间为10 min、采用平行排列方式的薄膜进行截面观察,截面取向分布图如图4(a)所示,图4(a)由3 个区域组成,第一区域为基体Cu-Zn合金,第二区域为沉积的纯Fe层,第三区域为未标定区域;由第二区域纯Fe层观察发现,沉积初始晶粒的尺寸非常细小,且取向是随机的,随着沉积时间的增加,取向开始变得越来越择优,择优方向为<111>,到沉积的中后期, 检测到< 111> 晶向族占据主要取向。<111>晶向族与沉积层表面的法线平行,由此可判定织构类型为丝织构[30]。 平行排列方式下所得极图如图4(b)所示,可以看出,<111>方向的极密度很高,织构明显。

  • 采用垂直的排列方式, 沉积时间同样为10 min,观察截面取向,得到如图4(c)所示的截面取向分布图。 图4(c)所示全部为纯Fe层,同样分为3 个区域分析,其中区域1 为靠近黄铜基体侧,明显观察到区域1 晶粒比较细小,区域2 与区域3较区域1 来讲晶粒有所变大,但是3 个区域有一个共同点就是取向不明显,具有随机性。 图4(d)所示为垂直排列方式极图,通过图4(d)可以看出极密度最大值低于图4(b)的极密度最大值,也说明采用垂直排列方式,晶粒的取向较弱。

  • 图4 平行与垂直排列方式下的取向分布图与极图

  • Fig.4 Orientation map and pole figure in parallel and vertical arrangement

  • 通过对微观织构的检测与分析,发现电极采用平行排列方式的条件下得到的纯铁薄膜在Fe<111>晶向族出现择优取向,而通过图2 的XRD宏观检测结果可知,纯铁薄膜在Fe(211)晶面产生择优取向。 根据立方晶系当中一些重要的取向信息[30],由此判定此织构{211}<111>属于“铜型”织构。

  • 2.3 电极排列方式对生长速度的影响

  • 采取改变电极排列方式,即采用平行排列方式和垂直排列方式两种,并测量平行状态下和垂直状态下的薄膜厚度,对沉积时间分别为1、3、5、8 和10 min的薄膜进行厚度测量,测量的厚度结果如图5 所示。

  • 由图5 可知,电极采用平行排列方式的时候,薄膜前期生长较快,后期生长速率放缓,薄膜生长符合抛物线变化趋势[31],没有明显的突变点,整体厚度比较均匀;采用垂直排列方式时,薄膜生长规律与平行排列方式下大致相同,也符合抛物线的生长模型,亦没有明显的突变点;但是电极垂直排列方式下由于电场方向的改变,薄膜的形核率高,生长速度较快。 所以垂直排列方式下薄膜的厚度要比相同时间内平行排列方式下厚很多,大约是平行排列方式的1.3 倍。

  • 图5 平行与垂直电极电沉积薄膜的厚度

  • Fig.5 Electrodeposited film thickness by parallel and vertical electrods

  • 2.4 分析讨论

  • 由试验可知,电极的排列方式对纯铁薄膜晶粒的形貌、择优取向以及生长速率具有明显的影响。 电极采用平行排列方式时,由图3( a) 的初期形貌和图4( a) 的截面形貌可知,在沉积的初期,晶粒普遍较小,由晶体生长规律可知,在电场的作用下,晶体先在靠近基体铜锌合金的表面形核,在基体的表面,沉积应力较大,所以刚沉积在基体表面的晶体晶粒十分细小,几乎不会形成较大的晶粒;此时的晶粒取向较弱,较随机,但是已经可以看出有一定的择优出现;而且晶粒生长速率在此时也比较快。 到了沉积的中期,依附在已经形核的晶体上继续形核,形成大小不一的晶粒,但整体较前期有所长大,这些晶粒之间的晶界都是小角度晶界,多集中在10°以内,不会有更大的晶界角度出现;由图3( b)( c)可知,此时的晶粒择优生长已经比较明显了;晶粒的生长速率也开始由快变慢,呈现一种抛物线模型。 沉积的后期,晶粒继续长大,已成形的晶粒和即将形核长大的晶粒继续受到电场的影响,各个晶粒之间也出现了相互的作用与束缚,晶粒与晶粒之间互相彼此生长,交错缠结,晶粒也就越来越大[32-33];正因为如此,由图4(a)可知,此时的取向也体现得十分明显了,这一期间晶粒的<111>方向已经占据主导取向位置,几乎占据了整个沉积层表面,所以在图4( b) 所示的平面极图中, 晶粒<111>方向的极密度值最高;此时的晶体生长速率较前两个阶段已经减缓不少了,因为此时的形核速率已经降低了。

  • 当电极采用垂直排列方式时,通过对沉积层的观察,由图3( a) 可以知道,在沉积的前期,晶粒大小仍然是随机生长状态,且基本都是非常细小的晶粒,会出现极个别稍大的晶粒,但不具有规律性,可视为异常长大,不影响整体的晶粒大小的统计范围;图4( c) 所示此时的取向与平行时比取向较弱,密度不高;但是电极垂直排列时相同时间内的沉积层膜厚大约是电极平行排列时膜厚膜厚的1.3 倍,可见同一电极由于排列方式的不同,受到电场作用也是不同的。 到了沉积过程的中期,图3(f)(g)所示晶体的形貌与大小较前一阶段却没有出现差异;同样,通过图4( d)所示的EBSD数据分析,取向也没有发生变化;此时的薄膜厚度与前期相连可以得到基本呈抛物线模型的生长关系。 沉积后期薄膜的形貌如图3(h)所示,晶粒大小与前两个阶段相同,可见从沉积开始到沉积结束,晶粒有所长大但始终处于较小的生长状态,原因在于有些晶粒在沉积的过程中刚刚形核完成,还没有来得及长大,就被别的晶核覆盖,致使晶粒来不及长大,取向也是随机的,由于新的晶核和前面的晶核不一样,所以覆盖的晶核和原有的晶核取向也不相同,最终导致沉积结束后晶粒大小差不多,且大多无法长大,极个别晶粒会异常长大;取向也是如此,由图4(b)(d)的极(结果可知,当电场方向改变时,晶粒的取向也发生了变化,由原来的强取向变成了弱取向,取向的变化结果和晶粒的大小有一定的关系;但是因为电场方向的改变,提高了形核率,促进了形核,生长速率变快,相同的沉积时间内,晶粒的数量会大大增多,薄膜厚度较平行排列方式自然也明显增加,此时膜厚大约也是平行排列方式时的1.3 倍。

  • 3 结论

  • (1) 电沉积电极采用不同的排列方式,得到的形貌不同,采用平行排列方式得到的晶粒初期较小,后期变大;采用垂直排列方式得到的晶粒形核率高,晶粒一直处于细小状态。

  • (2) 电极采用平行排列方式时,由极密度数据可以看出此时晶粒的取向强度较高,晶粒在沉积后期<111>取向逐渐成为择优方向;电极采用垂直排列方式时,晶粒的取向较弱,没有明显的规律。

  • (3) 电极采用不同的排列方式时,晶粒的生长速率也是不同的,平行排列方式下生长均匀,厚度稳定,符合抛物线生长模型;采用垂直排列方式薄膜因生长速率较快,所以厚度比平行排列方式下的厚度要厚,大约是平行排列方式下的1.3 倍,同样符合抛物线生长模型。

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  • 基本信息

    中图分类号: TQ153.19
    文献标识码: A
    DOI: 10.11933/j.issn.1007-9289.20190621001
    文章编号: 1007-9289(2020)02-0111-08

    基金信息

    内蒙古科技大学创新基金-优秀青年科学基金(2017YQL02)；
    Supported by Innovation Fund of Inner Mongolia University Science and Technology for Outstanding Youth Science Foundation (2017YQL02)；

    引用信息

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    稿件历史

    收稿日期: 2019-06-21
    修回日期: 2020-03-21

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