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镍钴合金在低共熔溶剂中的共沉积行为

  • 李文若1

    机 构：

    1. 沈阳理工大学 环境与化学工程学院, 沈阳 110159

    ×
  • ， 郝建军1

    机 构：

    1. 沈阳理工大学 环境与化学工程学院, 沈阳 110159

    ×
  • ， 牟世辉2

    机 构：

    2. 沈阳理工大学 材料科学与工程学院, 沈阳 110159

    ×

1. 沈阳理工大学 环境与化学工程学院, 沈阳 110159；
2. 沈阳理工大学 材料科学与工程学院, 沈阳 110159；

Co-deposition Behavior of Ni-Co Alloy in Deep Eutectic Solvent

  • Li Wenruo1

    Affiliation：

    1. School of Environmental and Chemical Engineering, Shengyang Ligong University, Shengyang 110159 , China

    ×
  • ， Hao Jianjun1

    Affiliation：

    1. School of Environmental and Chemical Engineering, Shengyang Ligong University, Shengyang 110159 , China

    ×
  • ， Mou Shihui2

    Affiliation：

    2. School of Materials Science and Engineering, Shengyang Ligong University, Shengyang 110159 , China

    ×

1. School of Environmental and Chemical Engineering, Shengyang Ligong University, Shengyang 110159 , China；
2. School of Materials Science and Engineering, Shengyang Ligong University, Shengyang 110159 , China；

通讯作者:

郝建军(1970—),男(汉),副教授,博士;研究方向:表面处理及功能材料;E-mail:hjj68881@163.com

中图分类号:TQ153.19

文献标识码:A

文章编号:1007-9289(2020)02-0057-08

DOI:10.11933/j.issn.1007-9289.20190510003

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目录contents

    摘要

    在低共熔型离子液体氯化胆碱-乙二醇(ChCl-EG)体系下对镍钴(Ni-Co)合金共沉积行为进行研究。 采用循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)研究 Ni-Co 合金在 ChCl-EG 中的电化学行为,通过傅里叶红外光谱(FT-IR)对 ChCl- EG 及添加不同金属盐的体系进行红外吸收分析,使用扫描电子显微镜( SEM/ EDS)分析 Ni-Co 合金微观形貌及元素组成,结合 X 射线衍射仪(XRD)对 Ni-Co 合金进行物相分析。 结果表明:ChCl-EG 体系是以胆碱结构和氢键结构形式存在;70 ℃下,ChCl-EG 体系中 Ni-Co 合金的还原电位范围为 -0. 6~ -1. 13 V,而 Ni-Co 合金形核过程遵循三维成核生长规律;在恒电位下制备得到的 Ni-Co 合金微观形貌为均匀致密的球形晶粒,且通过控制电位可以得到不同 Co 含量的 Ni-Co 合金镀层。

    Abstract

    The co-deposition behavior of nickel-cobalt (Ni-Co) alloy was studied in deep eutectic solvent of the choline chlo- ride-ethylene glycol (ChCl-EG) system. Cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) were measured to study the electrochemical behavior of Ni-Co alloy in ChCl-EG. The infrared absorption of ChCl-EG and ChCl-EG containing different metal salts were analyzed by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The microstructure and elemental composition of Ni-Co alloy were characterized by scanning electron microscopy (SEM/ EDS) and the crystalline phases of Ni-Co alloy was detected by X-ray diffractometry (XRD). Results show that the ChCl-EG system has two structures of choline structure and hydrogen bond structure. At 70℃ , the reduction potential of Ni-Co alloy in ChCl-EG system is -1. 13 V~ -0. 6 V. The nucleation process of Ni-Co alloy is a three-dimensional nucleation and growth. The grains of the Ni-Co alloy prepared by electro deposition at a con- stant potential is uniform and spherical. Moreover, the Ni-Co alloy with different Co contents can be obtained by controlling the potential.

  • 0 引言

  • 近年来,由于离子液体具有较宽的电化学窗口,优良的导电性,高的热稳定性,几乎无蒸汽出现,无有毒气体排放等特点,在有机合成、多孔材料制备、CO2 吸附以及金属还原等方面受到关注[1-3]。 特别是在金属还原方面,克服了常规电镀存在的问题,目前主要研究重点为稀有金属及其合金的制备以及金属离子的电化学行为研究等,如Legeai等[4]研究1-辛基-1-甲基吡咯烷酮双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子液体在敞开体系下电沉积制备镧;Li等[5] 在氯化胆碱-尿素体系中对Co2+的电化学行为进行研究;谭勇等[6] 在氯化胆碱-乙二醇体系中对Ni2+的电化学行为进行研究;Yang等[7] 在1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体中电沉积制备得到铜锂(Cu-Li) 合金;Wang等[8]在氯化胆碱-尿素体系中制备镍铜(Ni-Cu)合金等等。

  • Ni-Co合金具有良好的磁性能、储氢性、耐磨性和化学稳定性等优点[9],在储氢合金电极,合金装饰镀层,磁性材料等[10-11]许多领域内得到广泛应用。 工业生产中常采用电沉积法制备Ni-Co合金,但是电沉积制备Ni-Co合金过程中析氢严重,经常导致镀层发生氢脆,且电解液后期处理容易造成二次污染,如何解决上述问题一直是研究重点。 近几年于离子液体中制备Ni-Co合金的研究逐渐被报道,如You等[12] 在氯化胆碱体系中通过调整电解液主盐含量制备得到3 种不同组份的Ni-Co合金,经讨论证明Ni-Co合金在低共熔溶剂中的共沉积行为为非异常共沉积;Srivastava等[13] 在同体系下对不同Co含量的Ni-Co合金进行晶型以及腐蚀性能研究发现,随Co含量升高合金晶型从面心立方向体心立方转变,但是无论含量如何变化纯Ni镀层的腐蚀性能都要优于Ni-Co合金。 目前针对离子液体中制备Ni-Co合金的研究多在组分含量方向,而对于Ni-Co合金在离子液体中的电结晶机理研究较少。

  • 在低共熔型离子液体氯化胆碱-乙二醇(ChCl-EG) 体系下,研究了Ni-Co合金在ChCl-EG体系中的电化学行为,探讨了低共熔型离子液体中Ni-Co合金的共沉积机理。

  • 1 试验准备

  • 1.1 电解液制备

  • 氯化胆碱纯度99%,购于国药集团化学试剂有限公司;乙二醇纯度98%,购于长春市化学试剂有限公司;无水乙醇(分析纯)和氯化钴(分析纯)、氯化镍(分析纯)购于天津市富宇精细化工有限公司;试验用水为去离子水。

  • 将氯化胆碱与乙二醇按照摩尔比1 ∶ 2,在70℃下混合恒温搅拌2 h,形成无色透明状离子液体。 取制备好的离子液体50 mL,分别向其加入1.19 g NiCl2·6H2O及0.24 g CoCl2·6H2O,于70℃下恒温搅拌2 h至完全溶解,制备得到深绿色电解液,制备条件为敞开体系。

  • 1.2 分析与测试

  • 使用Bruker Vertex70V Spectrometer傅里叶红外光谱(FT-IR)对ChCl-EG及添加不同金属盐体系进行结构分析,溴化钾压片,液膜法测量;采用CHI660E电化学工作站, 通过循环伏安法(CV)与计时电流法(CA)研究在氯化胆碱-乙二醇体系下Ni-Co合金共沉积行为,使用三电极体系,辅助电极为213 型铂电极,216 型银电极做参比电极,工作电极使用直径3 mm的玻碳电极(CV、CA)和1 cm×2 cm纯铜片(恒电位沉积),电极均位于溶液下1 cm处。 循环伏安测试条件:温度70℃,电位区间-1.4~1.5 V,扫描速率为50 mV/s,计时电流测试条件:温度70℃,时间30 s,电位-0.8~-1.1 V,阶跃次数一次,扫描速率为50 mV/s。 使用VEGA3 XMV型扫描电子显微镜SEM(EDS)观察镍钴合金微观形貌以及元素组成;通过6100 型X射线衍射仪进行晶型分析,测试条件为,Cu靶Kα 射线,电压40 kV,电流30 mA,2θ 扫描范围为40°~80°。

  • 2 结果与讨论

  • 2.1 ChCl-EG的红外吸收光谱分析

  • 图1 为ChCl-EG体系及ChCl-EG体系添加NiCl2、CoCl2 和NiCl2+CoCl2 的红外吸收光谱。

  • 图1 中可见在3500~3000 cm-1 处存在较宽的吸收峰,是氯化胆碱与乙二醇混融后形成的一系列分子间氢键(包括C-H、N-H、O-H键等)的特征峰,为低共熔型离子液体的主要键能,1049 cm-1与1095 cm-1 为C-O的拉伸振动,954 cm-1 为CCO的不对称拉伸振动,603 cm-1 与511 cm-1 为C-H的变形振动,说明存在游离的胆碱结构。 随着金属盐的加入,混合体系与纯ChCl-EG体系相比红外吸收峰位置几乎不变,说明金属盐的引入没有破坏低共熔型离子液体ChCl-EG原有的有机结构。

  • 图1 ChCl-EG体系及ChCl-EG体系中添加NiCl2、CoCl2和NiCl2+CoCl2 的红外吸收光谱

  • Fig.1 Infrared absorption spectra of ChCl-EG system and ChCl-EG system with NiCl2, CoCl2and NiCl2+CoCl2

  • 2.2 Ni-Co合金在ChCl-EG体系中的电化学行为

  • 图2 是ChCl-EG体系及ChCl-EG体系中添加NiCl2、CoCl2 和NiCl2+CoCl2 的循环伏安曲线,其中a曲线为纯ChCl-EG体系下的循环伏安曲线,可以看出,当电位低于-1.2 V时,由于氯化胆碱或溶剂中残留的水发生的还原反应,导致电流下降,并且电极表面出现气泡。 当电位大于1.0 V时,电流出现明显上升,是由于体系中氯化胆碱分解生成的Cl- 发生氧化反应引起的[14]。由此可知ChCl-EG体系的稳定电化学窗口为-1.2~1.0 V,因此试验选定循环伏安曲线测试范围-1.2~1.0 V。

  • 图2 ChCl-EG体系及ChCl-EG体系中添加NiCl2、CoCl2和NiCl2+CoCl2 的循环伏安曲线

  • Fig.2 CV of ChCl-EG system and ChCl-EG system with NiCl2, CoCl2and NiCl2+CoCl2

  • 图2 中曲线b,c,d分别是在ChCl-EG体系中加入1 mol/L NiCl2、0.2 mol/L CoCl2、1 mol/LNiCl2+0.2 mol/L CoCl2 的循环伏安曲线。 从还原过程来看, b曲线在-0.7~0.95 V与-0.95~-1.1 V出现两个还原峰B1、B2,为分析还原峰产生的原因,在-0.95 V进行回扫(图3)发现,回扫过程中出现了“电流滞环”现象,证明电结晶依然存在[15],说明Ni2+的还原存在成核过电位,B1 与B2 峰都是Ni2+的还原过程。

  • 图3 ChCl-EG+NiCl2 体系于-0.75 V回扫的循环伏安图

  • Fig.3 CV of potential sweepback at-0.75 V in ChCl-EG+NiCl2

  • 为了进一步研究两个还原峰的出现原因,以两个相同的铜片做工作电极,在ChCl-EG+NiCl2体系中分别于-0.75 V和-1.1 V处进行恒电位还原30 min。 得到的镀层的SEM/EDS见图4,可以明显看到两种镀层均为金属镍镀层,区别在于-0.75 V下还原得到的镍镀层微观形貌平整致密,而在-1.1 V下还原得到的镍镀层微观形貌为针状结构。 根据以上研究推断两个还原峰的出现原因,是由于在离子液体中还原出了不同结构的金属镍所导致[16]。

  • c曲线在-0.75~-1.1 V出现Co的还原峰。d曲线在-0.6~-1.06 V与-1.06~-1.13 V出现两个还原峰D1、D2,为了研究Ni-Co合金的共沉积行为,在-1.1 V位置进行回扫(图5)发现,回扫过程中同样出现“电流滞环”现象,说明Ni-Co合金的还原过程存在成核过电位,D1、D2 都是电结晶过程,其中D2 为Ni2+ 还原增强的富镍合金峰,此现象多在共沉积合金中出现[17]。 b曲线中Ni-Co合金的还原峰D1 在-0.5~-1.06 V之间,且还原峰最大值位于纯Ni与纯Co还原峰最大值之间,说明在ChCl-EG体系中Ni-Co合金共沉积时,Co2+ 的还原电位正移,Ni2+ 的还原电位负移,这是由于Ni2+与Co2+之间存在相互作用,Ni2+的存在会促进Co2+的还原,使得Co2+的还原峰正移,同时,由于电极表面自由电子转移与Co2+ 在电极表面的还原,产生阴极极化作用,从而导致Ni2+的还原电位负移,Ni-Co合金在ChCl-EG中的共沉积方式为非异常共沉积[12-13]。

  • 图4 ChCl-EG+NiCl2 体系下不同电位下恒电位还原得到的镀层SEM/EDS

  • 图Fig.4 SEM and EDS patterns of coatings obtained by constant potential reduction in ChCl-EG+NiCl2

  • 图5 ChCl-EG+NiCl2+CoCl2 体系于-1.1 V回扫的循环伏安图

  • Fig.5 CV of potential sweepback at-1.1 V in ChCl-EG+NiCl2+CoCl2

  • 从氧化过程来看,图2 中曲线b在-0.25~0.5 V内出现氧化峰B3(峰电位为0.183 V),是Ni的溶解过程;曲线c在-0.5~0.2 V区域出现氧化峰C2(峰电位为0.13 V),是Co的溶解过程;曲线d在-0.2~0.5 V内出现氧化峰D3(峰电位为0.394 V),是Ni-Co合金的溶解过程,图中氧化电位最负的为D3,从热力学角度,氧化电位与材料的稳定性有关,说明在ChCl-EG体系中共沉积得到的Ni-Co合金比单质Co、单质Ni具有更高的稳定性。

  • 2.3 Ni-Co合金在ChCl-EG中的结晶动力学

  • 计时电流法常被用于表征金属离子的电结晶过程,由Oscar等[18]提出的适用于二元合金的成核模型:

  • i=-DwFCπDat1-exp⁡-N0πkDa1/2Dw12t-1-exp⁡(-At)A
    (1)
  • k=8πc*x1M1ρ1+x2M2ρ2
    (2)
  • Dw=z1D1γ+z2D2γz1x1+z2x2
    (3)
  • γ=c1c2
    (4)

  • 其中 M1 和 M2 是两种金属的摩尔质量, ρ1和 ρ2 是两种金属的密度,F 为阿伏伽德罗常数, D1 和 D2 分别为金属离子在ChCl-EG溶液中的扩散系数, c1 和 c2 是两种金属离子的体积浓度, c*是假性二元合金离子体积浓度(c*=γc2=c1)。

  • 结合Oscar等的理论研究,利用二元合金成核理论模型对Ni-Co合金在ChCl-EG体系中电结晶过程做进一步分析(图6)。

  • 图6 ChCl-EG体系中不同电位下的恒电位阶跃曲线

  • Fig.6 Chronoamperometric current transient under different potentials in ChCl-EG system

  • 图6 为在-0.8~-1.1 V电位下于ChCl-EG体系中测得的Ni-Co合金成核计时电流曲线,阶跃次数一次,电流先上升到最大值后缓慢下降接近平稳。 电位阶跃初始,双电层充电产生非法拉第电流。 成核初期,电流上升到最大值是由于非理想电极表面出现生长活性点,Ni-Co合金晶核以活性点为生长中心生长,生长过程中受晶核表面的扩散层径向作用,晶核逐渐长大,且成核初期各个晶核扩散层之间没有交叠影响,电流逐渐上升。 电流缓慢下降接近平稳,是由于晶体生长的活性中心发生消失与再生,以及晶粒生长过程中扩散层出现交叠影响,扩散层作用由径向作用转变为平面作用,导致生长后期活性面积降低,电流开始降低并趋于平稳。

  • 异质基体表面成核通常为三维成核[19],为研究Ni-Co合金具体的成核过程,将 i-t 曲线进行无因次化,与模型对比。

  • 瞬时成核:

  • i/im2=1.9542/t/tm1-exp⁡-1.26t/tm2
    (5)

  • 连续成核:

  • i/im2=1.2254/t/tm1-exp⁡-2.3t/tm22
    (6)

  • 其中, im 和 tm 为图6 中的峰电位。

  • 图7 为无量纲处理后的 t/tm-i/im 曲线,与模型数据比较,试验数据接近瞬时成核模型,合金相结构的形成取决于成核速率和核生长之间的竞争,瞬时形核倾向于产生一个固溶体的合金相[20],Ni-Co合金多为固溶体形式存在。 因此,在ChCl-EG中的Ni-Co合金的形核过程为三维瞬时成核。

  • 图7 无量纲时间-电流曲线与三维成核模型对比

  • Fig.7 Comparison of dimensionless time-current curves with 3D nucleation model

  • 为了进一步判断电结晶机理,根据Scharifker等[21]提出的金属离子成核理论中提到电流 i 与时间 t 之间的关系,检验暂态初期的 i-tn 线性关系,瞬时成核n=1/2。 如图8( a) 取暂态电流上升阶段作 i-t1/2 曲线, i 与 t1/2 呈线性关系,更加验证Ni-Co合金的成核过程为瞬时成核,图8(b)取暂态电流下降阶段作 i-t-1/2 曲线, i-t-1/2 曲线呈线性关系,不仅证明整个电结晶过程受扩散控制,而且 i-t-1/2 曲线斜率可以证明随沉积电位负移,电极表面活性位点变多,结晶速率变快。 因此,Ni-Co合金在ChCl-EG体系中的电结晶过程属于扩散控制下的三维瞬时成核。

  • 图8 暂态电流 i 与 t1/2、t-1/2 的关系图

  • Fig.8 Plot of current i and t1/2、t-1/2

  • 2.4 Ni-Co合金微观形貌及元素组成

  • 图9 是在ChCL-EG低共熔型离子液体中在-0.8~-1.1 V的沉积电位下恒电位沉积30 min得到的Ni-Co合金SEM形貌,晶粒多为尺寸较小的球状颗粒,致密且均匀排列于基体表面,随电位负移,晶粒尺寸逐渐减小,这是由于电沉积速率以及生长活性点数目增加引起的,与电结晶机理分析一致。 图10 为Ni-Co合金表面的EDS能谱。 随沉积电位负移,镀层中Co含量从2.94%上升到11.56%,达到-1.1 V时Co含量下降到4.79%,这是因为在-1.1 V沉积电位下的还原过程中存在Ni2+ 的还原增强发生,导致Ni在Ni-Co合金中的含量升高,Co含量降低。

  • 图9 ChCl-EG体系中在不同沉积电位下得到的Ni-Co合金SEM形貌

  • Fig.9 SEM images of Ni-Co alloy under different deposition potentials in ChCl-EG

  • 图10 ChCl-EG体系中在不同沉积电位下Ni-Co合金EDS分析

  • Fig.10 EDS analysis of Ni-Co alloy under different deposition potentials in ChCl-EG

  • 2.5 Ni-Co合金晶型分析

  • 图11 为在ChCl-EG低共熔型离子液体中于-0.8~-1.1 V沉积电位下恒电位还原30 min的Ni-Co合金的XRD图谱,分别在45.50°、51.80°和76.40°位置出现特征峰。 图谱峰型与单质Ni谱图非常相似,这是由于Co的引入使其形成固溶体Ni-Co合金, Co固溶于Ni的晶格中,使得晶体依然为立方结构,与单质Ni相似[22],并形成较宽的特征峰。 随沉积电位负移,特征峰逐渐变宽,Ni-Co合金的晶粒得到细化。

  • 图11 在ChCl-EG体系中不同沉积电位下Ni-Co合金的XRD图谱

  • Fig.11 XRD patterns of Ni-Co alloys Under different deposition potentials in ChCl-EG system

  • 3 结论

  • (1) ChCl-EG体系主要以胆碱结构和氢键结构形式存在,随着金属盐的加入,ChCl-EG原有的有机结构不会被破坏。

  • (2) 低共熔型离子液体ChCl-EG体系的电化学窗口为-1.2~1.0 V,Ni-Co合金在该体系下还原电位为-0.6~-1.13 V,通过恒电位法得到的Ni-Co合金晶粒呈球形且尺寸较小,致密排列于基体表面,该电结晶过程为受扩散控制下的三维瞬时成核生长。 随电位负移,Ni-Co合金晶粒的尺寸减小, 且Ni-Co合金中的Co含量也从2.94%上升到11.56%,达到-1.1 V时Co含量下降为4.79%。

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  • 基本信息

    中图分类号: TQ153.19
    文献标识码: A
    DOI: 10.11933/j.issn.1007-9289.20190510003
    文章编号: 1007-9289(2020)02-0057-08

    基金信息

    引用信息

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    稿件历史

    收稿日期: 2019-05-10
    修回日期: 2020-02-10

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