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0 引言
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铝合金由于其较高的比强度,较强的可加工性而广泛应用于汽车、航空航天、船舶等领域[1]。针对不同的使役需求,研究人员设计开发出不同体系的铝合金牌号,如:2024 铝合金兼具超高的强度和良好的切削加工性能[2];6061 铝合金耐蚀性优异,具有中等强度和良好的焊接性;7075 铝合金以高强韧性为特点。 依据其不同的性能特点,装备轻质构件中大量采用铝合金成形[3]。 在使役过程中发现铝合金的耐蚀性与基体组织结构状态有关,如,2024 铝合金中由于铜元素存在,导致合金中铝铜金属间化合物析出,形成弥散强化而提高强度,但其同时也是严重局部腐蚀源[4]。
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Al基非晶合金以均匀和各向同性的非晶结构以及高的元素兼容性为特点,可实现高比强度和优异耐蚀能力等性能的协同调控,近年来受到广泛关注[5]。 遗憾的是,铝基非晶合金玻璃形成能力受限于成分体系,且本征脆性大,难以作为结构材料应用[6]。 为促进铝基非晶合金的应用发展,研究人员尝试将其作为表面功能防护材料对基体材料提供阴极保护作用等,并利用包括脉冲热喷涂[7],冷喷涂和电弧喷涂[8-9]等方法制备了铝基非晶复合涂层,如,Jakab等[10] 借助激光脉冲喷涂制备了Al-Co-Ce非晶纳米晶涂层,结果表明,该涂层具有优异的耐蚀性;Zhang等[11] 利用冷喷涂制备出了Al-Ni-Y-Co非晶合金涂层,该涂层耐磨性优良。 以上研究表明,利用合理的制备工艺和成分设计方法,铝基非晶合金的性能可获得较大幅度提高,未来有望在水陆两栖飞机蒙皮、起降偏流板等关键装备零部件上获得应用。 但限于目前的制备工艺水平铝基非晶合金涂层的非晶含量、孔隙率等关键指标仍有较大提升空间[12]。
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超音速火焰喷涂( High velocity air fuel,HVAF)以空气作为助燃剂,具有喷涂速度快,燃烧温度低等特点,可有效降低涂层孔隙率,提高非晶含量,与低熔点铝基非晶合金涂层的工艺匹配性较高[13]。 Zhang等[14] 采用HVAF工艺在AZ91 镁合金基体上沉积出Al-Ni-Y-Co非晶复合涂层。 研究结果表明,该涂层的硬度是纯铝涂层的4 倍,耐蚀性也优于纯铝涂层和AZ91 镁合金。然而,国内外学者对HVAF工艺制备铝基非晶涂层的工艺优化方面研究较少,缺乏系统研究。Gao等[15]通过工艺试验,确定了最佳氧/燃比、喷涂距离等影响涂层熔合和界面结合的关键工艺参数,成功制备出高质量的铝基非晶合金复合涂层。 然而,由于大部分铝基非晶合金的非晶形成能力都比较弱,而传统的涂层制备技术又难以突破该限制。 因此,铝基非晶合金涂层中一直存在的高孔隙率、低非晶含量等问题,制约了该涂层耐蚀耐磨性能的进一步提高。
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文中首先考察了涂层厚度变化对非晶含量及孔隙率等指标的影响规律;在此基础上,优化HVAF工艺参数,如喷枪移动速度和送粉速度等,分析影响铝基非晶涂层服役性能的非晶含量及孔隙率等关键指标与工艺参数的关系;最终得到了耐腐蚀和耐磨损性能优良的铝基非晶涂层。
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1 试验
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1.1 铝基非晶粉末的制备
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利用中频感应熔炼炉在石墨坩埚中制备母合金, 成分为Al86Ni6Y4.5Co2La1.5( 原子数分数,%)。 喷涂用粉末在自研的气雾化装置中实现,氩气雾化,雾化压力为11 MPa,并选取粒径为18~45 μm的粉末用于涂层制备。
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1.2 铝基非晶涂层的制备
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选用尺寸为100 mm×30 mm×2 mm的2024铝合金作为基板,经过机械打磨,丙酮去油,喷砂处理之后进行喷涂操作。 利用AcuKote HVAF热喷涂系统制备铝基非晶涂层, 喷枪型号为AK-05。
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1.3 涂层特性的表征
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利用扫描电子显微镜对铝基非晶喷涂粉末、涂层的表面及截面形貌进行观察。 涂层截面经过砂纸打磨,抛光至粒径0.5 μm金刚石,去离子水清洗,冷风吹干后进行观察。 粉末的粒度分布在激光粒度分析仪上进行测试。 X射线衍射的扫描范围为15°至85°,完全非晶态的条带样品XRD图谱表现为漫散射特征,无任何衍射峰存在。 通过DSC得到非晶样品晶化焓,与条带样品进行对比,计算粉末及涂层的非晶含量,扫描速率为20℃/min,最高加热温度为550℃。 不同工艺Al基非晶涂层的孔隙率通过ZEISS Xradia500 Versa成像系统得到。
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1.4 涂层的腐蚀性能测试
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涂层的腐蚀性能在Princeton Applied Research Model 2273 电化学工作站上进行,采用质量分数3.5%NaCl溶液为测试介质,测试面积10 mm×10 mm。 饱和甘汞电极(Saturated calomel electrode, SCE)作为参比电极,铂片作为对电极。极化曲线的起始电位为相对开路电位-0.2 V,阳极方向进行扫描直至发生点蚀或过钝化溶解,扫描速率为0.33 mV/s。 电化学阻抗谱( Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 测试频率范围为10 kHz~10 MHz。 测试开始前对样品的开路电位进行检测,测试时间为1 h。
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1.5 涂层的硬度及磨损性能测试
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在Bruker CETR UMT-3 摩擦磨损试验机上对两种工艺铝基非晶涂层进行摩擦磨损测试,摩擦副为GCr15 钢球。 测试载荷为10 N,滑行速度为10 mm/s。 磨损痕迹采用OLYMPUS LEXTOLS4000 激光共聚焦进行观察,并测试得到磨损量,分别计算两种涂层磨损5000 s的平均磨损速率进行对比。 涂层的显微硬度用自动显微硬度计(Qness Q10 A+)测定,测试载荷0.49 N。
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2 结果与讨论
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2.1 铝基非晶合金粉末性态表征
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采用氩气雾化法制备的铝基非晶合金粉末成分分析结果见表1。 可以看出,粉体的实测含量和名义含量基本一致,雾化过程对元素的烧蚀基本可以忽略。 雾化法制备的粉体表现出较高的球形度,同时表面较为光滑,并伴有少量卫星球,表现为典型的气雾化粉体特征,如图1( a)所示,铝基非晶粉末的DSC曲线具有典型的三峰特征,第一个峰位对应于纳米铝粒子( α-Al) 的析出,其他两个峰位分别对应纳米铝粒子的长大以及一些金属间化合物的形成,说明粉末中具有较高的非晶含量[16-17],通过插图的XRD图谱分析也可看出,曲线呈明显的“非晶馒头峰”,证明了DSC的分析结果。 利用DSC曲线计算粉末的晶化放热焓,并与同成分完全非晶态的条带样品进行对比,结果表明,粉末的非晶含量高达86.9%;同时,粉末粒径分布较宽,从5 μm到53 μm不等,但集中度较好,主要尺寸分布20~45 μm范围内,如图1(b)所示,粉末可满足HVAF喷涂工艺的要求, 为后续喷涂涂层提供优良的前驱粉体。
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图1 铝基非晶粉末形貌、DSC分析(a)及粒度分布(b)
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Fig.1 Morphology, DSC analysis and particle size distribution of aluminum-based amorphous powder
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2.2 Al基非晶合金涂层工艺优化
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2.2.1 喷涂厚度对非晶含量及孔隙率的影响
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由于基体材料散热能力的变化,可造成涂层在不同厚度下非晶含量产生较大的改变;同时,在涂层厚度改变过程中,粉体颗粒的熔融堆积与缝隙填充能力也随之改变,造成涂层孔隙率产生波动。 由此,为确定涂层服役的最优厚度值,设计了4 组工艺试验,喷涂厚度分别为50、100、150 和200 μm,具体工艺参数如表2 所示。 图2 展示了涂层在不同厚度下的外观形貌,总体而言,涂层在宏观上都较为均匀,表面没有较明显的缺陷。 进一步对不同厚度涂层的截面形貌进行观察,如图3所示。 结果表明:当涂层厚度较小时,涂层界面起伏和咬合不清晰,且不均匀(图3(a));随着涂层厚度的增加,涂层内部逐渐出现许多细小的孔洞,但并未有贯穿现象;经过测定,涂层的孔隙率分别为0.95%、1.14%、0.81%(见图3(b)(c)(d)),可见,当涂层厚度增加至200 mm时,孔隙率最低。 分析认为,这种变化可能是涂层在逐层堆积过程中的能量累积和熔融粉体本身的塑性变形共同所导致。另外,上述四种不同厚度涂层的基体与界面处都存在明显的缺陷,表明涂层和基体之间的结合不良,这可能与喷涂过程的温度控制有关。 对不同厚度的涂层截面进行物相分析,如图4 所示。 XRD结果表明,涂层截面中均出现了明显的晶化峰,其中包括 α-Al及Al3Ni晶化相,四种厚度涂层的非晶含量均较低,这与涂层的制备工艺直接相关。根据上述分析,从涂层功能性和经济性考虑,可初步确定涂层的厚度在200 μm为宜。
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图2 不同喷涂厚度下铝基非晶涂层的宏观形貌
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Fig.2 Macro morphologies of aluminum-based amorphous coatings with different spraying thickness
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图3 不同厚度下铝基非晶涂层的截面形貌
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Fig.3 Cross-section morphologies of aluminum-based amorphous coatings with different spraying thickness
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图4 不同厚度下铝基非晶涂层的XRD图谱
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Fig.4 XRD patterns of aluminum-based amorphous coatings with different spraying thicknesses
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2.2.2 氧燃比对涂层非晶含量及孔隙率的影响
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表3 为不同氧燃比喷涂的工艺参数,图5 为氧燃比改变后涂层截面的背散射形貌。 由图5(a)( b) 可以看出,涂层内部较为均匀,仅有较多细小的灰色孔洞出现,但也可以看到涂层截面结合较差,进一步对该涂层进行XRD物相分析,如图6 所示。 涂层中出现明显的 α-Al相晶化峰,涂层非晶含量低,但较前次而言,未出现金属间化合物的晶体峰。
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图5 不同氧燃比下铝基非晶涂层的截面形貌
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Fig.5 Cross-section morphology of aluminum-based amorphous coatings with different oxygen-fuel ratios
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图6 不同氧燃比下铝基非晶涂层的XRD图谱
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Fig.6 XRD patterns of aluminum-based amorphous coatings under different oxygen-fuel ratios
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2.2.3 距离、移动速度对涂层非晶含量及孔隙率的影响
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为进一步提高涂层的非晶含量及降低涂层孔隙率,分别对喷枪移动速度和送粉速度进行了工艺优化,具体见表4。
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图7 所示为工艺优化后的涂层表面及截面形貌。 总体而言,所有涂层比较均匀致密,没有出现明显的孔洞。 同时,在涂层/基体的界面处没有发现明显的孔隙和裂纹,表明涂层与基体结合比较紧密。 经单独提高喷枪移动速度,涂层表面出现明显未熔颗粒,形成较大的不均匀凸起;涂层截面分布有明显的灰色细小孔洞,表明该工艺涂层孔隙率较高,经测定孔隙率为0.4%(见
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图7(a)和7(b)),但较优化前,涂层孔隙率降低一倍以上,这是由于增加喷枪移动速度后,喷涂过程中层与层之间的温差提高,有利于后续熔融颗粒对涂层内部孔隙的填充;单独降低送粉速度后,涂层表面平整度较好,表明熔化状态较好,涂层截面组织均匀,仅有少量灰黑色孔洞出现,经测定孔隙率为0.35%( 见图7( c)( d)),造成这一现象的主要原因可归因于送粉速率降低,粉末颗粒加热更充分,使得熔化状态更好,有利于粉末颗粒间及与基体的结合;同时提高喷枪移动速度和降低送粉速度后,涂层表面的平整度更高,熔化状态良好,截面组织均匀,几乎观察不到明显的孔隙存在, 孔隙率仅为0.12%(见图7( e)( f))。
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图7 表4 中不同工艺制备铝基非晶涂层的形貌
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Fig.7 Morphology of aluminum-based amorphous coatings prepared by different processes in Tab.4
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工艺优化后涂层的XRD图谱和DSC曲线见图8。 如图所示,涂层均以非晶结构为主要构成,除 α-Al相外不含有其他晶体相,且晶体峰强度均较低,说明非晶含量提高;DSC结果表明,涂层升温过程中的晶化行为与粉末样品类似,表现出三个晶化峰, 通过晶化焓计算其非晶含量为57%、76.3%、83.7%。 1 号工艺涂层由于析出较多的 α-Al相,导致DSC曲线上第一个放热峰消失,其余两个放热峰强度显著降低,致使非晶含量最低。
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由上述工艺优化试验,可以得出,氧燃比的提高有利于涂层与基体的结合;而提高喷枪移动速度和降低送粉速度则对涂层的非晶含量及孔隙率指标具有积极的促进作用。
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图8 工艺优化后涂层的XRD图谱和DSC曲线
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Fig.8 XRD patterns and DSC curves of amorphous content of coating after process optimization
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3 孔隙及非晶含量对Al基非晶合金涂层性能影响
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3.1 Al基非晶涂层的腐蚀性能研究
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为对比非晶含量及孔隙率对涂层腐蚀性能的影响,分别测试了表4 中1 号和3 号两种工艺下铝基非晶涂层在质量分数3.5%氯化钠溶液中的动电位极化曲线,如图9(a)所示。 3 号涂层的腐蚀电位相对于1 号涂层更高,为-0.68 VSCE;3号涂层阳极极化区的电流密度整体比Al-1 涂层低了一个数量级;此外,3 号涂层表现出比较明显的钝化倾向,点蚀电位接近-0.3 VSCE,1 号涂层的阳极区表现为活性溶解特征。 因此,结构致密、非晶度高的3 号涂层腐蚀倾向更低,腐蚀速率更慢。 两种铝基非晶涂层对应的电化学阻抗谱如图9( b)所示,两种涂层均表现为单一容抗特征,但3 号涂层的容抗半径显著大于1 号涂层,说明3 号涂层具有更高的电化学阻抗,耐蚀性更优,此结果与极化曲线结果一致。 3 号涂层工艺具有高的耐局部腐蚀能力可以归结为:首先,涂层中具有高的非晶含量,铝基非晶合金耐蚀性对纳米尺度的析出相非常敏感,虽然 α-Al相的产生对合金的腐蚀能力影响不大,但是金属间化合物相的析出会显著降低铝非晶的点蚀电位;其次,涂层中孔隙率过高,涂层表面形成的钝化膜缺陷增多,电子容易在钝化膜与腐蚀介质界面上溢出,增大腐蚀反应速率,从而破坏涂层的保护能力。
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图9 两种工艺获得的铝基非晶涂层的电化学测试
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Fig.9 Electrochemical test of aluminum-based amorphous coatings obtained by two process
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3.2 Al基非晶涂层的摩擦磨损性能
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采用激光共聚焦对磨损样品表面进行观察,形貌如图10 所示。 经过5000 s磨损,1 号涂层的磨痕面积更大,磨痕边缘不规则,有锯齿状凸起,这是由于该涂层的硬度低,致密性较差,磨损过程中发生了明显变形。 3 号涂层与之形成鲜明对比,磨痕面积小,且边缘整齐,未形成显著的变形凸起。
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图10 两种工艺铝基非晶涂层的磨损形貌
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Fig.10 Wear morphologies of aluminum-based amorphous coatings by two process
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显微维氏硬度计测试涂层截面显微硬度结果显示:1 号涂层的平均硬度为323 HV,而3 号涂层的平均硬度高达385 HV。 两种涂层在磨损试验过程中摩擦因数未有显著差异,试验开始时增加到0.95,并随即降低并稳定在0.5 上下;摩擦因数在试验初期的急增是由于压头逐渐接触涂层,因此形成了“磨合期”现象。
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涂层的磨损速率可以根据公式 Q=Vw/(N·S) 求得,其中 Q 是磨损速率( mm3N-1 m-1),Vw是磨损体积(mm3),N 是磨损试验过程中施加的载荷(N),S是全程的滑行距离(m)。 磨损体积由激光共聚焦测试得到,结果显示1 号和3 号涂层的平均磨损速率分别为1.02×10-3 mm3N-1m-1和5.6×10-4 mm3N-1m-1,3 号工艺涂层的磨损速率比1 号涂层低一个数量级。
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两种涂层的测试结果总结如表5 所示。 从表5 可以看出,涂层的硬度与耐磨性相关,1 号涂层样品中大量存在的韧性 α-Al相显著降低了涂层的硬度,从而使其耐磨性能降低;而高的孔隙存在,则增加了涂层在磨损过程中粉末颗粒剥落的几率,从而增大了涂层的磨损量,造成1 号涂层样品的综合耐磨性能降低。 总体分析表明,高的非晶含量与低的孔隙率是保障铝基非晶合金涂层高质量成形的重要指标。
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4 结论
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(1) 通过调节喷涂涂层厚度,提高喷枪移动速率,降低送粉率,可以提高非晶涂层的非晶含量及致密度。 优化的HVAF喷涂铝基非晶合金涂层工艺为:空气燃料0.71/0.65,距离165 mm,移动速度1885 mm/s,送粉速率5 r/min,喷涂厚度200 μm。 得到的铝基非晶涂层,孔隙率仅为0.12%,非晶含量高达83.7%。
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(2) 经过工艺优化,铝基非晶涂层表现出明显的钝化特征,腐蚀电位和点蚀电位提高,腐蚀电流密度显著降低,电化学阻抗提高。
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(3) 通过提高铝基非晶涂层的非晶含量,降低孔隙率,可以显著提高涂层的摩擦磨损性能, 优化工艺铝基非晶涂层的磨损速率仅为5.6 ×10-4 mm3N-1m-1。
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摘要
针对铝基非晶合金形成能力弱的问题,采用超音速火焰喷涂(HVAF)工艺制备出铝基非晶合金涂层,研究了优化工艺参数对涂层孔隙率和非晶含量的影响,并评价了涂层的耐蚀和耐磨性能。 结果表明:在合适的喷涂厚度下,提高喷枪移动速率及降低送粉速度,可有效提高涂层的致密度与非晶含量,进而明显提升了涂层的耐蚀和耐磨性能。 在优化的工艺参数下得到的铝基非晶涂层孔隙率为 0. 12%,非晶含量为 83. 7%时,点蚀电位可提高到-0. 3 VSCE ,腐蚀电流密度降低一个数量级,磨损速率仅为 5. 6×10 -4 mm 3N -1m -1 。
Abstract
For the low glass forming ability of aluminum-based amorphous alloys, Aluminum based amorphous coating was prepared by using two different high velocity air fuel (HVAF) spraying processes. The effects of process parameters on the porosity and amorphous content of the coating were studied, and the corrosion resistance and wear resistance of the coating were evaluated. The results show that: Under the proper spraying thickness, increasing the spray gun moving speed and reducing the powder feeding speed can effectively increase the density and amorphous content of the coating,, thereby significantly improving the corrosion and wear resistance. When the porosity was 0. 12 % and the amorphous content was 83. 7 %, the point erosion potential could be increased to -0. 3 VSCE , and the corrosion current density was reduced by an order of magnitude. The wear rate is only 5. 6 × 10 -4 mm 3 N -1m -1 .
