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Au负载N掺杂TiO2纳米管阵列的制备及其性能

  • 许美贤1
  • ， 刘佳孟1
  • ， 李文奕1
  • ， 孙研豪1
  • ， 张王刚1
  • ， 王红霞1,2

1. 太原理工大学 材料科学与工程学院, 太原 030024； 2. 太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室,太原 030024；

Preparation and Properties of Au-supported N-doped TiO2 Nanotube Arrays

  • XU Meixian1
  • ， LIU Jiameng1
  • ， LI Wenyi1
  • ， SUN Yanhao1
  • ， ZHANG Wanggang1
  • ， WANG Hongxia1,2

1. College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024 , China； 2. Key Laboratoryof Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Ministry of Education, Taiyuan 030024 , China；

通讯作者:

王红霞(1974—),女(汉),教授,博士;研究方向:TiO2薄膜的改性技术;E-mail:wanghxia1217@163.com

中图分类号:TG174.44

文献标识码:A

文章编号:1007-9289(2020)01-0084-07

DOI:10.11933/j.issn.1007-9289.20191010002

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目录contents

    摘要

    TiO2 纳米管阵列较大的禁带宽度是导致其光催化效率较低的重要原因,采用磁控溅射、阳极氧化以及气氛退火相结合的方法对 TNAs 改性后制备了 Au 负载 N 掺杂 TiO2 纳米管阵列(Au@ N-TNAs),然后以甲基橙为目标污染物, 进一步分析了 Au@ N-TNAs 在不同 Au 负载量时光降解效率的变化情况。 采用 SEM、XRD、TEM 和 X 射线光电子能谱 (XPS)等对 Au 和 N 在 Au@ N-TNAs 中的存在形式进行表征和分析,发现 Au 主要是负载在 TiO2 纳米管阵列上,而 N 元素则是以掺杂的方式进入 TiO2 纳米管阵列的晶格中。 此外,在光降解试验中发现通过 Au 负载与 N 掺杂相结合的方法对 TiO2 纳米管阵列进行复合改性后,TiO2 纳米管阵列的光催化效率得到显著提升,其中 20s-Au@ N-TNAs 具有最佳的光降解效率。 但 Ti-N 薄膜中间的 Au 层太厚时会影响阳极氧化过程中 TiO2 纳米管阵列的生长,而且过量的 Au 在退火处理时很难及时地扩散均匀,进而使得改性后的 TiO2 纳米管阵列(40s-Au@ N-TNAs)的光催化效率明显降低。

    Abstract

    The low photocatalytic efficiency of TiO2 nanotube arrays is mainly due to its large band gap, in this paper, Au-supported N-doped TiO2 nanotube arrays (Au@ N-TNAs) were prepared by modifying TNAs by a combination of magnetron sputtering, anodizing, and atmospheric annealing, then methyl orange was used as the target pollutant to analyse the photodegradation efficiency of Au@ N-TNAs under different Au loading. SEM, XRD, TEM, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to characterize the existence of Au and N in Au@ N-TNAs. According to the analysis, Au was mainly supported on TiO2 nanotubes arrays, and N was doped into the lattice of TiO2 nanotubes arrays. In addition, it was found that the composite modification of the TiO2 nanotube arrays by a combination of Au loading and N doping in this photodegradation experiment, then the photocatalytic efficiency of the modified TiO2 nanotube arrays were significantly improved, and 20s-Au@ N-TNAs had the best photodegradation efficiency. However, when the Au layer in the middle of the Ti-N thin film was too thick, it would affect the growth of TiO2 nanotubes arrays during anodization, and the excessive Au was difficult to diffuse uniformly in time during the annealing treatment, there-by making the photocatalytic efficiency of the modified TiO2 nanotube arrays (40s-Au@ N-TNAs) were significantly reduced.

  • 0 引言

  • 在光催化剂的选择、应用上,结构和形貌多样的各类纳米材料一直是光催化领域的研究重点之一。 其中纳米TiO2 材料作为一种常见的半导体材料,本身无毒、廉价,还具有独特能带结构、出色的物理化学稳定性被研究者们视为理想的光催化剂材料之一。 但纳米TiO2 材料具有较大禁带宽度(3.2 eV),对光的整体利用率较低,导致其作为光催化剂难以得到广泛应用;此外TiO2 材料在光催化过程中存在着较快的光生电子-空穴复合现象,严重降低了光催化效率。 目前,为了解决TiO2 材料的实用性不足的问题,主要从减小其禁带宽度或者降低其在使用过程中光生电子-空穴复合几率这两个方向进行材料改性。

  • 目前,通过对TiO2 材料进行离子掺杂改性是解决TiO2 材料禁带宽度较大的常规方法之一[1]。 离子掺杂其本质上是通过将各种杂质离子引入TiO2,在其内部造成晶格缺陷或在材料的导带和价带之间引入杂质能级,降低催化过程的电子跃迁势垒,进而达到减小TiO2 材料禁带宽度的目的[2]。

  • 在各种离子掺杂研究中,非金属N掺杂是一种最常见的掺杂方法,这主要是由于N与O的原子半径相近,更容易进入TiO2 晶格中,因此N掺杂效率也比其他离子掺杂更高[3-5]。 何奕明等[6]采用溶胶-凝胶法制备N-TiO2/PP,并详细分析了其对甲苯光催化降解机制,发现可见光条件下甲苯的降解率达77%;段秋宴等[7] 以工业TiO2为基础,详细分析了不同氨浓度对氮掺杂TiO2 光催化性能的影响,发现TiO2 中的氧空位缺陷受氨气浓度影响,掺杂后的TiO2 晶格中产生N—H和N—Ti—O键,同时吸收光谱出现了明显的红移现象且可见光条件下对亚甲基蓝的分解率由掺杂前的5%提高到93%。

  • 此外,针对TiO2 材料存在光生电子-空穴易复合的缺点,则可以通过构筑合理的材料形貌结构及采用贵金属负载相结合的方法来解决,通过阳极氧化法可以高效地得到管状一维结构[8-10]。阳极氧化法制备得到形貌上均一且结构上高度有序的纳米管阵列,这种稳定的管状结构在扩散过程中为内部载流子提供了有序的路径,提高了载流子的扩散效率,从而解决光生电子-空穴复合几率高的问题。

  • 此外,贵金属负载在TiO2 材料上时由于其本身具有更低的费米能级,在催化过程中捕获电子的能力较强,可以达到有效分离光生电子-空穴的目的[11]。 相比于Pt、Pd等其他贵金属材料,Au费米能级更低且本身的理化性质更加稳定是一种非常理想的半导体负载材料[12-14]。 Cheng等[15]通过合成SiO2@Au@TiO2,在直接太阳光照射下对RhB进行降解试验, 发现其可以在40 min内实现完全降解,而P25 只能降解38%。Zhi等[16] 通过制备双面型与核壳型两种Au/TiO2,发现双面型Au/TiO2 红移至555 nm,对于核壳型Au@TiO2,其吸收波长达到572 nm,并且在光催化产氢过程中双面型Au/TiO2 表现出相对较好的光催化活性,主要归因于复合材料中金粒子与TiO2 的协同交互作用。

  • 目前,文献中关于TiO2 材料的改性研究中,采用非金属掺杂和贵金属负载对TiO2 进行改性的研究较少。

  • 因此,文中通过非金属N掺杂和贵金属Au负载相结合的方法对TiO2 纳米管阵列(TNAs)进行改性,制备了Au负载N掺杂均匀的Au@N-Ti多层复合纳米薄膜,随和Au负载N掺杂TiO2 纳米管阵列(Au@N-TNAs),并进一步讨论了Au负载量对Au@N-TNAs形貌、结构及光催化性能的影响。

  • 1 试验

  • 1.1 Au@N-TNAs的制备

  • 试验中试样的制备流程为:Ti片的预处理,Au@N-Ti纳米薄膜的制备和Au@N-TNAs纳米管阵列的制备。

  • 1.1.1 Ti片预处理

  • 将购买来的Ti片裁剪成30 mm × 10 mm ×0.1 mm规格,依次在洗洁精溶液、丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗30 min,洗去试样表面存在的杂质后用去离子水漂洗,最后烘干备用。

  • 1.1.2 Au@N-Ti纳米薄膜的制备

  • 室温下在JGP 560b型多功能磁控溅射仪中用干净的Ti片制备Au@N-Ti薄膜,其中Ti靶和Au靶纯度均为99.99%。 将Ti片置于试样台后,对溅射室抽真空达到8×10-4Pa后,将氩气和氮气(体积比70 ∶1)两种气体充入其中直至1 Pa,调节钛片和靶材的距离至30 mm左右。 为除去试样表面的杂质先进行3 min预溅射,随后采用交替溅射的方式分别用Ti靶和Au靶对Ti片进行溅射制备得到Au@N-Ti薄膜,Au@N-Ti薄膜结构如图1 所示。

  • 首先用Ti靶溅射,溅射时间为30 min,随后在Au靶下进行溅射,其中通过改变Au靶溅射时间(0、10、20 和40 s) 来调整Au的负载量,最后再在Ti靶下方进行第二次Ti靶溅射,溅射时间仍为30 min,得到不同Au负载量的Au@N-Ti试样。

  • 对照组实验中所用N-Ti薄膜则不进行Au靶溅射,仅进行Ti靶溅射60 min,得到了N-Ti试样。 所有的Au@N-Ti均在管式炉中进行热处理,在450℃.保温2 h,升温速率为2℃·min-1,随炉冷却后取出,分别得到N-Ti,10 s-Au@N-Ti,20 sAu@N-Ti和40 s-Au@N-Ti的4 种不同Au负载量的纳米薄膜。 退火过程中的Au发生扩散实现了在TiO2 纳米管阵列上的均匀负载。

  • 图1 Au@N-Ti薄膜的“三明治结构”示意图

  • Fig.1 Schematic diagram of “ sandwich structure” of Au@N-Ti film

  • 1.1.3 Au@N-TNAs试样的制备

  • 常温下对未负载Au的N-Ti纳米薄膜和不同Au负载量的Au@N-Ti纳米薄膜分别进行阳极氧化处理。 其中标准电解液配比如下所示: vol%( CH2OH) 2 : vol%( H2O)=98 ∶ 2; wt%(NH4F)=0.27,Ti片接电源正极,铂片接电源负极,两极片间距为2 cm,氧化电压为30 V,氧化时间为45 min。 阳极氧化结束后在去离子水中简单地超声清洗,以去除其表面残留电解液, 随后在烘箱中对其干燥。 最后将试样置于450℃ 的电阻炉中,空气气氛下保温2 h完成, 升温速率2℃·min-1。 所得到的试样依次标记为N-TNAs,10 s-Au@N-TNAs、20 s-Au@N-TNAs和20 s-Au@N-TNAs。 试样具体制备工艺参数如表1 所示。

  • 表1 不同Au含量掺杂的N-TNAs

  • Table1 N-TNAs doped with different Au content

  • 1.2 表征与测试

  • 使用Rigaku Smart-Lab型X射线衍射仪分析试样的物相结构,衍射角范围为20°~80°。 使用透射电子显微镜( TEM)( JEOL 2100 F) 对试样的微观结构进行观察,工作电压200 kV。 通过场发射扫描电子显微镜( SEM)( TESCAN mira3LMH)分别对改性前后的纳米管的表面结构进行表征,工作电压10 kV,束流强度10。 通过能谱仪(EDS)(OXFORD X-Max 20)对掺杂纳米管中的组成元素进行测定。 使用Escalab250 型X射线光电子能谱仪(XPS),测定样品表面的元素价态。 使用北京畅拓科技公司的CHF-XM-500 W短弧氙灯作为模拟太阳光的光源。

  • 2 结果与讨论

  • 2.1 形貌分析

  • 图2 为450℃热处理2 h后N-TNAs和不同Au负载量下Au@N-TNAs的SEM形貌。 图2(a)(c)分别为N-TNAs的管口、管径示意图,从图中可以看出,未负载Au时所获得TiO2 纳米管阵列为高度有序的管状结构,壁厚约为15 nm。 图2(b)(d)分别为20 s-Au@N-TNAs管口形貌图及对应侧视图,从图中可以看出,管径及管壁厚度与Au负载前没有明显差异。 在当前Au负载量下,也不会对TiO2 纳米管阵列的形貌造成明显破坏。 此外在管口处观察到了Au的纳米颗粒,而在管壁外表面却并未发现Au的存在。 这里可能是Au@N-Ti薄膜在经过退火处理时,中间Au层扩散至N-Ti薄膜表面,并在N-Ti薄膜表面发生去润湿效应,Au以高度分散的纳米颗粒形式存在TiO2 纳米管阵列表面。 对退火后的20 s-Au@N-Ti和40 s-Au@N-Ti薄膜表面进行了SEM观察,结果也是证实了这一猜想,如图2(e)(f)所示。 但随Au负载量的继续增加,Au对TiO2 纳米管阵列的形貌产生影响,如图2(g)所示。 结合图2(g)(h)可以看出40 s-Au@N-TNAs上出现了明显的分层现象,这里主要是由于过多的Au负载对TiO2 纳米管阵列的生长产生阻碍作用,原因可能为两层N-Ti薄膜中间Au层过厚,在退火时Au未能完全扩散至表面,依然为N-Ti、Au、N-Ti的“三明治”结构,使得在阳极氧化过程中只有上层N-Ti薄膜被氧化形成纳米管阵列结构,而Au层下方的N-Ti薄膜氧化不完全,未能形成完整的纳米管阵列结构。

  • 图2 TiO2 纳米管阵列改性前后的SEM形貌及EDS能谱

  • Fig.2 Morphologies and EDS spectrum of TiO2 nanotube arrays before and after modification

  • 2.2 物相分析(XRD)

  • 图3 为经过450℃热处理2 h的N-TNAs和不同Au负载量(10、20 和40 s) Au@N-TNAs的XRD衍射图谱。 图中Au的特征峰分别位于44.4°、64.6°和77.6°,分别对应于Au的(200)、(220)和(311)晶面,除了Au及钛基底衍射峰外,其他位于25.7°、37.9°和48.2°的衍射峰为锐钛矿型TiO2 特征峰,分别对应于锐钛矿型TiO2(JPCDS

  • 图3 TiO2 纳米管阵列改性前后的XRD图谱

  • Fig.3 XRD patterns of TiO2 nanotube arrays before and after modification

  • No.21-1272)的(101)、(004)和(200)晶面。

  • 证明试样经过热处理后,所制备N-TNAs以及不同Au负载的Au@N-TNAs中的TiO2 均为单相锐钛矿结构,但Au以单质形式存在于试样中,说明Au的负载与N元素的掺杂不会引起TiO2 相结构发生明显地改变。 但当Au的负载量较多时,在40 s-Au@N-TNAs中可以观察到锐钛矿的特征峰峰强减弱。 这主要是由于未扩散完全的Au层对下部N-Ti层的氧化过程产生阻碍进而造成试样中TiO2 比例的减少。

  • 2.3 TEM分析

  • 在透射电子显微镜( TEM) 进一步表征N-TNAs和Au@N-TNAs的微观形貌及微观结构。 图4(a)(b)分别N-TNAs的TEM图像和20s-Au@N-TNAs的TEM图像,对比可以看出Au的负载并未对TiO2 纳米管阵列的管状结构造成破坏,且未在20 s-Au@N-TNAs上的管壁外侧上发现有明显的Au纳米颗粒,这表明Au负载量适当时,Au主要以单质纳米颗粒的形式存在于TiO2 管口位置。 图4( c)是20 s-Au@N-TNAs的

  • 图4 TiO2 纳米管阵列改性前后的TEM图及HR-TEM

  • Fig.4 TEM images and HR-TEM image of TiO2 nanotube arrays before and after modification

  • 高分辨率TEM( HR-TEM) 图像,经过标定,图中晶格条纹分别对应于TiO2 锐钛矿相的(101) 和(004)晶面,说明Au@N-TNAs中TiO2 以单相锐钛矿结构存在,这也与XRD所得结果保持一致。

  • 2.4 表面元素价态分析为了进一步分析

  • Au以及N的在TiO2 纳米管阵列中的存在形式,对N-TNAs与20 s-Au@NTNAs进行XPS测试来分析其表面元素价态。图5 为20 s-Au@N-TNAs表面主要元素的高分辨XPS图谱。 图5(a)为20 s-Au@N-TNAs的Ti2p轨道的高分辨XPS图谱,Ti 2p1/2 和Ti 2p2/3结合能分别为464.1 eV和458.3 eV,表明Ti元素以Ti4+形式存在。 图5( b) 中N 1 s的高分辨XPS图谱中高结合能出现了肩峰,经过软件对其分峰处理后,在结合能为400 eV和398.2 eV处分出两个峰,其中398.2 eV处的特征峰是由于N原子取代TiO2 晶格中部分Ti-O上的O原子后形成的,而400 eV处的特征峰是由于TiO2 晶格中

  • 图5 20 s-Au@N-TNAs的高分辨XPS图谱

  • Fig.5 High resolution XPS spectra of 20 s-Au@N-TNAs

  • Ti-O-N结构中存在的间隙N原子[17-18]。 两种不同形式存在的N原子表明N同时以间隙掺杂与取代掺杂两种方式进入TiO2 晶格内部。 图5(c)中结合能为529.5 eV、530.5 eV处的峰分别对应于Ti—O键和—OH基团。 图5( d) 结合能为88.1 eV和83.5 eV处的峰分别对应Au 2f5/2 和Au 2f7/2,说明Au以0 价单质形式负载于TiO2纳米管阵列的表面。 SEM分析发现Au纳米颗粒存在TiO2 纳米管阵列管口处,但在管壁处没有观察到Au纳米粒子,此外在Au负载量较多时(40s-Au@N-TNAs)出现了分层现象,这些均证明Au纳米颗粒在退火处理过程中扩散至TiO2 纳米管阵列的管口处,同时还不会影响N原子的掺杂过程。

  • 2.5 光催化性能分析

  • 图6 为450℃退火2 h后的N-TNAs和不同Au负载量下的Au@N-TNAs在可见光照射下分别对甲基橙溶液的光催化降解曲线图,C为甲基橙溶液初始浓度,C0 为t时间后甲基橙溶液的浓度。 为排除甲基橙自分解对试验结果产生的干扰,进行一组空白试验(MO)。 从图中可以看出,在可见光照射120 min时间段内,N-TNAs的光催化性能较差,几乎不能对甲基橙溶液进行有效降解,这验证了TiO2 纳米管阵列本身禁带宽度(3.2 eV)较大,同时其存在较高的光生电子空穴复合的问题,也会导致其对光利用率极低。 而对TiO2 纳米管阵列同时进行Au负载和N掺杂的双重改性得到的10 s-Au@N-TNAs,20 s-Au@N

  • 图6 TiO2 纳米管阵列改性前后在可见光下对甲基橙溶液的降解曲线

  • Fig.6 Degradation curves of methyl orange solution under visible light before and after modification of TiO2 nanotube arrays

  • TNAs和40 s-Au@N-TNAs对甲基橙溶液的降解效率均显著提高,这可以归因于Au负载与N掺杂的协同作用,其中20 s-Au@N-TNAs表现出最高的分解效率。 在协同作用下,N掺杂后的TiO2纳米管会在靠近价带顶端的位置形成一个中间能级,电子会直接从中间能级跃迁到导带,降低了跃迁过程中所需的能量,达到了减小了TiO2 的禁带宽度目的[19]。 这是由于改性后纳米管的吸收边际红移,将TiO2 光响应波长范围拓展至可见光区域,进一步提升了在光催化过程中利用可见光能力,从而使其在可见光照射下光催化活性大幅度提高。 此外,杂质能级带上形成的空穴会迁移至纳米管表面,进一步形成的羟基自由基(·OH)也有利于提升了对甲基橙的降解效率[20]。 其次Au的负载后,由于Au的功函数高于TiO2,当Au以团簇形式负载在TiO2 纳米管阵列表面时,电子会在费米能级不同的Au和TiO2 纳米管阵列之间发生转移,Au表面会俘获较多的电子,使得TiO2纳米管阵列表面出现了更多的空穴,达到光生电子-空穴分离的目的。 同时在Au/TiO2 纳米管阵列的界面处会形成肖特基势垒,其会使得电子从半导体界面越过进入贵金属后不发生积累,反而会以飘移电流的形式直接流走,降低了光生电子空穴的复合几率,使光催化活性得到提高[21]。40 s-Au@N-TNAs光催化活性出现下降的原因可能为过量负载Au对TiO2 纳米管阵列的生长阻碍使得有效光催化反应活性位点大幅减少,其次过量负载的Au纳米颗粒会聚集在纳米管表面,这反而为电子-空穴复合提供更多的位点,对光催化反应产生负面影响。

  • 3 结论

  • (1) Au@N-TNAs中N以取代掺杂与间隙掺杂形式进入TiO2 晶格中,Au以单质纳米颗粒形式均匀负载于TiO2 纳米管阵列的管口处。

  • (2) Au的负载不会对N掺杂产生影响但当Au过量负载时会阻碍TiO2 纳米管阵列的生成。

  • (3) 在可见光下20 s-Au@N-TNAs对甲基橙溶液目标污染物的降解效率最高。 这是由于Au@N-TNAs有效地结合了贵金属与非金属掺杂的优点,利用了N掺杂和Au负载之间的协同效应,减小TiO2 纳米管的禁带宽度和抑制电子-空穴对的复合, 最终提升了TiO2 纳米管的光催化性能。

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  • 基本信息

    中图分类号: TG174.44
    文献标识码: A
    DOI: 10.11933/j.issn.1007-9289.20191010002
    文章编号: 1007-9289(2020)01-0084-07

    基金信息

    国家自然科学基金(U1810208)；
    山西省自然科学基金(201701D121045)；
    Supported by National Natural Science Foundation of China ( U1810208 ) ；
    Natural Science Foundation of Shanxi Province(201701D121045).；

    引用信息

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    稿件历史

    收稿日期: 2019-10-10
    修回日期: 2020-01-15

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