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磁控溅射Cr/CrN和Cr/CrN/CrAlN涂层的抗高温氧化性能

  • 宋肖肖1
  • ， 李柯1
  • ， 赵婕宇2
  • ， 董艇舰1
  • ， 胡登科3
  • ， 陈亚军1

1. 中国民航大学 中欧航空工程师学院, 天津 300300； 2. 国家知识产权局专利局 专利审查协作天津中心, 天津 300162； 3. 航天精工股份有限公司, 天津 300300；

High Temperature Oxidation Resistance of Magnetron Sputtered Cr / CrN and Cr / CrN/ CrAlN Coatings

  • Song Xiaoxiao1
  • ， Li Ke1
  • ， Zhao Jieyu2
  • ， Dong Tingjian1
  • ， Hu Dengke3
  • ， Chen Yajun1

1. Sino-European Institute of Aviation Engineering, Civil Aviation University of China, Tianjin 300300 , China； 2. Patent Examination Cooperation(Tianjin) Center of the Patent Office, CNIPA, Tianjin 300162 , China； 3. Aerospace Precision Manufacturing Co., Ltd. , Tianjin 300300 , China；

通讯作者:

宋肖肖(1990—),男(汉),实验师,硕士;研究方向:航空功能涂层的性能;E-mail:xxsong@cauc.edu.cn

中图分类号:TG174.444

文献标识码:A

文章编号:1007-9289(2020)01-0063-10

DOI:10.11933/j.issn.1007-9289.20190801001

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目录contents

    摘要

    为了提高航空紧固件涂层的高温工况防护能力,采用磁控溅射技术在钛合金表面分别制备 Cr/ CrN 交替涂层和 Cr/ CrN / CrAlN 涂层,研究氧化时间和氧化温度对涂层高温氧化性能影响。 利用 SEM、EDS 和 XRD 进行微观形貌和物相成分分析,采用热重法分析氧化增重量( w) 和氧化速率常数( k) ,使用显微硬度计测试涂层高温氧化后硬度。 结果表明:随着氧化时间和氧化温度的增加,涂层硬度均降低,但 Cr/ CrN / CrAlN 涂层下降趋势更缓; 两种涂层的 w 和 k 均上升,其中 Cr/ CrN / CrAlN 涂层 w 和 k 增幅均低于 Cr/ CrN 交替涂层,950 ℃ 氧化 96 h 后 Cr/ CrN / CrAlN 涂层和 Cr/ CrN 交替涂层的 w 值分别为 40 mg / cm 2 和 135. 7 mg / cm 2 ,其对应的 k 分别为 0. 1996 和 0. 4092,说明 Cr/ CrN / CrAlN 涂层抗高温氧化性更好。 Cr/ CrN / CrAlN 涂层活化能 Ea 值比 Cr/ CrN 交替涂层高 48. 5%,Cr/ CrN / CrAlN 涂层在高温下产生 Cr2O3 和 Al 2O3 的混合氧化物,结构更致密,Cr/ CrN / CrAlN 涂层抗高温氧化性能高于 Cr/ CrN 交替涂层。

    Abstract

    To improve the aviation fastener coating’ s ability of high temperature protection, Cr/ CrN alternating coating and Cr/ CrN/ CrAlN coating were prepared on the surface of titanium alloy by magnetron sputtering to study the effect of oxidation time and temperature on high temperature oxidation performance. Micromorphology and phase composition analysis were done by using SEM, EDS and XRD, thermogravimetry was used to analyze the oxidation weight gain (w) and oxidation rate constant (k), and the hardness after high temperature oxidation of the coating was tested by using a microhardness tester. The result shows: firstly, with the increase of oxidation time and temperature, the hardness after high temperature oxidation of the coating decreases, but the Cr/ CrN/ CrAlN coating has a slower decline trend. Both the w and k of two coatings increased, the w and k of the Cr/ CrN/ CrAlN coating increased less than that of Cr/ CrN alternating coating. After 96 h oxidation at 950 ℃ , the w of Cr/ CrN/ CrAlN and Cr/ CrN alternating coating is 40 and 135. 7 mg / cm 2 , as for the k, it is 0. 1996 and 0. 4092, respectively. It indicated that the high temperature protection of Cr/ CrN/ CrAlN coating is better than that of Cr/ CrN alternating coating. And the activation energy(Ea) of Cr/ CrN/ CrAlN coating is 48. 5% higher than that of Cr/ CrN alternating coating because Cr/ CrN/ CrAlN coating produces a mixed oxide of Cr2O3 and Al 2O3 whose structure is denser. As a result, the high temperature oxidation performance of Cr/ CrN/ CrAlN coating is better than that of Cr/ CrN alternating coating

  • 0 引言

  • CrN等二元过渡金属氮化物涂层具有高硬度、抗磨性、耐蚀性和化学稳定性,被广泛应用于刀具、模具的表面强化[1]和航空发动机紧固件表面防护。 随着航空业的发展,对发动机内部紧固件的耐高温性能提出了更高的要求,但CrN的耐高温温度仅能达到650℃,如何增强硬质涂层的耐高温性能, 是航空紧固件涂层研究的热点之一。

  • 将Al元素添加到CrN中形成CrAlN涂层,可以大幅提升涂层的高温抗氧化性[ 2-3]。Lv等[ 4] 对CrAlN涂层热稳定性的研究表明:Al含量和涂层结构在耐高温氧化性中起重要作用,发现占空比70%时沉积的膜具有最好的抗氧化性能。 美国阿肯色大学Pulugurtha等[ 5] 采用直流磁控溅射技术制备了CrN和CrAlN涂层,在空气中加热至900℃,CrN涂层开始氧化转变为 α-Cr2O3,而CrAlN涂层则表现了更为优越的热稳定性。 蔡志海等[6] 在65Mn钢基体上用多弧离子镀技术沉积了不同Al含量的CrAlN梯度涂层,发现高温下涂层表面上会生成氧化铝铬混合氧化物,削弱了氧在高温条件下扩散到涂层内部的能力。 朱振中等[7] 采用多弧离子镀技术将3 种不同结构的CrAlN涂层涂覆在M2 高速钢基体表面,由于涂层内部Al原子的“内部扩散”效应减缓了Ti和Fe元素的向外扩散速率,进而提高了CrAlN涂层的耐高温温度。

  • 文中针对某型发动机盘类结构动平衡TC4联接螺栓的表面防护需求,采用磁控溅射技术在航空用TC4 钛合金表面制备Cr/CrN交替涂层和Cr/CrN/CrAlN涂层。 研究了高温氧化时间和氧化温度对两种涂层性能的影响,分析涂层的氧化行为;评价了涂层高温氧化后的硬度并分析了涂层微观形貌及成分组成。

  • 1 试验与方法

  • 1.1 试样制备

  • 1.1.1 试验材料及表面预处理

  • 基体材料为Ti-6Al-4 V( TC4) 合金,尺寸为10 mm× 15 mm× 0.5 mm。 Cr/CrN交替涂层采用纯Cr( 99.99%) 作为靶材,Cr/CrN/CrAlN涂层采用Cr0.35Al0.65 合金作为靶材。 涂层制备使用PVD1012 型中频磁控溅射设备。 工作气体为纯氩气( 99.99%) 和氮气( 99.99%),载物架转速选择3 r/min,沉积过程中的基底温度为450℃。

  • 表面预处理首先采用400 号至1800 号共7级水砂纸打磨TC4 基体并抛光,然后在丙酮溶液中进行15 min超声波清洗。 涂层制备过程中的离子刻蚀清洗工艺参数见表1。

  • 表1 离子刻蚀清洗工艺参数

  • Table1 Process parameters of ion etching cleaning

  • 1.1.2 Cr/CrN交替涂层制备

  • 靶材到基体的距离选为100 mm,将真空室的温度预热至150℃,然后抽真空使室内达到约10-3Pa的基础压力。 在纯氩气环境中沉积Cr涂层作为粘合中间层,再抽真空,通入纯氮气,将CrN涂层沉积在Cr涂层上,保持偏压和电流不变,改变工作气体,交替沉积四层Cr/CrN涂层,每层的制备参数保持不变,制备的Cr/CrN交替涂层厚度约为3.3 μm, 具体制备参数如表2 所示。

  • 表2 Cr/CrN交替涂层工艺参数

  • Table2 Process parameters of Cr/CrN alternating coating

  • 1.1.3 Cr/CrN/CrAlN涂层制备

  • 靶材到基体的距离固定为140 mm。 在镀膜之前,将真空室的温度预热到150℃,然后抽真空使室内压强达到10-3Pa。 通入氩气并打开Cr靶,沉积Cr涂层。 随后抽真空,去除氩气,稳定炉内环境。 通入氮气,打开Cr靶,在Cr涂层表面沉积CrN涂层,进而提高膜基结合力。

  • 在CrAlN涂层的制备过程中,关闭Cr靶,开启Cr0.35Al0.65 合金靶,通入氮气。 逐渐增大偏压,制备6 层CrAlN涂层,Cr/CrN/CrAlN涂层厚度约2.8 μm。 制备方法的具体工艺参数如表3所示。

  • 表3 Cr/CrN/CrAlN涂层工艺参数

  • Table3 Process parameters of Cr/CrN/CrAlN coating

  • 1.2 表征与测试

  • 利用日立S-3400 N扫描电子显微镜观察涂层微观形貌,通过Empyrea型X射线衍射仪分析涂层物相组成,其中测量角度2θ 范围为20°~90°;采用Matsuzawa MMT-X显微硬度计对Cr/CrN/CrAlN涂层和Cr/CrN交替涂层试样进行显微硬度测试,其中试验力0.245 N,保载时间为10 s,试验点数为20 个(十字形),点间距为10 μm;基体和两种涂层在SX-G07103 箱式电炉内,空气气氛下进行氧化试验,时间分别为6、12、24、48、72、96 h,氧化温度分别为650、750、850、950℃,使用SartoriusSQP型电子天平测量样品重量。

  • 2 结果与讨论

  • 2.1 高温氧化后硬度测试结果及分析

  • 高温氧化对于涂层硬度有着严重的影响[8]。图1 为不同温度下氧化1 h后,两种涂层的硬度变化关系。 如图所示两种涂层的硬度都随温度的升高而下降,其中Cr/CrN/CrAlN涂层硬度在850℃前保持小于18%的下降率,950℃ 处理后硬度为18.06 GPa,下降率为35.1%。 Cr/CrN交替涂层的硬度在650℃时出现了明显的下降,下降率达到31%,950℃ 处理后硬度为9.84 GPa,下降率为49.4%。

  • 图1 氧化温度与两种涂层硬度的关系

  • Fig.1 Relationship between oxidation temperature and hardness of two coatings

  • 图2 为850℃温度下不同氧化时间后,两种涂层的硬度变化关系,如图所示硬度随时间的延长而降低,其中Cr/CrN/CrAlN涂层硬度在氧化1 h后保持小于18%的下降率, 4 h后硬度为16.06 GPa,下降率为39.1%。 Cr/CrN交替涂层氧化1 h后硬度下降较快,下降率达到45%,4 h后硬度为1.47 GPa,下降率为71.6%。 对比可知,在相同氧化条件下,Cr/CrN/CrAlN涂层的硬度较Cr/CrN交替涂层下降缓慢,具有更好的高温氧化硬度性能。

  • 图2 氧化时间与两种涂层硬度的关系

  • Fig.2 Relationship between oxidation time and hardness of two coatings

  • 2.2 涂层的抗高温氧化性能

  • 2.2.1 涂层和TC4 基体的氧化动力学曲线分析

  • 图3 为试样650、750、850 和950℃ 下,氧化时间为6~96 h的氧化动力学曲线。 如图所示,涂层试样和基体的氧化增重均随着氧化温度和时间的增加而升高,但是两种涂层试样较基体的氧化速率慢,氧化增重较少。 对于两种涂层而言,氧化增重前期较为缓慢,后期速度急剧增加。 在650℃ 氧化96 h后Cr/CrN/CrAlN涂层试样w=0.084 mg/cm2,Cr/CrN交替涂层试样w=0.158 mg/cm2;在950℃ 氧化96 h后Cr/CrN/CrAlN涂层w=40 mg/cm2,Cr/CrN交替涂层w=135.7 mg/cm2。 可知Cr/CrN/CrAlN涂层的抗氧化性能较Cr/CrN交替涂层显著提高,这是因为Cr/CrN/CrAlN涂层生成Cr2O3 和A12O3 两种氧化物,这种混合物的结构致密性要高于单一Cr2O3 或A12O3,将封闭部分氮原子与Cr离子扩散造成的孔洞,成为有效阻挡层,减缓氧化的进行[9-11]。

  • 图3 不同温度下涂层及TC4 基体的氧化动力学曲线

  • Fig.3 Oxidation kinetic curves of the coatings and TC4 matrix at different temperatures

  • 2.2.2 氧化温度对涂层耐高温性能的影响

  • 根据Susan和Marder基于Wagner氧化理论提出的适用于金属基涂层的高温氧化增重方程[12],通过氧化增重结果拟合曲线,然后计算氧化速率常数( k) 和生长速率时间常数( a),如下式(1)所示:

  • mA=kta
    (1)

  • 氧化速率常数(k)由计算氧化增重随时间变化的幂函数方程曲线的斜率求出。 图4 为涂层试样在650、750、850 和950℃时的氧化增重变化关系对数拟合曲线。 通过计算直线斜率的可以求出氧化速率常数。 图5 为两种涂层结构生长速率时间常数a和氧化速率常数k随温度的变化曲线。 如图所示,Cr/CrN交替涂层试样的a和k值均显著大于Cr/CrN/CrAlN涂层试样的

  • 图4 不同温度下氧化时间与涂层试样增重对数拟合曲线

  • Fig.4 Logarithmic fitting curves of oxidation time and weight gain of coating under different temperatures

  • 图5 两种涂层的生长速率时间常数a和氧化速率常数k随温度的变化

  • Fig.5 Variation of growth rate time constant(a) and oxidation rate constant(k) of two coatings with temperatures

  • 值,且温度越高,k值越大,这与氧化增重的试验结果相符合。 Cr/CrN/CrAlN涂层中Al元素可以生成致密氧化膜有效阻止氧元素的扩散,抑制了氧化反应并且增强了抗高温氧化性[13-15]。

  • 图6 不同温度下氧化96 h后两种涂层的表面形貌Fig.6 Surface morphologies of two coatings after oxidation for 96 h at different temperatures图6 为不同温度下氧化96 h后两种涂层结构的表面形貌。 由图6(a)(c)(e)可知:Cr/CrN交替涂层从750℃ 到950℃ 经历了晶粒长大变化过程。 Cr/CrN交替涂层表面在750℃ 时有大量氧化物颗粒,在850℃时晶粒进一步增多且为规则的块状结晶。 到950℃ 时,晶粒长大,涂层氧化反应加速,此时形成的氧化膜疏松且粗糙。Cr/CrN交替涂层的失效主要因为:随着氧化反应的进行,晶粒生长导致晶界变得疏松。 氧气沿着缝隙进入基体,氧浓度大大提升。 Cr与O发生氧化反应产生Cr2O3, 造成涂层耐高温性降低[16-17]。 CrN的摩尔体积为10.7 cm3/mol, 而Cr2O3 的摩尔体积为29.1 cm3/mol,因此CrN涂层氧化后体积变大,增加了涂层的内应力,引起了变形和裂纹导致Cr/CrN交替涂层失效[18]。

  • 由图6(b)(d)( f)对比可知:750℃ Cr/CrN/CrAlN涂层表面保持平整,只有极少量的氧化物颗粒,850℃时涂层表面被致密、连续的氧化物覆

  • 图6 不同温度下氧化96 h后两种涂层的表面形貌

  • Fig.6 Surface morphologies of two coatings after oxidation for 96 h at different temperatures

  • 盖,950℃时的氧化物为簇状生长,且簇与簇之间存在具有层次感的微裂纹[19-20]。 Al元素对于涂层优良的抗高温性能起到了重要作用,较之CrN涂层,Al元素保证了涂层在高温下的完整性和平整程度[21]。 含Al涂层在高温下,表层会生成非晶态的氧化铝,防止了氧原子的继续扩散,从而提高了其抗氧化性能[22]。 并且从热力学的角度,Al元素氧化生产的A12O3 比其他元素的氧化物更加的稳定。 由于O原子与Al原子间的亲和力极强,会形成自由能非常低的A12O3,当O原子进入涂层内部的时,Al向外形成A12O3 的原动力非常大。 CrAlN涂层氧化膜结构致密,生成的A12O3 完整覆盖涂层表面,可以闭合表面裂纹,从而避免了涂层内部的进一步氧化[23]。 CrAlN涂层在不同温度下发生的氧化反应机理并不相同。 在750℃以下时,以O原子向涂层内部的扩散作为主导氧化方式,此时向外扩散的Al,Cr原子较少。 温度达到850℃后,在O原子持续涂层内部扩散的同时,Al,Cr原子也逐步从涂层的内部向表层扩散。 Cr与O结合形成Cr2O3,A1 与O原子结合,形成A12O3 相。 Cr2O3 和A12O3 组合而成的氧化膜保护着涂层不被进一步氧化。 但当温度达到950℃ 时,O元素扩散加剧,此时涂层开始失效[24-25]。

  • 图7 为Cr/CrN/CrAlN涂层在25、650、750、850 和950℃时氧化24 h后的XRD图谱,对比可知在650℃ 时,CrAlN涂层的主衍射峰为(111)、(200)和(220)。 随着氧化温度的不断升高,(111)

  • 图7 不同温度下氧化24 h后Cr/CrN/CrAlN涂层的XRD图谱

  • Fig.7 XRD patterns spectra of Cr/CrN/CrAlN coating after oxidation for 24 h at different temperatures

  • 衍射峰强度减小,(200)衍射峰强度变大,(220)衍射峰逐渐消失,并伴有波峰变宽的现象,体现出温度对Cr/CrN/CrAlN涂层结晶度的影响。

  • 根据Scherrer公式,晶粒的尺寸与波峰宽度呈现负相关关系,小尺寸的晶粒会增加涂层的致密性。 由于Al原子替代了CrN晶体中的一部分Cr原子,形成CrAlN,降低了原有CrN结构中的晶格常数。 由图谱可以看出,Cr/CrN/CrAlN涂层在950℃ 时已经氧化产生了Cr2O3,涂层晶相依然可以被探测出来,保持着较为明显的峰强。同时在此温度下检测出A12O3,晶型应为 α 型和 θ 型[4,26],生成的Cr2O3 和A12O3 会阻止氧化的继续进行,形成了一层致密的阻挡层。 在较低的温度下并没有检测出A12O3。 结合涂层的耐高温温度以及氧化动力学原理分析,A12O3在氧化的初期已经形成,但由于在低温下生成的A12O3 属于非晶体状态,XRD衍射技术无法检测。

  • 2.2.3 氧化时间对涂层氧化行为的影响

  • 氧化动力学曲线是反应时间和温度共同作用的结果。 通过Arrhenius公式拟合求出活化能Ea, Ea 表示一个化学反应的发生所需要的最小能量,是氧化动力学的重要参数之一。 Ea 值越大代表氧化反应发生所需的能量越大,反应发生越困难。 如Arrhenius公式所示[27]:

  • lnu=-EaRT+Q
    (2)
  • u=m2-m1t
    (3)

  • 其中,u是反应的速率常数;Q 是阿伦尼乌斯常数的对数值; Ea 为反应的活化能, 单位为J·mol-1;R为气体常数8.314 J·mol-1·K-1;T是反应温度,单位为K;m1 和m2 分别为氧化反应前后的重量, 单位为kg; t为反应时间, 单位为s。 拟合求出活化能 Ea,如表4 所示,6 个温度下求出的 Ea 均稳定。 Cr/CrN/CrAlN涂层的Ea 为101.9 kJ/mol, Cr/CrN交替涂层 Ea 为68.5 kJ/mol, Cr/CrN/CrAlN涂层活化能比Cr/CrN交替涂层高48.5%。

  • 图8 为Cr/CrN/CrAlN涂层在850℃ 经过不同氧化时间后的表面形貌。 由图8 可知, 850℃ 下,随着氧化时间从6 h增加到72 h,涂层表面孔洞明显长大且在其中形成大尺寸晶粒。 Lee和Barshilia[28]等认为Cr基涂层失效是由于在高温下N原子和Cr离子向涂层的表面扩散造成的。 Cr氧化后的Cr2O3 是多晶体,有利于Cr离子沿晶界向外扩散;当Cr2O3 增加到一定程度时,首先在孔洞处出现裂纹、剥落,氧气与下层涂层接触,氧化反应加剧。 但是由于CrAlN涂层含有A1 元素,其与CrN涂层相比表面的“延展性”更好,微观结构更加的致密,是因为形成的A12O3 可以闭合裂纹,阻挡氧气进入孔洞[29]。

  • 表4 不同氧化时间下两种涂层的活化能 Ea 对比

  • Table4 Comparison of Ea for two coatings after different oxidation time

  • 图8 Cr/CrN/CrAlN涂层在850℃经过不同氧化时间后的表面形貌

  • Fig.8 Surface morphologies of Cr/CrN/CrAlN coating after different oxidation time at 850℃

  • 图9 为750℃ 不同氧化时间下Cr/CrN/CrAlN涂层的XRD图谱。 如图9 所示,随着氧化时间增加主峰逐渐改变,由( 111) 逐渐变为( 200), 并出现了新的晶相( 222)。 晶相( 220) 随着氧化时间的增加逐渐减弱。 这是由于随着氧化反应进行,涂层表面逐渐被氧化物覆盖。 与氧化增重试验结果、表面形貌规律相符合。

  • 在氧化24 h后检测到了Cr2O3,但没检测到A12O3。 说明温度是A12O3 形成晶体形态的决定因素。 只有在高温下A12O3 才会结晶,具有明显的衍射峰。

  • 图9 750℃不同氧化时间下Cr/CrN/CrAlN涂层的XRD图谱

  • Fig.9 XRD patterns of Cr/CrN/CrAlN coatings after different oxidation time at 750℃

  • 3 结论

  • (1)Cr/CrN/CrAlN和Cr/CrN交替涂层的氧化后硬度均随着氧化温度的升高和氧化时间的增加呈现下降的趋势。 Cr/CrN/CrAlN涂层的硬度下降较Cr/CrN交替涂层缓慢。

  • (2)随着氧化时间和温度的增加,两种涂层的氧化增重量和氧化速率常数均上升,其中Cr/CrN/CrAlN涂层增幅均低于Cr/CrN交替涂层,Cr/CrN/CrAlN涂层活化能 Ea 值比Cr/CrN交替涂层高48.5%。

  • (3)Cr/CrN/CrAlN涂层在高温下产生Cr2O3和Al2O3 的混合氧化物,结构更致密。

  • 参考文献

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  • 基本信息

    中图分类号: TG174.444
    文献标识码: A
    DOI: 10.11933/j.issn.1007-9289.20190801001
    文章编号: 1007-9289(2020)01-0063-10

    基金信息

    中央高校基本科研业务费项目中国民航大学专项项目(3122019177)；
    Supported by Fundamental Research Funds for the Central Universities(3122019177)；

    引用信息

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    稿件历史

    收稿日期: 2019-08-01
    修回日期: 2020-01-12

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