医用316L不锈钢以其优异的力学性能、低廉的价格、易加工成型等优点,在人工植入关节、心血管疾病和各类外科手术工具等方面得到了广泛的应用[1-3]。然而,316L不锈钢在人体复杂的体液环境中易发生点蚀,造成Cr3+、Ni2+等有害离子释放引发炎症,使得植入失效;此外,其表面耐磨性较差,长期的磨损会进一步加剧表面性能的退变[3-5]。国内外多采用表面改性技术提高316不锈钢的耐磨耐腐蚀性。Xie等[6]利用等离子体浸没离子注入与沉积(PIII&D)技术制备Ti-O涂层,经拉伸变形(8%拉伸率)后自腐蚀电位提高240 mV,腐蚀电流密度降低近50 μA·cm−2。Hafedh等[7]采用电泳沉积法在316L不锈钢上制备TiO2纳米层并经过850 ℃真空退火处理,硬度达到了0.97 GPa,含能比磨损率达到51 240 μm3/J,耐磨性提高,涂层破裂最大临界载荷8 N。Wang等[8]采用离子强化气相沉积(PACVD)制备а-H:DLC薄膜,在模拟体液(Simulated body fluid,SBF)中自腐蚀电位较基体提高约800 mV,腐蚀电流密度降低近2个数量级。然而,热膨胀系数、成分等差异会造成改性层在实际应用中易剥落失效,因而要求选用的表面改性材料与不锈钢有良好的相容性。
金属钽(Ta)具有良好的耐蚀性和生物相容性,Balla等[3]将吞噬细胞与钽尘接触1 h后,细胞状态良好,是极佳的生物医用材料。但钽的价格昂贵、熔点高,通过表面改性技术在传统材料表面制备钽涂层可以降低钽的用量,节约成本[9-10]。目前,制备Ta及相关涂层主要采用离子注入、磁控溅射、物理气相沉积(Physical vapor deposition, PVD)、化学气相沉积(Chemical vapor deposition, CVD)等方法。Zhou等[11]采用真空等离子喷涂法在金属钛表面制备纳米孔结构的Ta涂层,可以有效促进骨整合。付涛等[12]采用Ta离子注入对316L不锈钢表面进行改性,使其耐蚀性提高。Hai等[13]采用PVD法在316不锈钢上制备Ta涂层,腐蚀速度降低5倍。崔煜艳等[14]采用CVD法制备的Ta涂层提高了316不锈钢的细胞粘附率,生物相容性也得到改善。N.Donkov等[9]采用磁控溅射在AISI 316上制备钽基陶瓷涂层,改善了其作为植入材料的生物力学性能。但是,离子注入获得的改性层较薄,基体抗腐蚀能力的提升有限[12];而磁控溅射、PVD等方法所制备的膜层往往含有与基体性能差异大的硬脆相β-Ta,且界面间呈机械结合,容易导致膜层脱落失效[15-16]。
双辉等离子体表面合金化技术通过离子轰击溅射和热扩散作用在基材表面形成与基体成分梯度分布的扩散层及沉积层,在承载过程中具有更好的协调变形能力。相较于其他表面改性技术,该技术制备的涂层与基体呈冶金结合,结合强度高[17-18]。
文中采用双辉等离子体表面合金化技术在316L不锈钢表面进行Ta涂层的制备,以提高其在体液中的耐磨性和耐蚀性。
1 材料和方法 1.1 试验过程基体材料采用经退火处理的医用316L不锈钢,并切割成Φ14 mm×2 mm的圆片。试验前采用SiC砂纸打磨至2000号,抛光后用去离子水洗净,然后用无水乙醇超声处理10 min,热风吹干后备用。采用的源极靶材为纯度99.99%,尺寸80 mm×80 mm×5 mm的钽板。
采用双辉等离子体表面合金化装置制备Ta涂层,使用纯度为99.99%的氩气作为等离子体激发气体。操作过程如下:首先,将清洗好的样品放在真空室内的阴极基台上,极间距保持在18 mm,以20 mL/min的流速通入氩气,等待气压达到(50 ±5) Pa时,开启源极与阴极电源,预溅射5 min,清洗、活化基体表面;随后,逐渐升高两电极电压,当基体温度升至850 ℃开始保温,保温时间持续30 min,此过程中保持阴极与源极间的电压差为250 V。保温结束后关闭电源,样品随炉冷却。
1.2 样品表征及性能测试使用场发射电子扫描显微镜(FESEM)观察Ta涂层表面、截面形貌,同时结合能谱仪(EDS)对样品截面元素分布进行分析。使用DX-2700X型射线衍射仪(XRD)对Ta涂层的物相结构进行表征。使用HT-5001型自动划痕仪测量涂层与基体间的结合强度,测试中载荷加载范围为0~150 N,加载速率为80 N/min,划痕速度为2 mm/min。划痕结束后用SEM对其形貌进行表征。使用MFT-R4000型往复摩擦磨损试验机对Ta涂层在磷酸盐缓冲液(Phosphate buffered saline,PBS,成分为Na2HPO4、KH2PO4、NaCl和KCl)中的摩擦学性能进行测试。摩擦方式为球-盘式湿滑动摩擦,摩擦副为Si3N4球(Φ5 mm),滑动频率2 Hz,载荷5 N,时间15 min,滑动距离5 mm。摩擦磨损试验结束后,用白光干涉仪对磨痕的宽度和深度进行测量,计算试样的磨损体积。使用美国普林斯顿PMC-2000型电化学工作站测试基体和Ta涂层在PBS溶液中的动电位极化曲线。试验采用三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,工作电极为试样,有效面积1.54 cm2,电位扫描范围−1.5~2 V,扫描速度2 mV/s。
2 结果和讨论 2.1 Ta涂层的表面、截面形貌及成分分布图1中(a)、(b)为Ta涂层的表面形貌及其局部放大图。从图1(a)中可以看到制备的Ta涂层表面致密均匀。采用ImageJ软件对放大图1(b)中的晶粒进行了统计,结果表明,钽涂层晶粒尺寸在266 nm左右,其晶界明显,排布紧密。图1(c)为涂层的截面形貌,图中上方白色区域为Ta涂层,下方灰色区域为316L基体。截面同样致密均匀,与基体结合处不存在孔洞和裂纹。结合元素分布图1(d)可知,Ta涂层厚度约为4 μm。距离试样表层0~2 μm的区域内元素几乎全为Ta元素,此区域即为沉积层。随着距表面深度的增加,Ta元素含量逐渐降低,316L不锈钢中的基体元素Fe、Cr、Ni的含量增加,形成了厚度大约为2 μm的扩散层。沉积层可为316L不锈钢基体提供良好的保护作用,扩散层可有效促进膜基结合力的提升。
2.2 316L不锈钢Ta涂层的物相结构图2是316L不锈钢与Ta涂层的XRD图谱。从图中可以看出,316L不锈钢在43.6°、50.8°、74.7°分别出现了奥氏体(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰,而制备Ta涂层的样品除了微弱的316L基体的衍射峰外,在38.4°和69.5°出现了体心立方结构α-Ta的(110)和(211)晶面衍射峰。表明经过双辉等离子体表面合金化处理后,在316L不锈钢表面形成了α-Ta涂层。使用软件X′Pert Highscore对α-Ta的衍射峰进行高斯拟合,测量峰强度较大的(211)晶面衍射峰的半峰宽,并根据拟合结果采用Debye-Scherrer方程对Ta涂层的晶粒尺寸进行估算。计算得出垂直于(211)晶面的Ta晶粒尺寸约为248 nm,与软件ImageJ统计其SEM图像得到的晶粒尺寸基本相符合。
2.3 Ta涂层的结合强度图3为Ta涂层的划痕形貌和测试过程中的声发射曲线。从图中可看到,法向载荷较低时声发射曲线存在微小抖动,这是由于涂层表面存在微小晶粒凸起导致的。随着载荷连续增加,当加载力达到约111 N时,声发射曲线出现突变峰值,此后又连续出现突变峰值。说明此时Ta涂层被划破,即膜层发生破裂的临界载荷约为111 N。从划痕形貌图中可看到,在划痕的初始阶段,仅在两侧出现了残屑的堆积,未有裂纹和涂层脱落的情况出现,在a点处,涂层开始发生破裂,但未完全剥落,到b点后,涂层完全剥落,这与结合力测试的结果一致。划痕测试结果表明,Ta涂层与基体间的结合强度良好,这主要是由于Ta与Fe、Cr等原子在界面处相互扩散,形成了厚的扩散层,增加了结合强度[18]。
2.4 Ta涂层的摩擦磨损性能316L不锈钢和Ta涂层在PBS溶液中的摩擦因数变化曲线及磨痕形貌如图4所示。从图4(a)中可以看到,跑合阶段结束后,基体的摩擦因数基本在0.55和0.65之间波动,平均值在0.58左右,低于干摩擦时的摩擦因数1.6[19]。因采用的是抛光后的316L不锈钢,因此表面粗糙度对摩擦因数的影响较小。摩擦因数出现较大的波动是由于316L不锈钢在与Si3N4球对磨时,发生了粘着,增加了滑动阻力,随着两者不断产生粘着、剪断、粘着、再剪断,导致摩擦因数呈现近似波浪的变化[20]。相对于316L不锈钢基体,Ta涂层的摩擦因数变化较小,基本保持在0.43左右,说明Ta涂层有效改善了表面的粘着磨损;Ta涂层的摩擦因数降低,起到了良好的减磨作用;此外,摩擦因数最后没有增加,表明Ta涂层没有在15 min内发生破裂,耐磨性较好。
从图4(b)中316L基体的磨痕形貌可观察到,沿着滑动方向有明显的犁沟和粘着坑,同时还发现有塑性流动特征。这是由于Si3N4球硬度远高于316L,基体为被磨削的一方,表面形成大量犁沟。同时,大量摩擦热的产生,使表层金属温度升高软化,发生塑性流动,塑性变形积累到极限产生撕裂和剥落,剥落的碎片粘着到摩擦副上。因此,其磨损机制主要为磨粒磨损,并伴随轻微的粘着磨损[21]。从图4(c)中可看到Ta涂层的磨痕宽度小于基体,沿划痕方向主要为犁沟,伴随少量的粘着坑,磨损方式以磨粒磨损为主,这与其摩擦因数的波动相一致。
图5为316L不锈钢基体和Ta涂层表面的磨痕轮廓曲线。通过测量得到316L不锈钢和Ta涂层的磨痕宽度分别约为0.66和0.49 mm,深度分别约为4.36和1.48 μm。根据公式(1)和(2)计算出316L不锈钢基体和Ta涂层样品比磨损率。
式中:K为比磨损率(mm3·N−1·m−1);Wv为磨损体积(mm3);P为法向载荷(N);S为滑动距离(m);h为磨痕深度(mm);b为磨痕宽度(mm);L为磨痕长度(mm)。
表1为316L不锈钢和Ta涂层的磨损参数。由表1可知,Ta涂层比磨损率为基材的12.5%,表现出良好的耐磨性。此外,结合SEM和EDS测量的涂层厚度可知,Ta涂层的磨痕深度低于涂层厚度,即涂层未被磨穿,实现了对基体的有效保护。
Samples | Wear width, B / mm | Wear depth, h / (10−3 mm) | Wear volume, Wv / (10−3 mm3) | Specific wear rate, K / (10−5 mm−3·N−1·m−1) |
316L | 0.66 | 4.36 | 9.59 | 21.32 |
316L-Ta | 0.49 | 1.48 | 2.41 | 2.67 |
图6是316L不锈钢和Ta涂层在磨损前后在PBS溶液中的动电位极化曲线。由图可知,在经历了初期的活化溶解后,所有试样均出现钝化区间,磨损前后Ta涂层的维钝电流密度均比基体低约2个数量级,且维钝区间较宽,说明Ta涂层表面形成稳定致密的钝化膜,为基体提供良好的保护。表2是由极化曲线计算得到电化学参数。可以看到,改性后腐蚀电流密度为0.08 μm·cm−2,比基材降低2个数量级;自腐蚀电位提高约234 mV,腐蚀倾向降低;年腐蚀速率为0.001 mm·a−1,仅为基材的1.9%。表明增加Ta涂层后基体热力学稳定性提高,耐蚀性显著提升。而因经过磨损对试样表面造成损伤,其腐蚀电位比磨损前降低107 mV,腐蚀速率提高1.9倍,耐蚀性有所下降,但相对基体仍然表现出较好的性能。
Samples | Ecorr / mV | Icorr /
(μA·cm−2) |
Corrosion rate /
(10−2 mm·a−1) |
316L | −508.56 | 7.56 | 5.26 |
Before sliding | −274.24 | 0.08 | 0.10 |
After sliding | −381.37 | 0.14 | 0.19 |
图7是316L不锈钢、Ta涂层及磨痕动电位极化测试后表面形貌和磨痕的元素分布图。从图7(a)中可以看出316L不锈钢经过腐蚀后,表面遭受严重的破坏,出现大量密集的孔洞,表现出点蚀形貌[22-23]。这是因为溶液中具有侵蚀性的Cl−会破坏样品表面由Fe/Cr氧化物组成的钝化膜,造成基体部分区域溶解,成为点蚀的形核中心[22]。而图7(b)中Ta涂层经腐蚀后基体表面依旧致密平整,并未出现孔洞、剥落等状况。图7(c)为磨痕极化测试后形貌,中间坑洞为磨损时造成的粘着损伤,导致小面积基体裸露。可以看到经过腐蚀处理后其磨痕区域Ta涂层依旧紧密,并未出现腐蚀坑,表明磨损后表面耐蚀性良好。其元素分布图7(d)表明磨痕表面元素Ta分布均匀,磨损导致微小面积基体表面暴露出来,减弱了其耐蚀性。同时,可看到在磨痕中氧含量较高,说明在腐蚀过程中,Ta涂层表面吸附氧形成钝化膜,这层致密的氧化膜具有极佳的耐蚀性能,能够有效阻挡Cl−向基体扩散,保护316L不锈钢在溶液中不会被腐蚀,显著提高其耐蚀性。值得注意的是,文中涂层制备温度为850 ℃,而不锈钢在400~950 ℃的温度范围内加热,会析出M23C6型碳化物,使组织中元素Cr浓度降低,从而表面不能形成氧化铬薄膜,造成耐腐蚀能力下降[24]。但腐蚀性能测试结果表明Ta涂层可有效隔绝基体与腐蚀介质,避免该问题发生。
3 结 论(1) 采用双辉等离子体表面合金化技术,在316L不锈钢表面制备出均匀致密的Ta涂层。涂层厚度约为4 μm,在涂层和基体界面处形成约2 μm扩散层。物相组成主要是α-Ta;膜基结合力良好,涂层剥落的临界载荷约为111 N。
(2) Ta涂层在PBS溶液中的摩擦因数为0.43,磨损率仅为基体的12.5%,有效地改善了316L不锈钢在体液中的耐磨性。
(3) 在PBS溶液中的极化试验结束后Ta涂层表面完好,磨痕表面基本完整。相较于基体,Ta涂层自腐蚀电位提高约234 mV,腐蚀电流密度降低2个数量级,腐蚀速率为基体的1.9%;经磨损后试样的腐蚀速率也仅为基体的3.6%,表明Ta涂层能够显著提升316L不锈钢在体液中的耐蚀性能。
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