0 引　言

一般而言，当工件之间存在摩擦性相对运动时，就会产生磨损，严重的磨损有可能直接导致工件失效。影响工件磨损的因素有很多，如摩擦件的材质、表面形状、摩擦运动形式、工况及润滑方式等。近年来，为提高摩擦件的使用寿命，国内外研究者已开发出各种硬质涂层，通过将TiN、TiCN、TiAlN、CrTiAlN、CrN、CrCN以及DLC等涂层材料涂镀在摩擦件表面可以达到减摩抗磨效果^[1-4]。Jin Qiangling等^[5-6]研究发现，TiN和CrN复合涂层具有高硬度(28 GPa)和低应力特性而有望用于金属基底的防护；Ying Kong等^[7-8]研究发现CrN/CrCN多层膜涂镀在切削刀具上可增加其切削性能及延长其使用寿命。上述硬质涂层在工模具行业的应用亦产生了极其壮观的经济效益和社会效益，如CrN薄膜目前已被广泛应用于金属成型模具和塑料成型模具摩擦表面的强化处理等^[9-11]。但随着空间探测技术和机器人应用技术的快速发展，越来越多的运动摩擦件所工作的环境不再是单一的条件，而是在不同环境中工作^[12-13]，相应地对工件表面涂层材料的耐环境变化性提出了新的要求。一些即使在大气环境中具有优异耐磨性能及耐蚀性能的涂层材料，能否经受住复杂工况条件的考验，往往还需要通过模拟实际工况条件来检验其耐磨特性。

文中采用多弧离子镀技术在304不锈钢表面沉积CrN薄膜，对比研究了其在大气环境、真空环境、不同分压纯氮和纯氧环境、不同湿度及去离子水浸润环境中的摩擦磨损性能，以期为拓展CrN硬质涂层的应用范围提供理论与试验依据。

1 样品制备及性能表征 1.1 CrN薄膜样品制备

所有CrN薄膜样品均在Flexicoat@850型多弧离子镀沉积系统中制备。选用晶向(100)单晶硅片和尺寸30 mm×30 mm×2 mm的304不锈钢作为基片，Cr靶直径为Φ 104.8 mm，纯度为99.99％，工作气体为纯度99.999%氩气，反应气体为纯度99.99%氮气。薄膜沉积之前先将304不锈钢基片机械抛光至表面粗糙度Ra小于4 nm，然后将单晶硅基片和不锈钢基片置于超声波中分别用丙酮和乙醇超声洗涤20 min，用干燥氮气吹干备用。将备好的基片固定在多弧离子镀设备的基片台，基片台可同时自转和公转。开启抽真空机组将镀膜腔室真空度抽至优于5×10⁻⁵ Pa，加热基片台至400 ℃。开启进气系统和电源，按表1参数在基片上依次沉积纯Cr层和CrN层，镀膜时长分别为10 min和3 h。纯Cr层作为过渡层，旨在提高CrN涂层与不锈钢基体的粘着强度。

1.2 薄膜表征分析

采用BRUKER D8 Advance型X射线衍射仪分析薄膜的相组成，X射线衍射采用Cu靶材，电压45 kV，电流40mA，衍射角范围10°~90°，步长0.1°；采用JSM-6710型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察薄膜的表面形貌和断面形貌；采用纳米压痕仪(TTX-NHT2)测量涂层的硬度，多次测量求平均值；采用RST³划痕仪在加载力50 N情况下测试薄膜与基底的结合力大小，薄膜临界载荷值用Lc1表示，金刚石针尖半径200 μm，针尖加载速率为49 N/min，针尖移动速度5 mm/min，划痕行程长度5 mm。采用TRN型往复式摩擦磨损试验机考察薄膜在大气环境、不同湿度及去离子水环境的摩擦学性能，采用HVTRB真空往复式摩擦磨损试验机考察薄膜在真空环境、不同分压纯氮和纯氧环境中的摩擦学性能，真空环境真空度为5×10⁻³ Pa。摩擦对偶球均选用Φ 6 mm GCr15钢球，法向载荷F_N=2 N，单向滑动距离为S=5 mm，滑动频率为5 Hz，单组样品摩擦时长4000 s。摩擦试验后采用SEM观察钢球的磨斑形貌及薄膜磨痕形貌，并对磨痕元素进行分析。采用下列公式计算出不同条件下钢球的磨损率：

式中：K为磨损率(mm³/Nm)；V为磨损体积(mm³)；S为滑动总距离(m)；F为试验载荷(N)；d是磨痕直径，mm；r是钢球半径，mm；h为钢球磨斑的磨秃高度，mm。

2 结果与讨论 2.1 薄膜微观组织结构

图1为CrN薄膜的XRD衍射图谱。可见CrN薄膜在2角为37.5°、43.6° 、63.4°、76.0°和80.1°处形成多个衍射峰，比对PDF标准卡片(77-0047)，可以标定其分别对应为CrN的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，说明CrN薄膜呈多晶结构，且薄膜在(200)晶面上表现出一定的择优取向^[14]。

图2为CrN薄膜的SEM表面形貌和截面形貌。从图2(a)中可以清晰地看出，薄膜表面镶嵌有较多微米量级的粗大颗粒，呈现出多弧离子镀技术制备薄膜的固有属性^[15]。从图2(b)中可以看出，CrN薄膜由明显晶界且致密的柱状晶生长构成，薄膜与基底之间结合良好，厚度约为12 μm。

2.2 薄膜的力学性能

硬度和弹性模量是衡量薄膜材料耐磨性能的重要指标。薄膜的典型载荷-位移曲线如图3(a)所示。随加载力增大，薄膜经历弹性形变和塑性形变，加载力达到100 mN时压头的压入深度达到520 nm，完全去载荷后压痕深度回复至300 nm。由于CrN薄膜的厚度达12 μm，当薄膜厚度大时，变形行为主要由薄膜的固有力学性能决定。压痕测试结果表明CrN薄膜硬度为(19.2±3) GPa，弹性模量为(332±30) GPa，与文献[16-18]所述基本一致。图3(b)给出CrN薄膜在50 N载荷下的纳米划痕声波探测信号曲线及划痕形貌。在载荷为33 N处开始出现明显的破裂声波信号，即薄膜失效的临界值Lc1可达33 N，此时可在划痕形貌上观察到划痕边缘发生轻微崩裂；载荷增加至50 N时划痕边缘崩裂较为明显，但是并未出现大块扩展裂纹，也未发现薄膜剥落基底等现象，表明CrN薄膜与基体之间附着力极好，可对不锈钢基体形成良好的保护作用。CrN优异的膜基结合性能得益于金属Cr过渡层和较高(400 ℃)的成膜温度，在该条件下CrN生长致密，晶粒细小，内应力较低^[8]。

2.3 CrN薄膜的摩擦磨损性能

图4给出CrN薄膜在大气环境和真空环境下的摩擦因数曲线。可见在大气环境中随摩擦时间延长，摩擦次数增多，薄膜的摩擦因数逐渐增大。一方面，由于CrN薄膜硬度远高于对偶GCr15钢球硬度(H_GCr15=7 GPa)，在摩擦过程中机械驱动力和粘附力共同作用于干摩擦界面，使钢球在摩擦过程中易磨损形成磨屑，磨屑与薄膜接触粘着处产生轻微剪切，因而在随后的滑动过程中摩擦副接触面粘着处被剪切，随后又被转移，剪切，如此循环进行，形成粘着-剪切-转移-再粘着的过程，使得摩擦过程中摩擦面变大，导致摩擦因数持续上升。另一方面，干摩擦界面产生的热量激发了大气环境中的氧元素与摩擦偶物质特别是剪切铁屑等物质发生氧化反应，形成又脆又硬的氧化物颗粒分布在摩擦界面上进一步加剧了钢球与薄膜的磨损。所以在大气环境中CrN薄膜的摩擦行为主要表现为氧化磨损和磨粒磨损机制^[19]。与之截然不同的是，图4中对比给出的CrN薄膜在真空环境下的摩擦因数一直维持在0.35左右，说明通过抑制氧元素参与摩擦化学反应可形成低摩擦^[20]。该特性也可间接为大气环境中摩擦界面发生氧化反应的机理分析提供有力的佐证。

为了进一步分析氧元素对CrN薄膜的摩擦行为的影响机制，图5给出CrN薄膜在不同氧气和氮气分压下的摩擦因数曲线。可见随氧气分压增加，薄膜摩擦因数增大，意味着摩擦界面氧化程度更为严重，反应形成更多的磨屑聚集在摩擦界面形成第三体磨粒参与摩擦^[9]。而氮气分压对摩擦因数的影响明显低于氧气环境。

图6给出CrN薄膜在O₂ 500 Pa和N₂ 500 Pa分压条件下摩擦4000 s的磨痕SEM形貌和EDS面扫描。可见氧气环境中磨痕更宽，磨屑量更多；EDS分析结果表明磨痕及磨屑中分布着大量的O元素与Fe元素，证明在摩擦过程中，确实是钢球被粘着剪切且被氧化形成氧化铁脆性磨屑分布在摩擦界面上，导致摩擦因数升高^[21]。CrN薄膜在N₂ 500 Pa分压条件下的磨痕宽度明显窄于氧气环境，EDS面扫描中也可发现较弱的O元素与Fe元素，说明氮气环境中残余的微量氧也在摩擦界面上发生了氧化反应。相关文献表明，氮气环境摩擦过程中，在摩擦界面处会形成N₂吸附层，即使滑动摩擦过程中吸附层在机械剪切作用力下解吸，其它N₂分子又会占据它们的位置并形成新吸附的层，从而有利于在氮气摩擦环境中呈现出相对较低的摩擦因数^[22]。

图7为不同氧气分压和氮气分压环境中钢球磨斑SEM形貌和钢球磨损率。可见氧气环境中钢球的磨斑尺寸和磨损率都远远大于氮气环境，这和图6所述氧气环境中CrN薄膜上的磨痕宽度大于氮气环境的结论一致。需要指明的是在氧气环境中随氧气分压增高，钢球磨损率也同步上升，说明工作环境中氧元素越多，摩擦界面的氧化程度越严重，形成的氧化物磨粒也更多，因而磨损更严重。而在氮气环境中随氮气分压增高，钢球磨损率略有下降趋势，可能是因为更多的氮气分子阻隔了残余氧分子与摩擦界面Fe原子的结合。

结果表明，环境湿度也会对硬质涂层的摩擦特性产生影响^[23]。图8给出CrN薄膜在不同湿度环境及去离子水浸润环境中的摩擦因数曲线。可见增加环境湿度可使CrN薄膜的摩擦因数降低，分析其原因应是湿度增大改善了大气环境的干摩擦状况，水汽分子在摩擦界面起到了一定的润滑作用。但是整体上因氧气与水汽等活性介质仍有可能参与摩擦氧化反应，所以不同湿度条件下CrN薄膜的摩擦因数仍处于较高水平。当摩擦副工作在去离子水环境时，摩擦界面被去离子水浸润，一方面水膜起到良好的润滑作用。另一方面水分子与CrN薄膜可能会发生如下的化学反应^[24]：

反应式中 $\Delta {{G}}_{\rm{f}}^{298}$ 为在温度为298 K时发生以上化学反应的吉普斯自由能。

从上面的反应式可以看出，CrN与水反应生成Cr₂O₃转移膜，极薄的转移膜避免了摩擦副与CrN薄膜的直接接触，从而降低了摩擦因数。除此之外，去离子水对摩擦界面的清洗冷却以及对形成磨屑的移出作用，也有益于降低摩擦磨损。

3 结　论

(1)采用多弧离子镀技术在304不锈钢基板上制成的CrN薄膜呈细小致密柱状晶多晶结构，硬度可达19.2 GPa，弹性模量达到332 GPa，薄膜与基板结合性能优良，可对不锈钢基板形成良好的保护作用。

(2)摩擦试验研究结果表明，在干摩擦环境中，随氧分压增高，CrN薄膜的摩擦因数和GCr15钢球磨损率均增大，说明粘着磨损和氧化反应形成第三体磨粒磨损应是CrN薄膜磨损破坏的主要机制。

(3)在真空环境中CrN薄膜的摩擦因数可维持在0.3左右；在去离子水浸润环境中CrN薄膜摩擦因数可降低至0.1，说明CrN薄膜可应用于高湿度环境或真空环境中的减摩抗磨防护。