0 引　言

润湿滞后是自然界中的常见现象，其研究是认识固体表面性质及液体在固体表面铺展和运动规律的基础，并对表面改进及超疏水材料的制备具有重大意义。接触角是描述固体表面润湿性的重要参数之一，对接触角的研究分为杨氏接触角(本征接触角)^[1]、表观接触角(Wenzel理论^[2]、Cassie理论^[3])以及润湿滞后这3类。杨氏接触角与表观接触角的研究对象为静止的三相体系，认为液滴在固体表面形成的接触角是唯一的，即静态润湿，固体表面粗糙度是影响表观接触角的主要因素^[4-8]。随着研究的深入，人们发现当液滴在固体表面移动时，因受固体表面粗糙度和非均质性等因素的影响，液滴在固体表面形成的接触角不再唯一，而是在两个极值范围内波动，最大值为前进角，最小值为后退角^[9]，此现象称为润湿滞后现象(动态润湿)^[10]，前进角反映三相接触线对固体表面未润湿区域的润湿过程，而后退角反映的是三相接触线对固体表面已润湿区域的去湿过程。

目前普遍认为固体表面粗糙度是润湿滞后的主要影响因素^[11-14]。国内外诸多学者利用同一液体在不同粗糙度固体表面进行润湿滞后实验，发现固体表面粗糙度越大，固体表面能量位垒效应就越强，导致润湿滞后现象越严重^[15-18]。但这些研究均未改变液体润湿性，使得表观接触角变化范围有限，因此不能够清晰的认识其他润湿性液体在该固体表面的润湿滞后现象，也无法表征其他润湿状态下粗糙度与润湿滞后之间的关系，使得对润湿滞后现象的认识不够全面。在润湿滞后实验方法方面，斜板法、吊片法、体积法被认为是最主要的润湿滞后测试方法，但是国内外有学者认为快速简单的座滴法和体积法由于主观性较强、三相接触线移动速率难控制等缺陷，不适合润湿滞后的测定^[19-21]。

文中在定量描述固体表面粗糙度的基础上，首次对强亲水到疏水范围内的液体进行系统的Wenzel接触角及润湿滞后实验研究。在利用Wenzel理论及静摩擦力理论验证座滴法和体积法实验结果准确性的前提下，进一步对不同润湿性状态下杨氏接触角、粗糙度与润湿滞后之间的关系进行定性描述。

1 润湿滞后基本理论 1.1 杨氏方程与Wenzel理论 1.1.1 杨氏方程

静止液滴在理想固体表面(表面光滑、化学均质、刚性、各向同性、液体与固体表面不产生化学反应)上所受的作用力关系可以用著名的杨氏方程描述^[1]：

其中， $\gamma_{\rm{SV}}$ 、 $\gamma _{\rm{SL}}$ 、 $\gamma _{\rm{LV}}$ 分别表示固-气、固-液、气-液界面的界面张力； $\theta _{\rm e}$ 表示杨氏接触角，即液滴在理想固体表面达到热力学平衡的接触角。式(1)描述的是不同界面张力在三相接触线上达到力学平衡，使得体系能量趋于最小，接触角从而达到稳定状态，此时接触角为单一值。

1.1.2 Wenzel理论

实际固体表面均具有一定粗糙度，粗糙表面的实际表面积 $S_{\rm A}$ 远远大于其几何表面积 $S_{\rm G}$ (图1)，Wenzel将固体表面粗糙度 $r$ 定义为^[2]：

且粗糙度 $r \geqslant 1$ ,当 $r = 1$ 时，固体表面为理想表面， $r$ 值越大，固体表面越粗糙。

Wenzel认为液滴可以进入粗糙表面的凹结构中。他将杨氏方程进行改进，得到液滴在实际粗糙表面上Wenzel接触角 $\theta _{\rm w}$ 与在理想固体表面上杨氏接触角 $\theta _{\rm e}$ 的关系式(即Wenzel方程)^[2]：

从Wenzel方程中可以看出，增加固体表面粗糙度，可使亲水(或疏水)表面的亲水(或疏水)性增强。

1.2 静摩擦力理论及润湿阻力系数

Adam首次提出静摩擦力理论，认为液滴对固体表面的润湿(前进角 $\theta _{\rm{a}}$ )及去湿(后退角 $\theta _{\rm r}$ )过程存在静摩擦力 $F$ 且相等^[22]，即：

将式(4)、(5)相加，并带入式(1)、(3)整理可得Wenzel接触角、前进角、后退角关系式：

将式(4)、(5)相减可得润湿阻力系数 $\Delta \cos \theta $ 的表达式^[23]：

润湿阻力系数可描述润湿滞后程度，且 $\Delta \cos \theta \geqslant 0$ ，当 $\Delta \cos \theta = 0$ 时，不存在润湿滞后现象，即固体表面为理想表面，其值越大，说明液滴在固体表面脱离越困难。

2 试验方法 2.1 固体样品

试验所用固体样品为3块1.5 cm×1.5 cm×0.3 cm的聚四氟乙烯板，表面较光滑，无明显粗糙痕迹。利用德国DREMEL电摩机将其中的两块样品采用70 µm(180目)及40 µm(320目)的砂纸(德国DREMEL)进行均匀打磨，打磨时长3 min，将样品清洗后利用基恩士3D轮廓测量仪VR-5000(高度测量及平面测量精度均为 $ \pm {\rm{5 }}\;{\rm {\text{μ} m}}$ )对固体表面中心区域(0.5 cm×0.5 cm)进行扫描，得出扫描区域每一位置的xyz值后，通过Matlab R 2016a软件模拟出数字化的样品被测表面形貌图(图2)，并计算出扫描区域的实际表面积与几何表面积，由公式(2)计算出每一块聚四氟乙烯样品被测表面的粗糙度，计算结果见表1。

固体样品清洗步骤：将固体样品放置于50 °C的铬酸(成都苌钲化玻有限公司提供)中浸泡30 min，用蒸馏水(优普超纯水制造系统制备)冲洗后，浸泡在蒸馏水中30 min，最后放置于温度为80 °C的电热鼓风干燥箱TST101A-3B(成都特思特仪器有限公司)中烘干，确保固体样品被测表面清洁无污染后进行试验。为了保证试验的准确性，每次接触角实验后均重复以上固体样品清洗步骤。

2.2 液体

接触角试验所用液体为15种不同浓度的硅烷偶联剂KH-550溶液(山东优索化工科技有限公司提供)，不同质量分数溶液表面张力如图3所示，溶液浓度为13.04%时达到临界胶束浓度(CMC)，则大于此浓度的溶液表面张力不再发生明显变化。

2.3 接触角试验

接触角试验所用仪器为德国KRUSS公司生产的液滴形状分析仪DSA100HP(测量精度为 $0.3{{\rm{ }}^ \circ }$ )、10 mL针管以及内径为0.15 mm的点胶针头。

Wenzel接触角试验方法采用座滴法，即通过点胶针头将一5 μL液体滴在固体表面中心区域，待液滴稳定后通过水平照相得到液滴形状，并利用椭圆函数拟合液滴形状后得到Wenzel接触角。

前进角(或后退角)试验方法为体积法，即将针头置于液滴内部中心，多次向液滴内部缓慢等量(0.1 μL)注入(或吸出)液体，液滴会逐渐扩大(或缩小)，通过水平摄像装置记录整个液滴形状的变化过程，当液滴扩大(或缩小)到一临界值时，体系原有的三相接触线开始向外扩展(或向内收缩)，测量在此之前的接触角即为前进角(或后退角)(图4)。

每一浓度溶液的Wenzel接触角、前进角及后退角试验次数均为5次，且在温度为25°C、湿度为 $70\% $ 的条件下进行。

3 结果及分析 3.1 Wenzel接触角试验 3.1.1 Wenzel接触角试验

图5为不同KH-550含量水溶液分别在不同粗糙度固体样品表面上的Wenzel接触角试验结果。从图中可以看出，试验得出的Wenzel接触角范围在0°~140°之间，随着溶液浓度的增加，同一固体样品的Wenzel接触角呈下降趋势；不同粗糙度固体样品的Wenzel接触角直线相交于 $\theta {\rm{w = }} $ $90{{\rm{ }}^ \circ }$ (即溶液浓度为16.67%)，且在亲水体系(溶液浓度大于16.67%)中，同一浓度溶液产生的Wenzel接触角随着固体表面粗糙度的增加而减小，而在疏水体系(溶液浓度小于16.67%)中呈现出相反的规律，这一试验现象符合Wenzel理论。

3.1.2 杨氏接触角计算

Wenzel方程(公式(3))描述了同一液体在实际粗糙固体表面上Wenzel接触角与在理想固体表面上杨氏接触角之间的关系，因此可通过Wenzel方程计算出特定体系下的杨氏接触角。图6为同一浓度溶液在不同粗糙度固体样品表面产生的Wenzel接触角关系直线，直线与 $r = 1$ (y轴)的交点所对应的角度即为该浓度溶液的杨氏接触角。文中用该方法对15种不同浓度溶液的杨氏接触角进行了计算，结果见图7。

3.2 润湿滞后试验 3.2.1 前进角与后退角试验

在进行不同浓度溶液Wenzel接触角试验的同时，利用体积法测定了该浓度溶液的前进角与后退角，并分别得到3块固体样品的不同浓度溶液Wenzel接触角与前进角、后退角之间的关系图(图8)。表2展现了体积法试验数据线性拟合结果及Wenzel接触角理论关系式(将前进角、后退角拟合方程带入公式(6)即可得到)。从表2中可以看出，体积法试验数据拟合优度平均为98.80%，且不同粗糙度固体样品的Wenzel接触角理论关系式基本为 ${\rm{45}}{{\rm{ }}^ \circ }$ 线( $\cos \theta = \cos \theta _{\rm w}$ )，即Wenzel接触角为前进角与后退角之和的一半，证明了体积法试验结果的准确性。

3.2.2 杨氏接触角、粗糙度与润湿阻力系数

图9为不同粗糙度固体样品的杨氏接触角与润湿阻力系数关系图。从图中可以看出，对于固体样品1而言，不同润湿状态下产生的润湿阻力系数均保持一常数，而对于固体样品2、3而言，润湿阻力系数在 $\theta _{\rm e} = 90{{\rm{ }}^ \circ }$ 附近达到最大值，随着亲水和疏水程度的增加，润湿阻力系数不断减小；将同一液体在不同粗糙度固体表面上产生的润湿阻力系数进行比较发现，在亲水状态下，润湿阻力系数随着粗糙度的增加而减小，而在中性润湿状态下未发现明显规律。由于文中未配置出杨氏模型的疏水体系，因此疏水状态下的润湿滞后现象暂不讨论。

4 结　论

(1)采用座滴法及体积法首次对强亲水到疏水范围内的液体进行了系统的Wenzel接触角和润湿滞后实验。在研究角度范围内，结果完全符合现有的润湿滞后理论，证明更为简单便捷的座滴法与体积法可以对润湿性进行准确表征。

(2)固体样品1( $r = 1.15$ )的润湿阻力系数在不同润湿状态下保持一常数，而固体样品2( $r = 1.64$ )及固体样品3( $r = 2.29$ )的润湿阻力系数在 $\theta _{\rm e} = 90{{\rm{ }}^ \circ }$ 附近达到最大值，随着亲水和疏水程度的增加，润湿阻力系数不断减小。

(3)粗糙度与润湿滞后的关系并不单调。在亲水状态下，润湿阻力系数随着固体表面粗糙度的增加而减小，而在中性润湿状态下未发现明显规律。由于未配置出杨氏模型的疏水体系，疏水状态下的润湿滞后现象未讨论。润湿性为多重因素共同支配的表界面现象，因此杨氏接触角、粗糙度与润湿滞后的关系目前只是定性认识，其定量关系还需要进一步深入研究。