金属陶瓷涂层由于兼具高的硬度、一定的韧性及优异的耐腐蚀性能,因此被用于化工、航天、航空、海洋、采矿及国防等关键领域的磨损、空蚀及腐蚀防护。超音速火焰喷涂技术(HVOF)是目前制备高性能金属陶瓷涂层的常用方法[1-3]。在超音速火焰喷涂过程中,氧气与燃料(氢气、丙烷、煤油等)在燃烧室内燃烧后经Laval喷管后形成超音速焰流。将喷涂粉末送入超音速焰流内部,金属陶瓷粉末经焰流加速到超音速水平(>350 m/s)并加热至熔融或半熔融状态后,撞击到基材后快速冷却凝固,逐渐累积形成涂层[3]。金属陶瓷粒子较高的撞击速度有利于提高沉积涂层的致密度。与等离子(~10 000 ℃)及电弧(~5000 ℃)喷涂相比[4-5],HVOF喷涂过程中更低的焰流温度(<3000 ℃)可以显著降低金属陶瓷粉末中陶瓷相的分解,减弱陶瓷相与金属相的界面反应、降低粉末的氧化,因此可获得组织致密、显微组织退化程度较低的高性能金属陶瓷涂层[6]。巨大的应用需求也促进了工业化HVOF喷涂装备的不断发展,目前的主流设备有以美国Metco公司开发的以氢气或丙烷等气体作为燃料的DJ系列Gas Fuel (GF)-HVOF喷涂系统,和以Praxair TAFA公司开发的以煤油为燃料的JP系列Liquid Fuel (LF)-HVOF喷涂系统。前期的研究多针对单一喷涂技术中喷涂参数[7-8]及粉末特性[9-11]对金属陶瓷涂层组织及性能,但对燃料类型如何影响涂层的组织特性及性能及两种燃料HVOF喷涂WC基金属陶瓷涂层显微组织及力学性能的对比尚无系统研究。另一方面,近期的研究表明热喷涂涂层内部的残余应力会对其耐磨损性能特别是基材的疲劳性能产生显著影响[12]。残余压应力可使基材的疲劳寿命显著提高而残余拉应力会降低基材的疲劳寿命。
针对上述问题,文中以工业领域广泛应用的WC10Co4Cr涂层为研究对象,分别采用GF-HVOF及LF-HVOF在不同的参数条件下制备了WC10Co4Cr金属陶瓷涂层,对比研究了燃料类型对金属陶瓷颗粒状态(速度、温度)、涂层组织、力学性能的影响规律,并采用喷涂过程中原位监测基材曲率变化的新方法,表征了涂层中残余应力的演变过程,并对优化参数条件下制备涂层的显微组织、残余应力和力学性能进行了对比分析,以期为不同工业需求的涂层制备提供借鉴和指导。
1 试 验 1.1 涂层制备以球形的团聚烧结WC10Co4Cr粉末为喷涂材料,粉末的粒度为15~45 μm。以ASI 1035碳钢作为基体材料,尺寸为228 mm×25.4 mm×5 mm。涂层沉积前采用600 μm(30目)的棕刚玉砂对基材表面进行表面喷砂粗化处理,压缩空气压力为0.6 MPa。
采用美国Metco公司DJ2600 GF-HVOF喷涂系统及Praxair TAFA公司的以煤油为燃料的JP5000 LF-HVOF喷涂系统在优选的喷涂参数下制备涂层。由于影响超音速火焰喷涂粒子状态及涂层显微组织的喷涂条件包括燃料流量、燃料/氧气比例、送粉速率、喷涂距离等众多因素。因此采用田口正交试验设计方法(Taguchi method)分别通过9组试验对GF-HVOF和LF-HVOF的喷涂参数进行优化,优化的依据为WC-10Co4Cr金属陶瓷颗粒的温度、速度及涂层的孔隙率、显微硬度,具体喷涂参数如表1和表2所示。
No. | Total gas flow/
(L·min−1) |
Fuel/Oxygen
ratio |
Standoff distance/ mm | Powder feed rate/ (g·min−1) |
D1 | 1158 | 0.81 | 254 | 30.4 |
D2 | 1158 | 0.90 | 229 | 38.0 |
D3 | 1158 | 0.99 | 203 | 45.6 |
D4 | 1286 | 0.81 | 229 | 45.6 |
D5 | 1286 | 0.90 | 203 | 30.4 |
D6 | 1286 | 0.99 | 254 | 38.0 |
D7 | 1415 | 0.81 | 203 | 38.0 |
D8 | 1415 | 0.90 | 254 | 45.6 |
D9 | 1415 | 0.99 | 229 | 30.4 |
Sample | Fuel flow rate/
(L·min−1) |
Oxygen flow rate/
(L·min−1) |
Fuel/oxygen ratio |
J1 | 0.28 | 453 | 0.8 |
J2 | 0.25 | 519 | 1.0 |
J3 | 0.22 | 576 | 1.25 |
J4 | 0.35 | 564 | 0.8 |
J5 | 0.32 | 649 | 1.0 |
J6 | 0.27 | 722 | 1.25 |
J7 | 0.49 | 788 | 0.8 |
J8 | 0.44 | 909 | 1.0 |
J9 | 0.38 | 1010 | 1.25 |
对于GF-HVOF其变量主要为氢气与氧气流量、喷涂距离和送粉速率,在所有条件下喷枪扫描速度设定为500 mm/s,道间距离为3 mm。对于GF-HVOF,主要变量为煤油流量、氧气流量,所有条件下送粉速率为65g/min,喷涂距离为380 mm。喷涂过程中为了防止基材过热,采用压力为0.45 MPa的压缩空气通过固定在基材下方的气刀以平行于基材表面的方向对基材进行冷却。所有条件下涂层的厚度控制在300~350 μm。在所有条件喷涂试验过程中,利用热喷涂颗粒在线监测系统(Accuraspray, Canada)对飞行粒子的速度和温度分布进行了原位测试,GF-HVOF喷涂的测试点为表1中列出的喷涂距离,LF-HVOF喷涂的测试点均设置为工业生产生常用的喷涂距离380 mm,且与涂层制备时采用的喷涂距离相同。采用精度为0.1 mg的电子天平对喷涂前后样品的重量对涂层的重量进行了测量;结合送粉速率、喷枪扫描速度及喷涂遍数对喷射到基材表面的粉末总量进行计算;进而通过涂层重量比喷射到基材表面粉末总重量的方法测试了不同条件下粉末的沉积效率。
1.2 涂层残余应力测试基于涂层内残余应力会引发基材弯曲变形的原理,在喷涂过程中,采用商用的原位涂层性能测试系统(ICP, ReliaCoat, US)通过对基材曲率的实时监测来测算涂层中的残余应力随厚度的变化,具体测试装置如图1所示,详细的测量机理可参考文献[13]。测试过程中,以长度为239 mm,宽度为25.4 mm的矩形板状金属为基材。喷涂过程中,通过置于基材后方的三束平行激光实时测量激光头与基体的距离进而获得基板曲率的变化值。涂层内的平均残余应力(σ)可通过如式(1)所示的Stoney公式进行计算[14]:
其中,
利用扫描电子显微镜(SEM, MIRA 3 LMH, TESCAN, Czech Republic)对涂层的断面组织进行了表征;通过图像法在涂层断面对涂层的孔隙率进行统计;采用显微维氏硬度测试对涂层的硬度进行测试,测试载荷为300 g,保载时间为30 s。每个样品测量5次,以平均值作为最终硬度评价标准。采用维氏硬度压痕法在涂层断面诱发裂纹,通过裂纹的长度(CL)对涂层的断裂韧性进行了评价,选用载荷为10 kg,具体过程可参考文献[15],断裂韧性(KIC)的计算公式如式2所示。
式(2)中,H为涂层的维氏硬度(GPa),D为压痕的对角线长度(m),CL为压痕诱发裂纹的平均长度(m)。
依照ASTM G99-05标准,通过球盘摩擦磨损试验对涂层的摩擦磨损性能进行测试(Multifunction Tribometer, RTEC Instruments)。以直径为6.32 mm的氧化铝球(1580 HV)作为摩擦副,以抛光后的涂层作为测试材料。试验载荷为15 N,氧化铝球的行程直径为10 mm,样品的转动速度为100 rpm,测试总时间为150 min。采用激光共聚焦显微镜(Zygo, 3.5 nm resolution, US)对磨痕的体积进行测量,以样品的体积损失量评价涂层的耐磨性。
2 结果与讨论 2.1 燃料类型对颗粒速度及温度的影响对于给定的喷涂材料,由于涂层的组织及性能取决于粒子的状态,因此首先采用热喷涂粒子在线监测系统对两种燃料HVOF焰流中飞行粒子的表面温度和速度进行了测量,结果如图2所示。对于采用两种不同燃料的HVOF工艺,燃料及氧气流量均随参数编码的增大而增加。
对比发现,以煤油作为燃料时,WC10Co4Cr颗粒的平均表面温度显著低于气体燃料HVOF,但速度普遍高于气体燃料HVOF,这主要是因为液体燃料燃烧时燃烧室内焰流的密度和压力更大,焰流的加速效果更好所致。但当LF-HVOF在较低燃料流量条件下喷涂时,WC10Co4Cr颗粒的速度将与GL-HVOF在高氢气流量时重合,而颗粒表面温度则在煤油流量较高和氢气流量较低水平时存在部分重合。对于两种喷涂工艺,颗粒的速度和温度均随着燃料流量的增加而逐渐提高。由图2中的黑色箭头所示,对于LF-HVOF当焰流由富氧状态向富燃料状态转变时,颗粒的表面速度将发生较为明显的下降趋势,这主要是燃烧温度降低,焰流的加热效果减弱所致。同时可以发现,所有喷涂条件下WC10Co4Cr颗粒的表面温度均低于WC的熔点而高于CoCr金属的熔点,表明粒子均处于陶瓷相不熔化,金属相熔化的半熔融状态。
2.2 燃料类型对涂层沉积行为、显微组织及硬度的影响不同喷涂条件下粉末的沉积效率、涂层的孔隙率及显微硬度如图3所示,粉末的沉积效率27%~47%,涂层的孔隙率5.3%~0.34%,涂层的显微维氏硬度870~1436 HV0.3。尽管两种喷涂工艺中,粉末沉积效率、WC10Co4Cr涂层孔隙率及显微硬度均有重合,但LF-HVOF中涂层孔隙率相对更低,硬度更高,而GF-HVOF中粉末的沉积效率显著较高。对比可以发现,D4和J8条件下涂层具有相对较低的孔隙率和较高的硬度,同时粉末的沉积效率均高于35%,因此将以上两个条件作为优选条件。对优选条件下制备的涂层的残余应力、断裂韧性及耐磨性进行对比。如图3中涂层的断面组织所示,尽管在J9、D9条件下涂层的致密度更高,硬度也更高但由于粉末的沉积效率大幅度降低,涂层的制备成本大幅度提高,因此未将其列为最优参数。上述两种优化条件下(D4、J8)的涂层的孔隙率及致密度也与工业领域常用的优化涂层接近。
2.3 优化条件下两种燃料HVOF制备涂层的显微组织、残余应力及力学性能的对比在优化条件下(D4、J8),两种工艺制备的WC10Co4Cr涂层的断面组织如图4所示。对比图4(a)(c)发现,通过两种工艺均可获得致密度较高,与基材结合紧密且无宏观缺陷的WC10Co4Cr金属陶瓷涂层。如图4(b)的高倍组织所示,LF-HVOF制备的涂层内无微小尺度孔隙,亮色的WC颗粒与暗色的CoCr粘结相界面相对清晰,表明涂层制备过程中WC颗粒与CoCr金属相的界面反应相对有限。当以H2作为燃料时,如图4(d)中的箭头所示,涂层内存在大量介于0.5~2 μm的微小孔隙。采用图像法对两种涂层的孔隙率进行测量,结果显示GF-HVOF涂层的孔隙率约为1.27%,而LF-HVOF涂层中的孔隙率仅为0.49%。
分析认为,更高的粒子撞击速度是GF-HVOF涂层内孔隙率更低的主要原因,更高的速度使颗粒在碰撞时更容易将半熔融状态粒子中孔隙的填充,因此致密度提高。但更高的速度会增加反弹粒子的比例,导致粉末的沉积效率出现下降。本文结果显示,GF-HVOF中WC10Co4Cr粉末的沉积效率约为41.7%略高于LF-HVOF中的36.9%。另一方面,与图4(b)对比可以发现,GF-HVOF WC0Co4Cr涂层内的WC颗粒与CoCr粘结相界面相对模糊,表明WC颗粒与CoCr粘结相在喷涂过程中发生了明显的界面反应,这主要是粒子的温度更高,界面反应的动力学过程更快导致。研究表明[16],WC与金属粘结相的反应不仅可生成WCCoCr多元脆性相,还可减少韧性金属相的含量,最终导致涂层的韧性显著降低。
优化喷涂参数条件下两种燃料HVOF喷涂的WC10Co4Cr涂层的XRD图谱如图5所示。尽管原始粉末中也存在少量的W2C,但相比于喷涂粉末,两种涂层XRD图谱中的W2C峰值均出现升高,表明优化喷涂参数条件下两种燃料HVOF喷涂涂层中均出现了WC的脱碳。但对比发现,GF-HVOF WC10Co4Cr涂层XRD图谱中的W2C峰值更高,表明其脱碳情况更加严重。对XRD图谱中的W2C及WC最强峰的峰值进行统计并对其比值进行计算,计算结果表明气体燃料和液体燃料HVOF喷涂WC10Co4Cr涂层的比值分别为0.36及0.19。喷涂过程中的脱碳程度主要决定于脱碳反应的温度和高温持续时间,温度越高、高温持续时间越久则脱碳程度越严重,W2C含量越高。如图2所示,GF-HVOF喷涂过程中的颗粒平均温度约为2030 ℃,而LF-HVOF喷涂过程中的颗粒平均温度约为1800 ℃。尽管LF-HOVF喷涂中的喷涂距离更长(380 mm vs. 210~240 mm),但更高的颗粒飞行速度(850 m/s vs. 550 m/s)及GF-HVOF喷涂中更加靠后的送粉位置使颗粒在两种特性的焰流中的飞行时间相当,因此颗粒温度的降低是脱碳程度降低的主要原因。
燃料类型对HVOF喷涂WC10Co4Cr涂层试样曲率半径和残余应力影响如图6所示。当使用气体燃料时,随着喷涂的进行,基板向基体侧弯曲,曲率升高,表明涂层内形成了残余拉应力;而当使用液体燃料时,随着喷涂的进行基板向涂层侧弯曲,曲率降低,表明涂层内形成了残余压应力。采用如式(1)所示的Stoney公式对喷涂过程中的残余应力进行了计算,由于喷涂过程中基材的温升不超高170 ℃,温度对基材和涂层的物性影响较小,因此低碳钢基材的弹性模量选用固定值205 GPa,优化条件下液体燃料和气体燃料HVOF制备的WC10Co4Cr涂层的弹性模量分别选用195和230 GPa[10]。对喷涂结束后涂层的残余应力进行了计算,GF-HVOF涂层中的平均残余拉应力约为163 MPa,LF-HVOF涂层中的平均残余压应力达到257 MPa。以上差异主要与两种喷涂工艺中粒子的速度和温度差异导致。
热喷涂过程中的残余应力主要由如下3种机制共同决定:①颗粒高速碰撞基材或已沉积涂层造成的喷丸应力(Peening stress),喷丸应力总是为压应力;颗粒速度越高、颗粒中固相成分越高、则喷丸应力水平越高。②熔融态或半熔融态颗粒凝固后快速冷却至与基材相同温度过程中收缩所产生的应力,通常称为淬火应力(Quenching stress),淬火应力总是为拉应力;喷涂材料的弹性模量越高,温差越大则淬火应力水平越高[17] 。③喷涂完成后,具有一定温度的涂层与基材共同冷却到室温时,由于涂层与基材之间的热膨胀系数差异导致的残余应力,称之为热应力(Thermal stress);热应力既可以为压应力也可以为拉应力,当涂层热膨胀系数小于基材则产生压应力,反之则为拉应力,应力的水平与降温区间大小、涂层的弹性模量及热膨胀系数差值相关。GF-HVOF喷涂中颗粒更高的温度使淬火拉应力水平更高而更低的颗粒速度则导致喷丸压应力水平更低,因此涂层中最终产生残余拉应力。LF-HVOF喷涂过程中更高的粒子速度和更低的粒子温度(更高的固态含量)有利于喷丸残余压力应力的形成,而更低的粒子温度可使凝固粒子快速冷却时的淬火残余拉应力更小,因此最终导致涂层内形成较高水平的残余压应力。由于残余压应力可以抑制表面裂纹的萌生和扩展,因此在具有应力腐蚀及高周疲劳载荷作用的工况下具有更佳的服役性能。
燃料类型对HVOF喷涂WC10Co4Cr涂层的硬度及断裂韧性的影响如图7所示。对比发现,在优化的喷涂参数条件下LF-HVOF制备的涂层比GF-HVOF制备的WC10Co4Cr涂层具有更高的硬度和断裂韧性。LF-HVOF制备的WC0Co4Cr涂层的平均显微硬度高达1260 HV且偏差更小,断裂韧性达到7.3 MPa·m0.5。更高的硬度与涂层的致密性更高有关;而更高的断裂韧性则源于致密度更高、WC与金属粘结相反应程度更低、残余压应力水平更高。更高的致密度表明粒子间结合更强;WC与金属相界面反应程度的降低对韧性金属相的损耗降低[18];残余压应力水平的提高有利于阻碍测试过程中裂纹的扩展,减小裂纹的长度。
通过球盘摩擦磨损试验测试了燃料类型对HVOF WC10Co4Cr涂层摩擦磨损性能的影响,结果如图8所示。对比图8(a)(b)的磨损形貌发现,150 min的磨损测试后LF-HVOF涂层表面仅形成了较浅的磨痕,磨痕一致性较好;而GF-HVOF涂层表面的磨痕深度更大且宽度及深度存在变化。对磨痕断面的轮廓进行了提取,其结果如图8(c)所示,GF-HVOF涂层表面的磨痕深度更大且不同区域的深度变化程度更大。采用积分方法对磨痕的体积进行了计算,结果如图8(d)所示,LF-HVOF涂层的磨损率约为GF-HVOF涂层的60%,耐磨性更高。
3 结 论(1) 与气体燃料HVOF相比,常规条件下液体燃料HVOF焰流更高的速度和刚性使WC10Co4Cr金属陶瓷粒子趋向于获得更高的速度和更低的粒子表面温度,但二者在特定的喷涂参数条件下颗粒速度和温度也存在重合现象。
(2) 在优化参数条件下,采用气体燃料和液体燃料均可获得致密度较高、与基体结合良好、无宏观缺陷的金属陶瓷涂层,但气体燃料HVOF工艺具有相对更高的粉末沉积效率,而液体燃料HVOF涂层内的孔隙率更低,陶瓷相与金属粘结相的反应程度更低,使得液体燃料HVOF金属陶瓷涂层表现出更高的硬度和断裂韧性,且涂层内部形成了较高水平的残余压应力,但更高的粒子速度会导致粉末的沉积效率略低于气体燃料HVOF。
(3) 优化条件下,液体燃料HVOF制备的金属陶瓷涂层具有更高的耐磨性。由于液体燃料HVOF涂层内部累积了较高水平的残余压应力而气体燃料HVOF金属陶瓷涂层内部则为残余拉应力,因此在具有交变载荷作用或者有应力腐蚀作用的构件表面制备涂层时,选用液体燃料HVOF可进一步提高构件的服役寿命。
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