近年来，水基润滑由于具有冷却性好、成本低、环保等优点，已经被广泛地应用于切削、磨削、拉拔、轧制等金属加工领域，并有逐步取代油基润滑剂之势[1]。但水基润滑剂含因含大量的水而具有粘度小、粘压系数低的特点，导致其在摩擦过程中难以形成有效的润滑膜，存在润滑性较差的缺陷[2]。而水基乳化液则可兼具冷却和润滑的作用，成为控制金属加工工艺中的摩擦学问题、提高生产速率和产品表面质量的关键手段[3-4]。
将微纳米材料与润滑技术相结合，研制出兼具减摩、抗磨和修复功能的润滑材料是近年来摩擦与润滑领域研究的热点[5-6]。氧化石墨烯(GO)，作为一种微纳米石墨烯基材料，因超细的层状结构而具有优异的摩擦学特性[7]。目前研究主要集中于考察GO作为固体润滑膜[8]、纳米复合薄膜[9-10]、GO/聚合物复合材料[11-12]以及GO复合水凝胶[13]等的摩擦学行为。也有研究者考察了GO作为水基润滑材料的摩擦学行为，如Luo等[14]研究发现GO作为水润滑添加剂时，其层状结构可使陶瓷对偶的摩擦跑合期由纯水润滑时的2000 s缩短至250 s，并显著降低摩擦因数；崔庆生等[15]对比了不同载荷作用下GO水分散体系的减摩抗磨性能，发现GO水分散体系的减摩抗磨性能与纯水相比均有明显改善，当载荷为15 N时，GO水分散体系的摩擦因数和磨损体积与纯水相比可分别降低45.0%和23.7%。此外，GO的两亲性[16-17]使其具有良好的分散性[18-19]；同时亦能在油水界面进行自组装，降低界面张力，形成由固体颗粒稳定的Pickering乳液[20-24]。同时，Pickering乳液应用于金属加工液可有效解决传统乳液废液的处理难题，并大大降低处理成本。
然而，GO能乳化的油相多为毒性较大的芳香烃，不适合在金属加工液中使用。通过对GO表面的含氧官能团进行功能化修饰，可调节其与烷烃的润湿能力，从而改善GO对烃类合成基础油的乳化能力。基于前期功能化GO的分子结构设计，文中将对比考察烷基醇与胺边缘功能化GO在不同油水界面的界面行为，以及其所构建的Pickering乳液在不同金属摩擦副表面的摩擦学行为。
1 试 验 1.1 样品制备GO及正辛胺边缘功能化GO(Oct-N-GO)的合成与表征详见前期工作[25]。选用增长最快的合成基础油之一——聚α-烯烃(PAO)为油相，按照表1所示的配方制备了GO基Pickering乳液，具体步骤如下：分别称取30.0 mg GO和Oct-N-GO于277.62 g纯水中超声分散10 min, 加入0.45 g U20，待其完全溶胀后200 r/min机械搅拌并加热；同时称取12.00 g TW20和9.00 g PAO8于烧杯中，200 r/min磁力搅拌并加热；待油水两相温度均达60 ℃时，将油相缓慢加入水相，600 r/min快速搅拌乳化30 min，滴加事先配好的质量分数10% NaOH溶液调节pH=7；停止加热，800 r/min搅拌冷却至室温，9000 r/min均质2 min后装瓶。
| Sample | Description | Content, w/% |
| GO-based materials | GO or Oct-N-GO | 0.01 |
| U20 | Acrylates/C10-30 alkyl acrylate crosspolymer | 0.15 |
| TW20 | Polyoxyethylene (20) sorbaitan monolaurate | 4.00 |
| PAO8 | Poly α-olefin | 3.00 |
| H2O | Pure water | to 100.00 |
| NaOH | 10% sodium hydroxide solution | to pH~7 |
利用德国Kruss公司的全自动表面张力仪K100，参照Wilhelmy吊片法[26]测定添加浓度分别为0.00 mg/mL、0.05 mg/mL、0.10 mg/mL、0.20 mg/mL、和0.50 mg/mL GO及Oct-N-GO的水分散液与不同极性溶剂间的界面张力，并与传统的表面活性剂吐温20(TW20)进行对比。所选取的油相分别为乙酸乙酯(Ethyl acetate)、甲苯(Toluene)和正己烷(n-Hexane)，界面张力的测试结果为室温下10次测量的平均值。
1.2.2 Pickering乳液稳定性测试利用美国Brookfield公司的旋转粘度计DV2T和上海蔡康公司的光学显微镜CK-330C分别测定乳液刚制备好时、以及制备后1、7、30和90 d的粘度和粒径以监测其稳定性。同时，采用美国TA公司的流变仪AR-G2测定乳液的流变特性，即粘度随剪切速率(0.01~30 rad/s)的变化。
1.2.3 Pickering乳液摩擦学行为测试利用美国Bruker公司的UMT-Tribolab中的旋转模式考察所制备的GO基Pickering乳液在钢球(304不锈钢)对金属板304不锈钢(304 vs. 304)和CoCrMo合金Stellite21(304 vs. S21)的摩擦学行为，并对比转速为30、60、100及200 r/min时对乳液润滑区域的影响。测试所用钢球的直径为5 mm，表面粗糙度(Ra)为0.5 μm；金属板的Ra为0.1 μm，304和S21的硬度分别为180 HV和119 HV；测试载荷和行程分别为2 N(~500 MPa的接触应力)和100 m。所有试验至少重复3次，以确保数据的可靠性。分析所用平均摩擦因数数据均为测试到达稳定期以后的摩擦因数平均值。
利用Bruker公司的白光干涉仪Counter-GT对摩擦测试后钢球磨斑处的磨损体积进行测量，根据公式：磨损率=磨损体积/ (载荷×行程) [27]计算出相应的磨损率。
利用美国Thermo Fisher公司的DXRTM xi型拉曼光谱成像仪在532 nm的激光光源下观察摩擦测试后钢板磨痕处的激光共聚焦形貌(Confocal图)，并测得相应磨痕处的Micro-Raman谱。同时采用英国Kratos公司的AXIS UltraDLD型X射线光电子能谱仪(XPS)以Al Kα射线在29.35 eV的激发源下测定了钢球磨斑处的化学组成。
2 结果与讨论图1为功能化GO在不同油水界面的界面张力测试结果。当油相为极性的烷基酯(乙酸乙酯)时，GO和TW20对界面张力无明显影响，而Oct-N-GO则可降低油水界面张力(见图1(a))。当油相为非极性的芳烃(甲苯)时，GO对界面张力无明显影响；Oct-N-GO则可大幅降低界面张力，且其降低界面张力的能力随添加量的增加而增强；而TW20则使界面张力升高，且其升高界面张力的能力随添加量的增加而增强(见图1(b))。当油相为非极性的烷烃(正己烷和PAO8)时，GO对界面张力的影响仍不显著；而Oct-N-GO和TW20则表现出较强的降低界面张力的能力，其中Oct-N-GO在正己烷-水的界面展现出比TW20更强的降低界面活性，且随其添加量的增加，界面张力呈现先下降后趋于平稳的趋势(见图1(c)和1(d))。GO经正辛胺边缘功能化后，其芳香环骨架结构仍保留，而接枝的烷基链则不仅降低了GO的亲水性，还增加了其在非极性油相的溶解性，所以Oct-N-GO在甲苯-水、正己烷-水和PAO8-水中均能降低界面张力；而TW20因疏水链为烷基链，故仅能在正己烷-水和PAO8-水中表现出降低界面张力的能力。
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| 图 1 功能化GO在不同油水界面的界面张力 Fig. 1 Interfacial tension of functionalized GO at different oil-water interfaces |
图2分别给出了GO基Pickering乳液的外观、粒径和粘度随时间的变化图、以及流变特性。从图2(a)和图2(b)中可以看出，乳液外观细腻，GO和Oct-N-GO分散均匀，且随储存时间的增加(0~90 d)外观无明显变化。如图2(c)所示，乳液粒径分布在0.2~0.5 μm之间，随着时间的增加(0~90 d)，粒径略有减小。当乳液室温放置3个月后，GO基乳液的粒径小于空白乳液，表明其稳定性优于空白乳液。由图2(d)可知，乳液粘度随时间的增加无明显变化，表明其稳定性良好。图2(e)的流变数据显示，乳液粘度随剪切速率的升高而下降，具有非牛顿流体剪切稀化的特性，且GO基乳液的粘度随剪切速率升高而下降的速率低于空白乳液，亦表明其稳定性优于空白乳液。
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| 图 2 GO基Pickering乳液的稳定性监测 Fig. 2 Stability monitoring of GO-based Pickering emulsions |
图3给出了对摩擦副材料分别为304和S21时各乳液润滑时的平均摩擦因数和上钢球的磨损率与转速的关系。乳液润滑时，平均摩擦因数和钢球磨损率总体上呈现随转速的增加而降低的趋势。空白乳液和GO乳液在对摩擦副为S21上的平均摩擦因数高于在304上的；而Oct-N-GO乳液则相反，即304上的平均摩擦因数高于S21上的。此外，空白乳液和GO乳液在S21上的钢球磨损率远高于在304上的；而Oct-N-GO乳液在304上的钢球磨损率则高于在S21上的。
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| 图 3 不同摩擦副上乳液摩擦学性能与转速的关系 Fig. 3 Tribological properties of emulsions vs. rotational speed under different friction pairs |
为了探究不同乳液在不同金属表面的摩擦学行为，图4对比了200 r/min测试时的摩擦曲线、不同乳液的减摩抗磨性能、以及GO乳液在不同金属表面所形成的润滑膜经摩擦测试后的拉曼响应。
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| 图 4 GO基Pickering乳液在不同摩擦副上的摩擦学性能对比(200 r/min)以及板磨痕处的显微拉曼响应 Fig. 4 Comparison of tribological properties of GO-based Pickering emulsion on different friction pairs at 200 r/min and micro-Raman response of wear scars on plates Comparison of tribological properties of GO-based Pickering emulsion on different friction pairs at 200 rpm and micro-Raman response of wear scars on plates |
无论304 vs. S21还是304 vs. 304时，摩擦跑合期后GO基Pickering乳液的摩擦因数均低于空白乳液，如图4(a)和图4(b)所示，表明GO基Pickering乳液比空白乳液的减摩性能好。对比空白乳液(图4(c)和图4(d))，GO乳液在304 vs. S21时可降低35.9%的平均摩擦因数和46.7%的钢球磨损率，其在304 vs. 304时则降低40.4%的平均摩擦因数和82.4%的钢球磨损率；Oct-N-GO乳液在304 vs. S21时可降低48.7%的平均摩擦因数和73.0%的钢球磨损率，但其在304 vs. 304时则只能降低摩擦因数而不可降低钢球磨损率。
对比GO乳液润滑后的S21和304板上磨痕处的拉曼响应(图4e)可知，两者均有GO的拉曼信号，且304板上的GO信号更强，表明304板上的GO残留更多或GO骨架结构破坏的更少。此外，304板上还在660 cm−1处出现了FeO和Fe3O4的Raman信号[28]，说明GO乳液润滑的304板在摩擦过程中会生成铁氧化物保护膜。前述摩擦学测试的结果显示GO乳液在304上比在S21上所展现的减摩抗磨性能更优，说明完整的GO骨架结构是其乳液表现良好润滑性能的保障。
观察GO基Pickering乳液润滑下304钢板磨痕处(200 r/min测试后)的Confocal形貌(图5(a))可以发现，Oct-N-GO乳液比GO乳液润滑的钢板表面磨痕的宽度更窄、且深度更浅，表明其抗磨性能更优。此外，乳液润滑的磨痕处均有一定程度的深色沉积物残留。进一步对比磨痕处的Micro-Raman响应(图5(b))与图5(c)中GO基材料的Raman表征(图中ID/IG为D峰和G峰的强度比)可知, GO乳液润滑后的表面仍呈现明显的GO骨架信号，表明GO在摩擦过程中可存在于界面处以降低剪切强度；而Oct-N-GO乳液润滑的表面则出现由含氧官能团和烷基链构成的sp3杂化D峰近乎消失，且骨架G峰的强度亦有明显变弱，说明功能化GO在摩擦过程中会因剪切掉含氧基团或烷基链而导致结构的缺失。
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| 图 5 GO基Pickering乳液在304 钢板及 304摩擦测试后板上磨痕处的表面分析 Fig. 5 Surface analysis of wear scars lubricated with GO-based Pickering emulsions on 304 vs. 304 after tribological tests |
为探明GO基Pickering乳液的润滑作用机理，采用XPS对钢球表面磨斑处润滑膜的组成进行测定，结果如图6所示。XPS的元素测定结果显示，Oct-N-GO乳液在304 vs. 304上的摩擦膜组成为70.49% C、21.80% O、6.87% N和0.84% Fe，而其在304 vs. S21上的摩擦膜则由76.50% C、17.08% O和6.42% N组成。该结果表明不同摩擦副上的摩擦膜主要由C、O和N元素组成，即润滑膜的有效组分为Oct-N-GO。其中，Oct-N-GO乳液在304 vs. 304上的摩擦膜含Fe元素，而304 vs. S21上的摩擦膜则不含Fe元素。
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| 图 6 Oct-N-CO乳液在钢球形成表面润滑膜的主要元素的XPS谱图 Fig. 6 XPS spectra of typical elements of the lubricating film formed by Oct-N-CO emulsion on steel balls |
由图6中C1s和O1s谱图和表2中组分数据可知，Oct-N-GO在304 vs. 304上和在304 vs. S21上形成的润滑膜的C、O组成相似，但各组分的含量不同。Oct-N-GO在304 vs. S21上比在304 vs. 304上乳液润滑后钢球表面膜中C−O−C/C−OH和C=O组分的含量高。结合图4(c)中显示的Oct-N-GO在304 vs. S21时乳液的减摩抗磨效果更好，表明润滑膜组分中C−O−C/C−OH和C=O的含量越高，其润滑性能越好。图6中N1s谱图显示，Oct-N-GO在304 vs. S21上出现C−N和N−H键的峰，而在304 vs. 304上时则仅出现N−H键的峰，表明其在硬度更大的304上更易发生剪切生成相应的烷基胺，造成结构的破坏。根据GO乳液在不同金属表面的显微拉曼表征结果，完整的GO骨架结构是其乳液表现出良好润滑性能的保障，故Oct-N-GO乳液在硬度较小的S21上展现出更优的抗磨性能。
| Elements | C 1s | O 1s | N 1s | ||||||||
| Binding energy/eV | ~285 | ~286 | ~289 | ~531 | ~532 | ~533 | ~398 | ~400 | |||
| Corresponding bond content/% | C−C / C=C | C−O−C / C−OH | C=O | O=C | C−O−C / O−H | C(O)−O | N−H | N−C | |||
| 304 vs. 304 | 49.06 | 40.73 | 10.21 | 58.70 | 41.30 | 100.00 | |||||
| 304 vs. S21 | 30.53 | 58.72 | 10.76 | 92.70 | 7.30 | 24.47 | 75.53 | ||||
(1)功能化GO的界面润湿性能优于GO，能大幅降低乙酸乙酯-水、甲苯-水及正己烷-水的界面张力，且表现出比传统乳化剂TW20更强的界面活性。
(2)功能化GO可均匀分散于乳液体系，其所构建的Pickering乳液的稳定性优于空白乳液，且GO基Pickering乳液在不同的金属表面均表现出良好的润滑性能。相对于空白乳液而言，在对摩擦副为CoCrMo合金时，GO乳液可降低35.9%的平均摩擦系数和46.7%的钢球磨损率，而Oct-N-GO乳液则可降低48.7%的平均摩擦系数和73.0%的钢球磨损率。
(3)功能化GO良好的界面润湿性能使其所构建的Pickering乳液可以在金属表面形成良好的界面润滑膜；其结构中的烷基胺在摩擦过程中更易发生剪切，降低界面剪切力而起减摩作用；同时，其所形成的润滑膜组分中含有较高的C−O−C/C−OH和C=O，更好地吸附或填补到金属表面而起抗磨作用。
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