2. 广东省新材料研究所 现代材料表面工程技术国家工程实验室，广州 510650
2. National Engineering Laboratory for Modern Materials Surface Engineering Technology, Guangdong Institute of New Materials, Guangzhou, 510650, China
在现代航空航天、能源、冶金化工等领域，高温合金及高温防护涂层是不可缺少的重要部分[1-2]，而航空发动机热端部件的发展则令人格外的关注。热障涂层(TBCs)作为发动机叶片的三大关键技术之一被寄予厚望，Y2O3部分稳定ZrO2(YSZ)陶瓷因其低导热性、耐热性、化学惰性、良好的耐腐蚀性和耐磨性以及与金属相容的热膨胀系数，被认为是理想的热障涂层材料[3-4]。TBCs用作发动机热端部件的热保护层不仅可以提高部件可靠性，提高工作温度，而且可以提高效率和改善环境效益[5]。
等离子喷涂-物理气相沉积(PS-PVD)工艺是近年来发展起来的一种新型喷涂工艺，其目的是在短时间内获得均匀、薄的涂层[6]。在沉积工艺方面，气相法(PVD或CVD)和热喷涂法是制备具有不同微观结构特征的TBCs最常用的方法[7]。所有传统热喷涂方法的共同之处在于涂层的形成是通过熔融或半熔融涂层材料实现的。与热喷涂技术相反，物理气相沉积(PVD)工艺在低环境压力(~10−2 Pa)下从气相中形成涂层[8]。PVD涂层可以非常均匀、薄、致密，或者可以具有特殊设计的微观结构。但是沉积效率低、成本高、只能覆盖直接接触面，凹形或复杂几何形状的部件很难沉积到[9]。通过电子束物理气相沉积(EB-PVD)工艺沉积的YSZ涂层[10-12]表现出特殊的柱状晶粒结构，沿着垂直方向从基板表面生长，具有较高的热冲击性能和应变耐受性。而传统热喷涂技术，例如大气等离子喷涂(APS)，沉积效率高，成本低，可以沉积复杂几何面，制备的TBCs具有致密的层状结构和良好的隔热性能，但抗热冲击性能差。
为了将两种工艺之间的优势进行互补，Sulzer Metco基于低压等离子喷涂(LPPS)工艺发展了具有蒸发材料气相沉积方式的热喷涂工艺，称为PS-PVD[9,13-14]。PS-PVD技术采用大流量真空泵，真空容器内的动态工作压力降到50~200 Pa，等离子射流长度超过2000 mm，直径为200~400 mm，由于其配置大功率喷枪(可达180 kW)，射流温度能达到6000~12 000 K[15]。具有非视线沉积的特点,可以沉积几何形状复杂的部件。沉积方式不仅有液相沉积，而且可以发生纳米团簇和气相沉积，这为获得先进的微观结构提供了新的途径，从而满足对现代功能涂层不断增长的需求，为热喷涂技术的应用提供了新的机遇[16]。
为了开发这种新型气相沉积的潜力，必须更好地了解等离子体射流特性及其对工艺条件的依赖性[17]。在喷涂过程中，等离子射流的温度、速度、焓值等射流特性决定了粉末粒子的物相状态和速度，进而影响涂层与基体的结合强度及涂层自身性能。因此，等离子射流特性诊断是基础研究和生产应用中需要首先解决的一个问题[18]。常用的等离子射流诊断技术包括发射光谱仪、热焓探针[19]、DPV-2000[20]和计算机断层扫描[16]等。DPV-2000只能探测飞行中的熔融颗粒，对于粉末气化后的状态无法监测。Gindrat[21]对等离子体射流特性的研究发现，低压条件下粒子的平均自由程甚至大于静电探针的尺寸，不能对低压热等离子体中的电子密度和温度进行准确测量；另外，使用热焓探针法测量低压等离子体射流时，探针前会形成激波，且在高温流态下焓探头稳定性不足，大大缩短探头寿命。所以在PS-PVD工艺下很难通过诸如静探针法或特定焓探针测量[22-24]的诊断获得关于等离子体射流的精确数据和信息。
因此，对等离子体射流的诊断多采用非侵入式的光学发射光谱(OES)测量法。利用这种方法，可以获得等离子体的一些基本特征，如通过记录不同激发态的特征发射谱线来获得电子温度(Te)[25]和利用谱线的Stark展宽计算电子密度(Ne)[26]等。目前通过光学发射光谱对等离子体射流特性诊断已经进行了大量的研究，对在不同喷涂参数下进行的PS-PVD进行了大量的发射光谱测量，并分别对发射光谱进行了整个谱图的元素标定、局部放大对比和提取数据进行模拟计算处理，并一一对照涂层的微观结构和性能，得出了众多可行性结论。
1 发射光谱诊断原理光谱分析包括发射光谱、吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱等，其中发射光谱是应用最广泛的一种等离子体诊断方法[27-29]。原子发射光谱是由原子中核外电子受到外来能量作用，激发跃迁到激发态，再由高能态回到各种低的能态或基态时，以辐射形式放出其激发能而产生的光谱[30]。发射光谱仪是研究热喷涂等离子体的一种重要的诊断设备，通过测量元素的气态原子或离子激发后所发射的特征谱线，根据谱线的波长和强度从而判断物质中各粒子的状态、组成和含量。
发射光谱仪通常包括光源、色散系统和检测系统，光电直读仪器还包括数据处理及系统控制系统。光源用以提供激发态粒子及其发射的辐射；色散系统是将发射的各种波长的辐射按波长顺序展开为光谱；检测系统则是对不同波长的辐射进行检测并进行相应的处理，获得最终的测量结果[30]。其原理如图1所示。
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| 图 1 发射光谱仪原理图 Fig. 1 Schematic diagram of the optical emission spectroscopy |
发射光谱仪通过光纤从外界接收到的光信号通过入射狭缝A，经过准直光镜B反射后变成平行光到达分光设备C。分光设备包括棱镜分光和光栅分光两种。棱镜分光是利用棱镜对不同波长辐射的折射率不同进行分光，其分辨能力与棱镜的材料和几何尺寸息息相关；而光栅分光是利用光的衍射现象进行分光，通过多缝干涉和单缝衍射一起产生作用，其中多缝干涉与光谱线的空间位置有关，单缝衍射则决定了各级光谱线的强度[31]。经过分光设备后，入射光被分解为不同波长的谱线，分解后的光经聚焦镜聚焦D后，传入检测系统E。检测方法分为早期的摄谱法和现代的光电转换法。现代光谱仪已经普遍采用光电转换元件——光电倍增管或固体检测器将光信号转换为电信号进行测定，这就是所谓的直读光谱仪。
2 光谱诊断现状及应用光谱分析是利用物质的电磁辐射所形成的光谱分析测定物质的组成及状态，应用最早的是原子发射光谱(AES)，其对早期元素的发现发挥了至关重要的作用，由于AES是利用原子发射特征谱线进行元素分析的，具有多元素同时、直接测定的优点，因此广泛应用于各个领域，如对钢铁及其合金，有色金属及其合金等[32]进行定性和定量分析；对水质样品[33]和环境样品[34]进行检测；通过分析矿石或矿物样品判断地矿中元素的组成等[35]。
20世纪50年代出现的原子吸收光谱(AAS)，促进了原子光谱的发展。随着等离子体光源的应用及光电转换器等电子技术的发展，出现了电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析法，兼具多元素同时与灵活性及稳定性的特点，把发射光谱分析技术推向了一个新的发展阶段。
原子发射光谱分析不仅在冶金、地质、机械制造等传统领域中作为定性和定量分析的工具，而且扩大到农业、食品工业、生物学、医学核能以及环境保护等新领域。光谱仪器制造技术的不断提高，特别是中阶梯光栅交叉色散和固体检测元件等新技术，使得今后发射光谱仪在直读方面成为一种发展趋势。目前，国内外进行的PS-PVD等离子射流的许多研究正是基于光谱学诊断新发展的技术和仪器。
3 PS-PVD的光谱诊断 3.1 PS-PVD光谱诊断的重要性热障涂层作为发动机涡轮叶片的三大关键技术之一，获得高隔热、长寿命热障涂层一直是研究关注的目标，积极探索新型涂层制备技术是实现目标的必由之路[36]。目前常用的两种沉积方法APS和EB-PVD[37-38]都存在自己的缺点，而基于低压等离子喷涂工艺(LPPS，又称为真空等离子喷涂)开发的等离子喷涂-物理气相沉积(PS-PVD)结合了两者的优势，是一种很有前途的新技术[39]。
随着热喷涂涂层的应用越来越广泛，两个主要研究问题变得越来越突出：一是加快开发新工艺、制备更先进的功能性涂层，二是监控加工过程以确保质量可靠和生产可持续。即随着热喷涂涂层的质量要求越来越高，需要不断发展新的表征技术，实现工艺过程在线诊断，达到涂层性能和质量的实时监测和动态控制[18]。已知的诊断技术包括设备诊断、送粉诊断、涂层诊断和等离子体射流特性诊断，如图2所示。前3种已经实现常态化诊断，等离子射流特性诊断还处于研究状态。
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| 图 2 PS-PVD喷涂过程的诊断示意图 Fig. 2 Schematic diagram of the diagnosis for PS-PVD spraying process |
等离子射流诊断技术是表征等离子喷涂射流特性、辅助研究等离子射流与喷涂粉末粒子间复杂的热动力学交互作用和验证等离子喷涂模拟研究结果的重要手段。通过测量这些特性来控制喷涂的过程与结果，虽然目前作用机理和影响效果都没有被完全地理解，但这些内部过程变量的微小变化可以被检测出来，从而指导设备的检查和纠正措施以及对涂层质量优劣的初步判断。
由于PS-PVD技术采用大功率喷枪，使得YSZ粉末发生气化，传统的飞行粒子检测设备(如DPV-2000，高速CCD相机)无法测量，各种探针技术受侵入式测量的扰动而缺乏准确性，因此需要使用发射光谱仪[40]对气相材料进行表征。目前针对PS-PVD的研究多是对不同工艺参数下的喷涂结果的理论解释与性能表征，包括不同涂层微观结构的组成与形成机理，沉积效率与性能特点，以及涂层的失效机制等，而等离子射流特性诊断技术的研究是相对滞后的。但随着PS-PVD基础理论研究的深入和涂层技术应用的拓展，研究人员越来越关注连接工艺参数与喷涂结果的中间环节研究，即等离子射流特性诊断技术。它不仅可以帮助理解喷涂研究结果，还可以支持优化喷涂工艺，实现喷涂过程的动态监控。
3.2 PS-PVD光谱诊断试验目前进行的光谱诊断试验大多在Sulzer Metco PS-PVD系统(Sulzer Metco，Wohlen，Switzerland)上进行，该系统是对现有常规LPPS系统的全面重建产生的[17]。使用大功率的O3CP喷枪，低真空环境，射流更长更粗，因此，颗粒速度和温度在射流截面上分布更加均匀[41]。为了确保注入的粉末发生气化，采用了细粒度的原始粉末，开发了专用7%~8%(质量分数)氧化钇部分稳定氧化锆 (YSZ，Sulzer Metco M6700) 粉体，氧化钇稳定剂能防止氧化锆相变[42])。激光粒度仪显示颗粒的大小为d10 = 2 μm, d50 = 8 μm, d90 = 18 μm。等离子射流的研究方法为采用不同的PS-PVD喷涂参数制备YSZ的TBC涂层，喷涂过程中通过光学发射光谱仪(OES)等一系列诊断设备进行监测，如图3所示。
发射光谱仪用来确定等离子体特性，表征等离子射流中气化粒子的发射特性。等离子体辐射通过硼硅酸盐玻璃窗口和消色差透镜采集，通过光纤传输到入口狭缝和检测的CCD阵列。调控好OES的各种参数后，进行光谱诊断。OES使用前，用汞灯进行校准。DPV-2000，用于探测飞行中的熔融颗粒。红外(IR)相机，用于控制基板温度。
3.3 PS-PVD射流特性光谱诊断研究等离子射流特性的本质是为了搞清楚不同的等离子气体组合下射流的形貌、温度、速度及成分分布等特性，常用的等离子气体有Ar、He、H2和N2，在超低压条件下，使用这几种气体混合作为等离子发生气体时，产生的射流特性都有所不同[43-45]。影响等离子射流特性的因素有很多，不同等离子气体组合、功率、腔室压力；不同喷距(轴距，距喷枪口的轴向距离)和径向距离(距射流中心轴线的距离)的等离子射流特性各有差异，但究其根源，不同等离子气体的混合对射流特性的影响是根本。使用光学发射光谱仪(OES)对等离子射流特性进行诊断时，测量得到的强度是光路上的累积强度，为了准确地描述等离子体内部某一局部区域的辐射性质，可以进行Abel转换将其化为射流径向上各个局部区域的强度。
Mauer G[17,46]采用不同的等离子气体制备TBCs来研究等离子射流特性，喷涂参数如表1。在不同等离子气体组合下通过调控电流大小以保证净功率的相同。运用玻尔兹曼绘图法计算出不同轴距下的电子温度，谱线展宽理论计算了电子密度，并分析对比了Ar/He和Ar/He/H2不同等离子气体组合下的特性值，如图4。
图4(a)(b)显示较低腔室压力200 Pa时，温度变化较平缓，可以认为在低压测量范围内射流中后段特性更加均匀。较高的腔室压力下，沿着喷射轴的静压和温度变化更加明显，等离子体特性发生大的波动，显示出超低压等离子射流明显的偏离平衡状态。通过图4(a)(b)可以发现Ar/He比Ar/He/H2拥有更高的等离子温度值。图4(c)(d)显示随着轴距的增加，电子密度和电离度均呈减小趋势。综合图4可得，H2的加入会使等离子温度降低，结合Mauer G[47]关于射流径向特性的研究可知，H2会使等离子射流变宽，使径向温度分布变平，这对原料的加热和微观结构都有影响。
王凯[31]也曾经对不同等离子气体组合下射流特性进行研究与计算，发现随着轴距的增加电子温度呈下降趋势，对轴距950 mm处进行射流径向成分分布及特性计算发现，H2加入后使得电子温度降低并趋于平缓分布，与图4结果相符。Chen X等[48-50]开发了等离子射流建模方法，采用气体动力学理论编译了等离子射流气体动力学CEA2代码[51-52]，分别计算了Ar/He、Ar/He/H2和Ar/H2下的等离子射流特性，结果显示Ar/He参数具有最高的温度，加入H2(Ar/He/H2参数)后由于氢电离的能量消耗降低了温度，而具有等离子体气体的最高质量密度的Ar/H2参数的温度最低。
Liu M J等[53]利用Ansys Fluent 16.0对Ar100H210的等离子体射流进行了模拟仿真计算，计算结果如图5。可以明显看出射流初段有膨胀区和压缩区的不断交替，温度、速度和压力会进行交替变化，但整体呈减弱趋势。文魁[54]曾对Ar35He60H210进行了射流特性模拟仿真，得出相似的结论。这种模拟计算直观简洁，可以为等离子射流特性光谱诊断结果进行佐证，但Ivchenko等[55]的结果表明，在LTE假设下，模拟低估了射流半径和下游温度。
根据表1中的喷涂参数，Mauer G同时研究了腔室压力对等离子射流特性的影响。Zhang N等[6]对Hβ进行了一系列研究，发现非氢谱线易受离子动力学影响[56]，谱线太窄，应用Hβ (486.13 nm)[57]线通过Strak效应展宽理论可以准确地获得电子密度的计算结果，所以选择不同腔室压力下Hβ的强度变化来进行比较说明。结果说明较高压力下，谱线累积强度值更大，处于激发态的H更多，等离子温度更高，结果与图4(b)相符。
Semenov S[58]研究了不同功率下的等离子射流特性，发现随着功率的增大等离子射流温度增高，且随着轴距增大温度下降趋势趋于平缓。孙成琪[40]总结了电流强度对发射光谱测量强度的影响，发现不同的探测距离下，随着电流的增加，等离子体的电子温度都会增加；电流值固定后，计算得到的电子温度随轴向逐渐降低。
3.4 PS-PVD送入YSZ粉末后射流特性光谱诊断热障涂层的制备材料和涂层结构对性能有着很大的影响，而涂层的微观结构与射流中粉末状态和射流接触基体后粉末状态的变化有关[59]，OES更多的用来研究前者。影响粉末进入等离子射流后状态的重要因素是射流不同区域对粉末的加热效果，所以等离子射流特性的光谱诊断对热障涂层的制备及性能至关重要。
图6为送入粉末前后不同气体组分的射流图[31]，可以看出粉末送入前Ar/He的射流直径小于Ar/He/H2，说明He具有约束射流的作用，H2具有扩展射流的作用，所以一定程度上可以反映Ar/He具有更高的射流温度，与图4结论相符。送入粉末后，等离子射流直径变小，亮度增加并且出现分层现象，这表明7YSZ粉末的加入不仅起到了聚集等离子射流的作用，而且还影响了各成分在射流径向上的分布。Ar/He等离子射流直径最小，亮度最高，没有明显的分层现象，说明Ar/He具有最好的传热能力，粉末可能具有最高的气化量，各成分更多的聚集在径向中心；Ar/He/H2和Ar/H2的等离子射流在送入7YSZ粉末后分层现象较为明显，焰流中心出现高亮度区域，但整体分布比较均匀，射流直径更大，说明H2具有扩展射流的作用，且Ar/He/H2射流中高亮度区域明显大于Ar/H2射流。
Mauer G[17,46]将表1中参数A和B喷涂得到的涂层进行SEM结构表征，如图7所示。图7(a)是明显的柱状结构，图7(b)是有局部冷凝结构的致密结构。柱状结构的生成离不开YSZ大量的气化，而冷凝结构是YSZ粉末发生了部分气化所致。这也很好的印证了上述观点，Ar/He等离子射流具有最高的温度。
以Ar35He60为例，王凯[31]对不同轴距下的等离子射流进行了光谱测量，总结了Zr的光谱强度随轴距的分布，如图8所示，Zr的光谱强度随着轴距不断下降，说明YSZ粉末气相原子在600~1500 mm范围内逐渐减少，间接反应射流温度在逐渐降低；高丽华[39]研究不同轴距下等离子射流所处的状态，认为轴距650~1400 mm时等离子射流处于冷凝降温阶段；张小峰[16,60]研究了在不同探测距下等离子射流所处的状态，如图9。
Niessen等[9]也将Ar/He喷涂后得到的光谱图进行元素标注，YSZ光谱图的强度值可以直观表示蒸发量，如图10所示。图10(a)为非柱状结构，图10(b)对应着由YSZ气化沉积而成的柱状结构，这说明YSZ谱线强度与蒸发量呈正相关。
为了更准确地描述等离子射流的状态以及粉末送入后的传热过程，众多科研人员进行了大量的研究，得出了众多重要结论，但是喷枪内对粉末的加热过程复杂，监测困难。为了对喷枪外等离子射流特性的试验结果进行验证以及对喷枪内复杂的热交互作用进行模拟，Chen X等[48-50]开发了等离子射流建模方法，采用气体动力学理论编译了等离子射流气体动力学CEA2代码[51,52]，分别计算了Ar/He、Ar/He/H2和Ar/H23个参数下的等离子射流特性。
计算得到的1、2、3这3个位置的等离子体温度如图11。Ar/He参数显示具有最高的温度，加入H2(Ar/He/H2参数)后由于氢解的能量消耗降低了温度，而具有等离子体气体的最高质量密度的Ar/H2参数的温度最低。以Ar/He/H2为例，计算的3个位置各粒子摩尔分数如图12，显示在射流中已经发生了H2的结合，消耗了能量，印证了图11的结果。图13为3个位置图的传热计算结果，分别给出了原子、离子和电子的贡献。计算结果表明，粉末加热主要发生在等离子喷枪和喷射膨胀之间的第一轨迹段内，即粉末注入点与喷枪喷嘴之间(喷枪内)；其次是射流膨胀和压缩区，会发生动能与热能的转换；在射流中后段粒子间的传热几乎不存在，这也解释了射流轴向温度的相对稳定(缓慢降低)。
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| 图 12 Ar/He/H2参数在喷嘴喉道(临界c/s)、喷嘴出口(出口c/s)和扩张射流中的等离子体组成；曲线表示累积到100%的摩尔分数，数字表示喷嘴喉部的单摩尔分数[46] Fig. 12 Ar/He/H2 parameters at the nozzle throat (critical c/s), nozzle exit (exit c/s), and in the expanded jet for the three investigated plasma parameters; the curves represent the molar fractions cumulated to 100%, and the numbers denote the single molar fractions at the nozzle throat[46] |
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| 图 13 喷嘴喉道(临界c/s)、喷嘴出口(出口c/s)和扩张射流中的传热计算结果；传递的热量减少到单位表面积；分别给出了原子(a)、离子(i)和电子(e)的贡献[46] Fig. 13 Results of the heat transfer calculations at the nozzle throat (critical c/s), nozzle exit (exit c/s), and in the expanded jet for the three investigated plasma parameters; transferred heats are reduced to per unit surface area; the contributions of atoms (a), ions (i), and electrons (e) are indicated, respectively[46] |
结合等离子射流数值模拟以及等离子射流特性光谱诊断可知，对粉末的传热主要发生在喷枪内，喷嘴处的膨胀区/压缩区有少量传热，而射流后边的平稳区几乎没有传热发生。大量研究得出，Ar增加了等离子气体密度，YSZ与重质等离子体(原子和离子)之间的碰撞增加，增加了粉末原料所经受的阻力和增大了传热效率(喷嘴内)。故粉末原料的最大热处理发生在喷嘴内。但是Ar的粘度太低，YSZ的微观结构表明，等离子体气体中He的存在是非常重要的，因为它的粘度而不是焓值。粘度是一个宏观特征，它与自由流动的射流的约束程度成正相关，He具有高粘度，有束流的作用。Ar因为高焓值是射流对YSZ传热的主要介质，必须存在，需要与He和H2组合。若需要增加粉末气化效率生成更完整的柱状结构则加He，若需要形成带有致密层的柱状结构则添加H2。
O3CP喷嘴内通过阴阳极产生的电弧，将送入的等离子气体迅速加热解离/离化，温度急速升高，气体急速膨胀加速；粉末送入后，通过粒子的撞击与热辐射，YSZ粉末迅速解离离子化，产生大量气相粒子(离子和电子)。喷嘴附近的膨胀区与压缩区会发生动能与热能的转换，由于喷枪内与腔室压力差别巨大，射流喷出后寻找平衡发生膨胀，速度急剧增大，温度迅速下降，之后的压缩区会发生动能向热能的转变，温度会呈现微弱的上升，速度减慢，整体而言，由于拖拽力的影响，射流是做减速流动的；此阶段会有大量气相进一步生成，但仍会存在未气化颗粒，此处为气、液、固混合状态沉积涂层，多为致密结构。而射流中后段为冷凝降温阶段，射流密度、速度和温度均很小，理论上为自由流动条件，对原料粉体没有明显的加热功能，可事实上存在熔融颗粒发生气化的现象。Liu M J等[61]提出了一种熔融颗粒蒸发模型，提出了自冷和外加热两种形式的传热传质活动，可以导致熔融颗粒气化。通过计算总气态氧化锆数的分布，得到了开放等离子体射流的局域气态物质容量[62]。测得650~1400 mm区间Zr的光谱强度先升后降，1000 mm处有最大值，之后会有团簇状结构生成，是因为随着气化的深入，后续温度不断下降，饱和蒸气压慢慢小于腔室压力，发生粒子间的结合。
此外，除了对喷枪内和喷枪外等离子射流的特性进行大量研究外，Liu M J等[53]对高温高速的等离子射流与温度较低的基体相互作用后的等离子特性的变化做了大量探索。他们提出了团簇沉积单元的过饱和边界层热力学条件，通过模拟仿真计算，得出了通粉后等离子射流与基体的相互作用区域，区域分为滞止流区和壁面射流区，并分别分析了其中温度、速度和压力的变化。结果显示巨大的温度梯度与过饱和的边界层均利于团簇结构的生成，而团簇的阴影效应对柱状结构的生成至关重要。
除了等离子气体和轴距的影响以外，Mauer G等[47]研究了YSZ送粉速率对Zr峰强度的影响。结果发现，当使用Ar/He作为等离子发生气体时，Zr峰强度随着送粉速率的增加而增加，当送粉速率超过20 g/min时，光谱测量强度的增加变缓甚至开始下降，如图14所示。Mauer G表明如果喷枪功率足够大时，光谱测量强度随着送粉速率的增加呈线性增加。
3.5 金属粘结层的光谱诊断
金属气相沉积研究取得初步成果。与YSZ类似，OES用来检测等离子体射流中气相的金属激发辐射。使用精细的MCrAlY粉末(Sulzer Metco Amdry 365，<35 µm)和标准参数，光谱已包含一些金属蒸气物质的发射线[9]，如图15。图15(a)分别为LPPS和PS-PVD工艺下等离子气体和气相金属的发射线。
图15(b)为相对应的金属粘结层的SEM相貌。发现，PS-PVD大功率下金属相发射线强度明显高于LPPS，微观结构里有明显的气凝现象发生，而LPPS下微观结构为传统的层状堆积，说明少量气相的发生不足以影响整体结构的改变，也说明低压等离子下，极少气相的产生是必然事件。而且图15(a)中只发现Cr和Ni的发射线，没有发现Al和Co，猜测有可能是未达到气化条件而发生气化，也可能是含量太低，光谱未分辨出来。MCrAlY合金气相光谱分析的复杂性，使得这些探索和涂层的精确化学成分仍在研究中。
4 总结与展望PS-PVD工艺是物理气相沉积技术与等离子喷涂工艺的结合，独特的柱状结构和优异的性能为热障涂层的应用提升了巨大空间，新技术、新工艺和新结构伴随而来的是表征技术的发展。PS-PVD工艺的光谱诊断相较于传统的检测手段，操作简便，选择性好，灵敏度和准确度高，对等离子体本身无干扰，能实现原位诊断，同时光学发射光谱学具有非接触法的优点。通过不同喷涂参数下的光谱诊断，实现了等离子射流特性的分析。热力学平衡是分析和计算等离子射流特性的理论基础，基于局部热力学平衡假设的两谱线法或玻尔兹曼绘图法可以计算出电子温度；谱线展宽理论的发展，为射流中各粒子状态的研究提供了基础，通过指定谱线的Stark展宽可以计算出电子密度和重粒子温度；Abel转化提供了射流特性空间值计算的可行性，转换后的强度值可以计算出射流径向温度的分布。
原子发射光谱诊断是PS-PVD等离子射流特性诊断技术的有效手段和研究热点，PS-PVD等离子射流特性的理论研究、数值模拟和特征参数计算，还存在极大的发展空间，需要形成一个整体来系统研究和相互佐证：
(1) 针对整个等离子射流(包括膨胀区、压缩区、平稳区和末端的紊流区)，需要提出一套合适的热力学平衡理论，不同区域的射流状态，射流中各粒子的状态以及满足的分布理论及守恒定理等等，这是研究射流特性的基础。
(2) 注入粉末后，超低压等离子体喷涂条件下多相等离子体射流的空间分布、电离度和LTE偏差还需要进行研究。
(3) 其他工艺参数(如舱压)的等离子特性变化较大，确保光谱诊断在较小等离子射流尺寸条件下的诊断和分析，获得有效的、准确的谱线和后续数据。当PS-PVD处于较高室压下(500 Pa，1000 Pa)，等离子射流会大幅度缩短，等离子特性也会发生较大波动，出现明显的非平衡状态，所以对于PS-PVD的整个工艺参数，还需要设计试验进行研究。
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