雨滴落在荷叶上会迅速滚落，这种现象称为“荷叶效应”。超疏水材料即是一种根据该效应制备而成的仿生材料，它与水的接触角大于150°、滚动角小于10°，在防污、防冰冻、油水分离等领域具有广阔的应用前景，涉及建筑、医疗卫生、工业生产、管道运输、国防建设等众多领域[1-3]。为了制备出超疏水材料，国内外学者分析了天然超疏水表面的宏观和微观形貌特征[4-7]，发现超疏水表面具有明显的微纳二级结构特征和低的表面能，这也是满足和保持超疏水性能的两个必要条件。但是在实际使用过程中，超疏水材料容易受到机械或外界环境作用，导致表面微纳二级结构受到破坏，或者低表面能物质性状发生改变，从而失去超疏水性能。因此，如何提高超疏水材料的耐久性，即保持低能表面及其粗糙结构，是超疏水材料发展的重要课题。彭超义等[8]制备出一种全有机柔性超疏水纳米复合涂层，不仅具有良好的机械稳定性，还具有耐腐蚀性能和耐水流冲击性能，在35 m/s的水流冲击下仍然保持超疏水性能。Xue等[9]采用喷涂法，在丙烯酸聚氨酯中加入二氧化硅纳米颗粒，得到接触角大于160°，滚动角约为10°的超疏水涂层，在砂纸打磨后仍然能保持150°以上的接触角。此外，在酸碱长时间浸泡后，通过热空气干燥，可以恢复超疏水性能。
由纳米材料和树脂所制备的超疏水纳米复合材料是超疏水材料中很重要的一类，为保持超疏水纳米材料表面结构的完整性，必须要提高树脂与纳米材料的结合能力，以及表面结构本身的强度。双酚A型环氧树脂具有耐化学腐蚀性强、力学性能高、粘附力强等特点，在涂料、胶粘剂、复合材料等领域具有广泛的应用，因此选用环氧树脂作为纳米复合涂层的树脂基底。但传统的环氧树脂固化物为一种亲水性材料，为满足制备超疏水材料的要求，需要对其进行疏水改性。文中选用硅烷偶联剂KH560和1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷制备出一种低聚物，加入到环氧树脂E-51中，得到一种改性的环氧树脂。其次，文中选用具有较高硬度和疏水性的Al2O3纳米颗粒作为构筑表面微纳二级结构的材料，旨在利用该材料本身的高耐磨性来提升涂层整体的机械耐磨性。并采用分层制备的方式，使用空气喷涂法在半固化树脂膜上制备得到超疏水纳米复合涂层。研究了颗粒含量对涂层疏水性能的影响，通过砂纸摩擦、胶带粘接、酸碱腐蚀等测试表征目标涂层的机械和化学耐久性能。
1 试 验 1.1 试验原料环氧树脂(非溶剂型)E-51(中国石化巴陵石化分公司)；聚醚胺(D-400)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；4,4-二氨基-二苯-甲烷(DDM)(上海三爱思试剂有限公司)；疏水型纳米氧化铝颗粒(上海麦克林生化科技有限公司)，30 nm，α相，分析纯；浓硫酸、浓盐酸(株洲星空化玻有限责任公司)，分析纯；氢氧化钠、无水乙醇(天津恒兴化学试剂制造有限公司)，分析纯；丙酮(东莞政欣化工有限公司)，分析纯；1H,1H,2H,2H-全氟癸基三甲氧基硅烷(AC-FAS)(四川上氟科技有限公司)，分析纯；3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)(山东优索化工科技有限公司)，分析纯。
1.2 试验仪器接触角仪，SL200B (上海梭伦信息科技有限公司)；超声波乳化分散器，VOSHIN-1500R (无锡沃信仪器有限公司)；高速剪切分散乳化机，FA-25 (上海弗鲁克流体机械制造公司)；扫描电子显微镜，MAIA3 (捷克TESCAN公司)。
1.3 改性环氧树脂制备在100 mL玻璃烧杯中加入9.41 g硅烷偶联剂KH560，加入10 g无水乙醇作为反应溶剂，并加入1.06 g的NaOH溶液(0.25 mol/L)促进硅烷偶联剂水解。在70 ℃条件下加热，搅拌速度为150 r/min。反应1 h后依次加入5.59 g氟硅烷和0.26 g的NaOH溶液(0.25 mol/L)，并继续加热。45 min后，观察到烧杯中生成乳白色粘稠液体，继续反应至无显著变化。加入10 g环氧树脂E-51，5.51 g固化剂D-400和1.84 g固化剂DDM，加热搅拌至混合均匀，真空脱泡20 min后待用。
1.4 超疏水纳米复合涂层的制备取9 g树脂胶液，加入6 g丙酮，搅拌均匀。将空气压缩机相对压力调节至1.6 bar(0.16 MPa)，喷枪枪口距离底板约15 cm，均匀缓慢地在底板上喷上一层树脂膜涂料，喷涂完成后放入鼓风干燥箱中恒温80 ℃固化1 h取出。取5 g改性树脂，加入不同质量分数的疏水型纳米氧化铝颗粒，再加入43.87 g乙酸乙酯，超声乳化分散30 min。加入D-400和DDM，而后高速剪切分散5 min。按照树脂膜与涂料体积比1∶3的比例在树脂膜上均匀喷上配制的涂料，然后放入鼓风干燥箱中，按照“80 ℃/2 h+100 ℃/1 h+随炉冷却”的固化制度进行固化。所制备的超疏水涂层的厚度均约为50 μm。
1.5 性能测试接触角的测试：在试样表面取5个不同位置滴上体积为5 μL的水滴，通过椭圆拟合法对接触角照片进行测量并取平均值。滚动角的测试：将试样放在斜坡上，在试样随机位置上方约1 cm处滴下7~10 μL液滴，调整斜坡倾斜角度至滴下的液滴恰好不再滚落，该倾斜角度即滚动角大小。
采用砂纸摩擦法和胶带黏附法对涂层的机械耐磨性进行测试。砂纸摩擦法的测试过程为：将500 g砝码的底部粘上30 mm×30 mm大小的600目(平均粗糙度0.1 μm)砂纸，从试样一端单向水平拉动至另一端，速度保持为约0.1 m/s。每拉动5次，测试和记录一组涂层试样的接触角和滚动角，直到涂层失去超疏水性能为止。胶带黏附法的测试过程为：将涂层试样用胶带固定在操作台上，贴上3M公司产“VHB 4910”胶带，将2 kg砝码缓慢滚过胶带上部，将胶带与涂层压实。随后快速将胶带撕下，完成一次粘接。每粘接5次，测试和记录一组试样的接触角和滚动角。采用化学液体浸泡法测试样品的化学耐久性，具体过程为将试样分别浸没在物质的量浓度为1 mol/L的硫酸、盐酸和氢氧化钠溶液中，每隔25 min将试样取出，并测试和记录试样的接触角和滚动角。
2 结果与讨论 2.1 纳米氧化铝颗粒含量对超疏水性能的影响图1为不同纳米氧化铝颗粒含量对涂层疏水性能的影响。当纳米Al2O3颗粒的质量分数低于55%时，复合涂层的接触角低于150°，滚动角大于10°，未达到超疏水要求。继续增加到60%时，复合涂层接触角大于150°，滚动角在3°以下，达到超疏水要求。当纳米Al2O3颗粒的质量分数为65%时，涂层接触角为157.57°，滚动角为2°。
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| 图 1 不同纳米氧化铝颗粒质量分数下复合涂层的接触角和滚动角 Fig. 1 WCAs and WSAs of composite coatings with various mass fractions of nano-alumina particles |
各组涂层表面的微观形貌如图2所示。利用空气喷涂法可以在基板上形成微米级的粗糙表面。纳米Al2O3颗粒质量分数为50%时，可见复合涂层表面已有结构尺寸约50 μm的粗糙微球结构(见图2(a))，但颗粒被树脂基体包覆住，缺乏所必须的纳米结构(见图2(b))，未形成微纳二级结构，因此表面不具有超疏水性能。纳米Al2O3颗粒质量分数为65%时，疏水型纳米氧化铝颗粒作为涂料中的增强材料以及表面微结构构筑材料，其纳米级别的粒径可以在涂层表面微米级颗粒上形成纳米级的凸起，起到构筑微纳二级结构的作用(见图2(d)(f))，因此该涂层具有良好的超疏水特性。观察质量分数为70%的复合涂层表面，其微观形貌与图2(c)(d)中类似，但纳米氧化铝颗粒质量分数过高时，树脂含量减少，微米级颗粒不能很好地黏合在一起，从而出现喷涂后掉粉现象，导致结构变得疏松。
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| 图 2 含不同质量分数纳米氧化铝颗粒的复合涂层SEM照片 Fig. 2 SEM images of composite coatings with different mass fraction of nano-alumina particles |
对于超疏水材料，表面的化学结构也至关重要。对于颗粒质量分数为65%的表面，其红外测试结果如图3所示。图中振动频率2966和2871 cm−1是−CH2−的吸收峰；1100和1030 cm−1是Si−O的吸收峰；1240 cm−1是−CF2−的吸收峰。这些峰在低聚物红外光谱中都有相应的特征峰，说明低聚物与环氧树脂能够充分共混参加反应，同时该改性方法能成功将低表面能元素F引入到结构中，从而降低表面的表面能。
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| 图 3 超疏水涂层红外测试结果 Fig. 3 IR test result of prepared superhydrophobic sample |
超疏水材料的机械耐久性以及化学耐久性是该类材料在实际应用过程中必须要考虑的性能。文中采用砂纸摩擦法、胶带黏附法对含有65%纳米三氧化二铝颗粒的超疏水纳米复合涂层的机械耐磨性进行测试，采用酸碱浸泡法对涂层的化学耐久性进行测试。并同时与商用“NeverWet”超疏水涂层与文中所制备涂层在机械耐久性上进行比较。
2.2.1 机械耐久性测试文中采用砂纸摩擦和胶带黏附法分别测试超疏水表面微结构的耐磨性能以及纳米颗粒与树脂基底的结合性能。
利用砂纸摩擦法对纳米复合涂层和商用“NeverWet”涂层进行机械耐久性测试(压力为5 KPa)，两种涂层的疏水性能随拉动砂磨次数的变化规律如图4所示。“NeverWet”涂层美国Ross公司所生产的一种超疏水涂层，具体制备方法与文中所采用的方法相似，即首先在基板上喷涂底漆，而后再将面漆喷涂在底漆上，待固化完全后即得到超疏水涂层。在砂纸摩擦作用下两种涂层与水的接触角和滚动角变化趋势基本一致，都保持在超疏水范围内。
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| 图 4 接触角和滚动角随砂纸摩擦次数变化 Fig. 4 WCAs and WSAs of surfaces varied with sanding |
但是观察两种涂层砂磨30次后的宏观形貌(见图5)，复合涂层表面平整，无明显划痕，无涂层脱落，可以继续使用；而商业涂层表面出现了明显砂纸摩擦痕迹，有部分铝板裸露出来，裸露部分不具有超疏水性能，已经失去了实际使用条件。对比可知，文中制备的涂层与该种商业涂层在砂磨30次后都仍具有超疏水性能，但是使用性能更好，因此具有更好的耐砂磨性能。
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| 图 5 砂磨30次前后的涂层表面光学照片 Fig. 5 Optical photos of surfaces after 30 times friction |
观察砂磨30次后的微观形貌(见图6)，超疏水纳米复合涂层的微纳二级结构部分受到了破坏，表面微米级的珊瑚状突起结构变成了山丘状的突起结构，粗糙度降低；纳米级的突起结构分布仍能保持一定的规整性，微米级突起上仍密集分布有粒径30 nm左右的颗粒，所以表面仍具有明显的微纳结构，能保持表面的超疏水性能。
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| 图 6 砂磨30次后制备涂层的SEM形貌 Fig. 6 SEM images of surfaces after sanding of 30 times |
耐摩擦性能弱是制约超疏水涂层实际应用的关键因素之一。涂层中添加了大量的三氧化二铝颗粒，它具有极高的硬度以及与树脂有较好的界面结合能力。因此，颗粒与树脂复合后，形成较好的微米级颗粒增强纳米复合材料。在摩擦条件下，坚固的微米级结构能够在一定程度上保护纳米结构，从而实现超疏水涂层耐磨性能的提高。
除砂纸摩擦外，采用胶带粘接法对考察文中制备的超疏水纳米复合涂层和商用“NeverWet”涂层两种涂层的机械耐久性。该方法旨在考察颗粒和树脂之间的粘接能力。两涂层的疏水性能随胶粘接次数的变化规律如图7所示。
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| 图 7 接触角和滚动角随粘接次数变化 Fig. 7 WCAs and WSAs of surfaces varied with tape peeling times |
商业涂层在粘接20次以后滚动角开始增加，接触角开始降低，且幅度逐渐增大，在粘接30次时接触角降至145.4°，滚动角上升至12°，失去超疏水能力。对比可知，文中制备的超疏水纳米复合涂层在经过更多次数的胶带粘接作用后仍然能保持良好的超疏水性能，具有更好的耐粘接性能。
观察胶带粘接20次后超疏水纳米复合涂层的SEM微观形貌(见图8)，仅有粒径较小的突出结构被胶带粘离，未观察到明显的结构破坏。由于在材料中添加了大量的颗粒，如果两者界面结合能力差或者涂层与基板之间的黏附能力较差，则在胶带黏附测试中超疏水性能会很快丧失。涂层选择环氧树脂作为主要成分，它具有黏附能力强、力学能力优异等特点。且三氧化二铝颗粒与树脂界面结合良好，因此该涂层与商用涂层相比，具有良好的耐胶带黏附能力。
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| 图 8 粘接20次后制备涂层的SEM形貌 Fig. 8 SEM images of surfaces after tape peeling of 20 times |
目前，关于耐磨超疏水表面的制备已经有较多报道，部分工作与文中所制备涂层的性能测试值已整理于表1。可以发现文中所制备涂层具有良好的表现。
将超疏水纳米复合涂层试样浸泡入稀盐酸溶液(1 mol/L)、稀硫酸溶液(1 mol/L)和氢氧化钠溶液(1 mol/L)中，每隔25 min将试样取出测试，并记录试样疏水性能的变化情况，结果如图9所示。在3种溶液腐蚀100 min内，接触角降至约152°，但该涂层一直保持了4°以内的小滚动角，满足超疏水条件。超疏水复合涂层在氢氧化钠溶液中浸泡腐蚀100 min后仍能保持良好的超疏水性能。低表面能和一定的粗糙结构是保持超疏水性能的关键。如果表面结构在腐蚀条件下遭到破坏则性能就会难以保持。虽然此涂层在制备时使用了两性氧化物-三氧化二铝，但是颗粒在涂层中主要起增强和提高粗糙度的作用，涂层表面的化学环境主要由改性的树脂所决定。通过将大量的C—F键引入到环氧树脂中，树脂成功由亲水变为疏水，降低了表面能并提高涂层的耐腐蚀能力，因此在强腐蚀条件下，该涂层也能保持良好的超疏水性能。
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| 图 9 接触角和滚动角随浸泡时间变化曲线 Fig. 9 WCAs and WSAs of surfaces varied with immersing time |
文中利用改性环氧树脂与疏水型纳米三氧化二铝颗粒制备出具有良好机械耐久性和化学耐久性的超疏水涂层。当纳米三氧化二铝颗粒的质量分数大于60%时，涂层具备超疏水性能。质量分数为65%时，具有最优的疏水性能，接触角可以达到157.57°，滚动角为2°。使用砂纸摩擦法和胶带黏附法对涂层的机械耐久性进行测试，在经历30次砂纸摩擦或者45次胶带黏附后，涂层仍能保持超疏水性能，且其机械耐久性优于商用“NeverWet”涂层。使用酸碱浸泡法对涂层的化学耐久性进行测试，浸泡100 min后，涂层仍具有超疏水性能。
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