近年来，生物可降解金属材料已经被广泛使用在生物医学应用上[1-2]。镁合金是一种轻质金属，具有与天然骨相似的机械性能，特别是其弹性模量更接近于骨组织，能够将应力屏蔽效应降至最低[3]。镁及其合金由于具有与天然骨相似的可生物降解性、无毒性和合适的机械强度适宜作为种植体材料[4]。另外，镁和镁合金作为可生物降解金属凭借其优异的生物相容性和力学相容性，可作为整形外科植入物，引起了研究者的广泛兴趣[5]。但金属对腐蚀性液体的固有反应会引起严重腐蚀，进而导致机械完整性急剧下降并释放大量氢气，阻碍了镁和镁合金的临床应用。为了解决上述问题，尝试用表面改性涂层来提高镁和镁合金的耐腐蚀性[6-8]。
在各种表面改性涂层中，微弧氧化(MAO)技术是最有前途的制备方法，获得的多孔氧化物层厚、硬并与Mg基体具有良好的结合强度。但在涂层形成过程中涂层具有很多的孔隙和微裂纹，这种空间缺陷为侵入性离子进入下层表面提供了通道，降低了涂层的有效保护性，尤其是弱化了早期对镁基体的保护作用[9-12]。在镁合金表面上用超声微弧氧化(UMAO)方法制备陶瓷涂层，UMAO涂层的耐腐蚀性优于MAO涂层，但仍具有微孔结构[13]。多孔MAO长期的防腐蚀性能限制了这种涂层的应用，这样密封MAO涂层的孔隙是进一步开发应用的必要条件[14-15]。
聚合物涂层可作为后期MAO封孔的一种选择。虽然聚合物涂层不能与Mg基底良好结合，但镁合金微弧氧化技术后的MAO涂层可提供多孔表面或物理结合位点，有助于聚合物涂层与MAO涂层的结合[16]。具有良好的生物活性、生物相容性、生物可降解性和抗菌性的壳聚糖(Chitosan，CS)作为载药系统和抗腐蚀层的应用越来越广泛[17-19]。单一CS涂层并不是理想的表面处理方法，这样CS的复合涂层被广泛研究。CS作为载药系统的研究中发现CS的−OH和−NH2基团能通过氢键作用与药物间具有键合作用[20]。此外，在临床上许多中药都用于骨科疾病的治疗。因此，添加中药的骨替代物的研究越来越多[21-22]。淫羊藿作为中国传统医药已经广泛用于治疗骨质疏松症、骨折和关节疾病[23-24]。淫羊藿苷(Icariin，IC)是从淫羊藿中提取的有效成分。大量研究表明淫羊藿苷能促进成骨细胞的增殖和分化[25-26]以及抗菌消炎作用[27]。而直接在纯镁表面电泳沉积(EPD)CS/IC复合涂层则鲜有报道。
文中提出在纯镁表面通过超声微弧氧化(UMAO)和EPD表面技术复合制备Mg/UMAO/ CS/IC涂层。引入中药提取物淫羊藿苷与壳聚糖发生化学连接，电泳沉积到超声微弧氧化表面，涂层的中药粒子还可作为添充剂起到抗腐蚀的作用，以解决微弧氧化通孔易蚀的问题。目前，Mg/UMAO/CS/IC涂层的电化学特性仍然不清楚。Mg/UMAO/CS/IC的耐蚀性研究尚未见报道。旨在深入了解中药提取物的耐蚀机制，并研究中药提取物IC的用量对其微观组织形貌、成分组成以及耐蚀性能等的影响。
1 试验与方法 1.1 试验材料纯镁材料(东莞宜安科技股份有限公司)镁含量为99.9%，尺寸：10 mm×10 mm×1 mm。壳聚糖Mw=200 000(国药集团化学试剂有限公司)。中药淫羊藿提取物单苷98%(汉中天然谷生物科技股份有限公司)。
1.2 试样制备纯镁试样先经砂纸逐级打磨后再用无水乙醇超声清洗20 min后晾干备用。纯镁UMAO试样制备：电解液由Na2SiO3·9H2O(15 g/L)、KOH(10 g/L)、KF(8 g/L)和C10H14N2Na2O8(1 g/L)组成。超声微弧氧化试验设备为哈尔滨工业大学研制的复合脉冲微弧氧化电源，阳极为纯镁，阴极为不锈钢槽，电压310 V，超声微弧氧化时间10 min，脉冲频率500 Hz，脉冲宽度50 μs，辅助超声波频率60 kHz，超声功率50 W。试样超声微弧氧化后经清洗、干燥后备用。
电泳沉积壳聚糖/淫羊藿苷复合涂层的制备：超声微弧氧化试样电泳沉积前先将试样碱处理1 h，碱处理液为3 mol/L的NaOH溶液。采用电泳沉积技术负载淫羊藿苷涂层。以碱处理后的纯镁UMAO试样作为阴极，不锈钢镀槽作为阳极。配置溶液A：将1.8 g的CS加入到600 mL含有6 mL乙酸的去离子水中。溶液B1：150 mL无水乙醇+75 mg淫羊藿苷。溶液B2：150 mL无水乙醇+300 mg淫羊藿苷。溶液B3：150 mL无水乙醇+525 mg淫羊藿苷。将溶液A和B超声混合处理1 h，获得淫羊藿苷浓度分别为0.1、0.4和0.7 g/L的电泳沉积溶液。电泳沉积电压20 V，沉积时间3 min，不同IC含量(质量分数)Mg/UMAO/CS/IC涂层分别标记为0.1、0.4和0.7 g/L。
1.3 表征及分析涂层表面形貌通过JSM-7800F型扫描电子显微镜(SEM)观察；涂层相组成通过D8-ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析；涂层官能团结构通过VECTOR33型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析；使用德国Bruker原子力显微镜(AFM)进行涂层微观粗糙度观察；通过VersaSTAT 3型电化学工作站测定涂层在37 ℃的SBF溶液中的动电位极化和电化学阻抗谱，以此来评价涂层的腐蚀行为。采用样品为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极和铂电极为对电极的三电极体系。电化学阻抗谱(EIS)测量的频率范围为10−1~104 Hz。使用ZsimpWin软件拟合和分析EIS测量数据。
2 结果与讨论 2.1 涂层表面形貌不同IC含量涂层的表面形貌如图1所示。由图1(a)可以发现，镁样品表面的超声微弧氧化涂层为典型的多孔结构，孔径0.5~2 μm。众所周知微弧氧化涂层表面的微孔对其腐蚀性能有负面影响。与图1(a)相比在Mg/UMAO/CS/IC涂层表面均被CS/IC膜层所覆盖(图1 (b)~(d))。对比改变中药提取物药量的不同Mg/UMAO/CS/IC涂层可以看出如图1(c)的表面形貌所示当IC含量为0.4 g/L时涂层中的CS/IC膜层更为致密均匀。分析其原因可能是当IC药量达到0.4 g/L，淫羊藿苷溶液是达到饱和度的真溶液，涂层表面的封孔效果更好，可作为镁合金表面的有效保护层。
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| 图 1 不同涂层的表面形貌 Fig. 1 Surface morphologies of various coatings |
UMAO和不同IC含量涂层的断面形貌如图2所示。Mg/UMAO涂层的断面能看到明显的通孔(图2 (a))。Mg/UMAO/CS/IC涂层均具有明显的双层结构，UMAO层和CS/IC层之间的界面清晰。不同IC含量涂层的平均厚度差别不大。对比分析涂层的断面形貌可见当IC药量达到0.4和0.7 g/L时涂层的断面更致密(图2 (c) (d))，涂层间结合效果更好。
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| 图 2 不同涂层的SEM断面形貌 Fig. 2 SEM cross-section morphologies of various coatings |
不同IC含量涂层XRD图谱如图3所示。由于Mg/UMAO/CS/IC涂层厚度较薄，所以在复合涂层表面上还有较弱的Mg基体相的衍射峰出现。因电解液中含有Na2SiO3，这样在微弧弧光放电区域
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| 图 3 不同IC含量涂层XRD图谱 Fig. 3 XRD patterns of coatings with various IC contents |
不同IC含量涂层的红外光谱如图4所示。在不同IC含量涂层的红外光谱中具有类似的峰位置，可见涂层具有相同的官能团。424 cm−1处的峰归因于Mg−O的伸缩振动峰。此外，
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| 图 4 不同IC含量涂层红外图谱 Fig. 4 Infrared spectra of coatings with various IC contents |
不同IC含量涂层的粗糙度如图5所示。不同IC含量改变了涂层的微观粗糙度。Mg/UMAO/ CS/IC(0.1 g/L)、Mg/UMAO/CS/IC (0.4 g/L) 和Mg/UMAO/CS/IC (0.7 g/L) 涂层的Ra值分别为239、164和120 nm。IC含量为0.1 g/L时涂层粗糙程度最大，随着IC含量增加至0.7 g/L时，涂层表面趋于比较平整。可见，IC的含量对Mg/UMAO/CS/IC涂层的Ra值有很大影响。
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| 图 5 不同IC含量涂层原子力显微镜形貌 Fig. 5 AFM images of coatings with various IC contents |
不同样品在SBF中进行了动电位极化和EIS测量，以评估IC含量对涂层耐蚀性能影响。纯镁、Mg/UMAO涂层及不同IC含量涂层的动电位极化曲线如图6所示。根据法拉第公式，各种涂层的腐蚀速率的计算如公式1。
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| 图 6 不同样品极化曲线 Fig. 6 Potentiodynamic polarization curves of various samples |
其中，CR为腐蚀速率，M为摩尔质量，t=3600×24×365/s，icorr为腐蚀电流密度，n为腐蚀反应电子数，F为法拉第常数(96 485 C/mol)，ρ为样品密度。
表1列出动电位极化曲线的腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(icorr)和腐蚀速率(CR)的相应分析结果。可以看出，Mg/UMAO/CS/IC (0.1 g/L)、Mg/UMAO/CS/IC (0.4 g/L)和Mg/UMAO/CS/IC (0.7 g/L)涂层的腐蚀电流密度(icorr)分别为2.385×10−6、1.667×10−6和2.013×10−6 A/cm2。不同IC含量Mg/UMAO/CS/IC涂层的腐蚀电流密度比Mg至少都低一个数量级，并且Mg/UMAO/CS/IC涂层的腐蚀电流密度也小于Mg/UMAO涂层的腐蚀电流密度。这意味着不同IC含量的涂层相比于Mg/UMAO涂层都可以为镁基底提供更有效的保护。另外与Mg/UMAO/CS/IC(0.1 g/L)和Mg/UMAO/CS/IC (0.7 g/L)涂层相比，Mg/UMAO/CS/IC (0.4 g/L) 涂层的icorr值最低。同样，Mg/UMAO/CS/IC(0.1 g/L)、Mg/UMAO/CS/IC (0.4 g/L) 和Mg/UMAO/CS/IC (0.7 g/L) 涂层的CR值相比较，Mg/UMAO/CS/IC (0.4 g/L) 涂层的CR值也是最低。可以得出结论，随着IC含量的增加Mg/UMAO/CS/IC涂层的耐蚀性并未持续增加，当IC含量为0.4 g/L时Mg/UMAO/CS/IC涂层显示出更低的腐蚀速率和腐蚀电流密度。分析其原因可能是当IC含量为0.4 g/L时中药提取物IC能在无水乙醇中充分溶解，可获得均匀稳定的真溶液，均匀溶解的中药可以更好的以壳聚糖为载体电泳沉积在纯镁超声微弧氧化基体上，进而能制得载药均匀致密和结合性更好的Mg/UMAO/CS/IC涂层材料，这样致密的Mg/UMAO/CS/IC涂层能更好地起到耐蚀作用。
| Samples | icorr (10−6/ A·cm−2) | Ecorr / V | CR / (mm·yr−1) |
| Mg | 1.757 | −1.691 | 0.401 |
| UMAO | 5.298 | −1.538 | 0.121 |
| 0.1 g/L | 2.385 | −1.613 | 0.054 |
| 0.4 g/L | 1.667 | −1.675 | 0.038 |
| 0.7 g/L | 2.013 | −1.610 | 0.046 |
为了进一步分析不同样品的腐蚀行为，在SBF中进行EIS测量。图7为不同样品的Nyquist图及拟合情况，图中符号为试验数据，实线为拟合数据。如图7(b)所示，Mg样品的Nyquist放大图由高频和中频的两个电容环组成，接着是低频区的电感环。高频区的电容回路表示电解质穿过Mg基板表面上的腐蚀产物层的电阻(Rcpl)和电容。中频区的电容回路归因于电荷转移电阻(Rct)和界面电化学双电层电容。Mg样品低频处的感应回路归因于溶液与Mg基底之间界面处的腐蚀产物的吸附和脱落[28]。Mg/UMAO涂层由加宽容抗弧和感抗弧构成，高频区容抗弧为腐蚀介质穿过UMAO涂层的电阻(Rumao)和电容，低频区感抗弧表示涂层的破坏和吸附物的释放。Mg/UMAO/CS/IC涂层的Nyquist图由高中频区的两个电容环组成。高频区的电容回路归因于穿透CS/IC层的电解质的电阻和电容，中频区的电容回路归因于穿过UMAO层的电解质的电阻和电容。同时从Nyquist图可以看出对应于不同IC含量Mg/UMAO/CS/IC涂层的半圆半径明显大于Mg样品和Mg/UMAO涂层的半径，可见Mg/UMAO/CS/IC涂层能起到很好地保护基体的作用。此外，不同IC含量样品的阻抗值也不同，Mg/UMAO/CS/IC (0.4 g/L) 涂层的Rcoat值最大，结果表明，Mg/UMAO/CS/IC (0.4 g/L) 涂层具有更高的阻抗值和更高的耐腐蚀性。
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| 图 7 不同样品的Nyquist图 Fig. 7 Nyquist plots of various samples |
不同样品的Bode及拟合图如图8所示。与其他样品相比，不同IC含量Mg/UMAO/CS/IC涂层的阻抗模量值远远大于纯Mg样品和Mg/UMAO涂层的阻抗模量值，表明CS/IC层和UMAO层的组合具有更好的保护性能。另外，对不同IC含量Mg/UMAO/CS/IC涂层的阻抗模量值对比分析，可见Mg/UMAO/CS/IC(0.4 g/L)涂层具有最高的阻抗模量值。在Bode图中观察到Mg样品有两个时间常数，低频时间常数归因于电化学过程中对Mg基底表面的响应，表明Mg样品在SBF腐蚀中发生了点蚀。Mg/UMAO涂层Bode图中有分别位于高频和低频的两个时间常数，高频时间常数对应于UMAO涂层的响应，低频时间常数对应于纯镁表面电化学过程的响应。此外，在Mg/UMAO/CS/IC涂层的相位角Bode图中观察到两个时间常数。高频时间常数与CS/IC涂层的响应有关，另一个低频时间常数与UMAO层的响应有关。而相位角Bode图中Mg/UMAO/CS/IC(0.4 g/L)涂层产生最高峰，有较高的最大相位角绝对值，而Mg/UMAO/CS/IC(0.7 g/L)涂层、Mg/UMAO/CS/IC(0.1 g/L)涂层、Mg/UMAO涂层和纯Mg样品的相位角分别为−60°、−58°、−50°和−43°，较高的最大相位角绝对值对应较高的耐腐蚀性，结果表明Mg/UMAO /CS/IC(0.4 g/L)涂层对腐蚀性介质具有良好的屏障。Nyquist图的结果与Bode图的结果一致。
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| 图 8 不同样品的Bode图 Fig. 8 Bode plots of various samples |
使用ZsimpWin软件分析EIS数据并对Nyquist图用相应的等效电路进行拟合，以进一步解释不同样品的腐蚀行为，如图9所示。不同样品Nyquist图拟合后的数据结果列于表2。纯镁样品的等效电路模型如图9(a)所示，在电路模型中，Rs是溶液电阻，Rcpl和CPEcpl分别代表电解质穿透Mg基板表面腐蚀产物层的电阻和电容，Cdl代表电化学双电层电容，Rct代表电荷转移电阻。Mg/UMAO涂层的等效电路模型如图9(b)所示，CPEumao和Rumao分别代表UMAO层的电容和电阻。Mg/UMAO/CS/IC涂层的等效电路模型如图9(c) 和图9(d)所示，Rumao和CPEumao分别代表UMAO层的电阻和电容，Rcoat和CPEcoat分别代表CS/IC层的电阻和电容。众所周知，高R值对应于涂层和电解质之间良好的耐腐蚀性。从表2可以看出，Mg样品的Rcpl值仅为1625 Ω·cm2，Mg/UMAO涂层的Rumao值为7223 Ω·cm2，表明Mg样品和Mg/UMAO涂层的耐腐蚀性较差。还可以注意到，Mg/UMAO/CS/IC涂层的Rcoat值按Mg/UMAO/ CS/IC(0.4 g/L)> Mg/UMAO/CS/IC(0.7 g/L)> Mg/UMAO/CS/IC(0.1 g/L)的顺序增加。Mg/UMAO/CS/IC(0.4 g/L)涂层的Rcoat值为2.389×104 Ω·cm2。这些结果表明，当IC含量为0.4 g/L时Mg/UMAO/CS/IC涂层具有更好地保护性能。
| Samples | Rs/
(Ω·cm2) |
CPE/
(10−7Ω−1· cm−2 ·s−n) |
n | Rcpl/
(Ω·cm2) |
Rcoat/
(104Ω·cm2) |
CPE/
(10−5Ω−1· cm−2 ·s−n) |
Cumao/
(10−5F·cm−2) |
n | Rumao/
(104Ω·cm2) |
Cdl/
(10−8F·cm−2) |
Rct/
(Ω·cm2) |
L/
(H·cm2) |
| Mg | 147.1 | 181.3 | 0.8284 | 1625 | 2244 | 5038 | 15.16 | |||||
| UMAO | 372.7 | 7.078 | 0.7435 | 7223 | 6.32 | 1.332×104 | 2.362×104 | |||||
| 0.1 g/L | 150.3 | 9.725 | 0.7675 | 1.654 | 1.769 | 0.7817 | 1.695 | |||||
| 0.4 g/L | 307.9 | 8.771 | 0.7922 | 2.389 | 1.775 | 1.185 | ||||||
| 0.7 g/L | 265.5 | 8.107 | 0.8209 | 2.159 | 1.817 | 1.492 |
|
| 图 9 不同样品的等效电路模型 Fig. 9 Equivalent circuit model of various samples |
(1) 当IC含量为0.4 g/L时，涂层表面有更好的封孔效果，具备提高基体耐蚀性适宜的表面状态。
(2) 添加不同IC含量获得的Mg/UMAO/CS/ IC涂层均由Mg、MgO、CS和Mg2SiO4组成，不同IC的含量并未影响膜层表面的相结构。
(3) 不同IC含量涂层的自腐蚀电流密度比Mg至少都低一个数量级，并且Mg/UMAO/CS/IC涂层的icorr值也小于Mg/UMAO涂层的icorr值。这意味着不同IC含量的涂层相比于Mg/UMAO涂层都可以为镁基底提供更有效的保护。Mg/UMAO/CS/IC (0.4 g/L) 涂层具有更低的腐蚀速率、更高的阻抗值和较高的相位角绝对值，即具有更好的耐蚀性。
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