2. 中国科学技术大学 纳米科学技术学院，苏州 215123;
3. 浙江纺织服装职业技术学院，宁波 315201
2. Nano Science and Technology Institute, University of Science and Technology of China, Suzhou 215123, China;
3. Zhejiang Fashion Institute of Technology, Ningbo 315201, China
Ti-6Al-4V合金因其比强度高、力学性能稳定和良好的耐腐蚀等性能在航天航空、船舰及其它领域有着广泛的应用[1]。在临海航天装备领域，受高温、高湿热、高盐雾等苛刻条件耦合损伤，传统Ti-6Al-4V合金由于自身有限的抗高温腐蚀能力已无法满足高温服役要求[2]，通过有效强化手段提升Ti-6Al-4V合金材料的抗高温腐蚀性能具有重要意义。
通过合金化、预氧化处理钛合金来改善抗高温腐蚀性能有限[3]，且氧化和高温腐蚀反应主要发生在材料界面，因此通过在钛合金表面沉积防护涂层是延长钛合金高温服役寿命的有效途径[4-5]。MCrAlY(M=Ni，Co或Ni+Co)作为保护基材在高温下免受氧化和腐蚀的合金涂层，一直以来被广泛应用于高温防护部件端[6-8]。其中，NiCrAlY合金层作为一种典型的金属防护涂层，不仅抗高温腐蚀能力优异，而且已有较为成熟的制备方法，工艺现实可行[9-10]。其中物理气相沉积(PVD)与传统镀膜方法相比，工艺环保且灵活，涂层粘附性好、致密度高，膜厚均匀[11]。
NiCrAlY涂层起到抗高温腐蚀性作用的关键是表面生成很薄的氧化层，连续且致密的氧化层可在高温下阻止钛合金表面的深入氧化，从而提高钛合金的抗高温腐蚀性能[12-13]。NiCrAlY涂层中的Cr和Al是提高抗氧化和抗腐蚀的主要元素，但是高温下涂层表面贫Al和Cr元素向基底扩散皆可导致空位、空洞等缺陷，加速涂层的失效，在NiCrAlY涂层和基底之间引入扩散阻挡层是解决该问题的有效办法[14-15]。
文中针对Ti-6Al-4V钛合金的高温服役环境，采用多弧离子镀技术在Ti-6Al-4V合金表面沉积NiCrAlY涂层，设计在基底和涂层之间引入Al层作为扩散阻挡层，解决了涂层和基底在界面易扩散的问题。同时通过后续热处理调控复合涂层的微结构，在涂层表面自形成氧化物层，对复合涂层的微观结构以及涂层的抗高温腐蚀性能进行深入研究。
1 试 验 1.1 样品制备使用基底材料为商用Ti-6Al-4V钛合金片，试样尺寸为20 mm×30 mm×3 mm，其化学成分见表1。镀膜前基底试样先在预磨机上利用水磨砂纸逐级打磨至1.25 μm，抛光后的基底分别利用超声清洗机使用丙酮、乙醇等溶剂对工件进行超声除油、清洗处理15 min。样品清洗2次以上，直到洗净为止，干燥后置于沉积设备中。
| Parameters | Valus |
| Bias voltage / V | –50 |
| Flow of Ar / (L·min−1) | 400 |
| Arc current / A | 60 |
| Deposition time / min | 60 |
| Background pressure / MPa | 6×10−5 |
| Chamber temperature / ℃ | 200 |
采用多弧离子镀技术在Hauzer Flexicoat 850 多功能气相沉积设备中制备NiCrAlY/Al复合涂层。真空室抽背底真空至6×10−3 Pa，通入高纯氩气(纯度99.99%)。镀膜前对Ti-6Al-4V合金进行离子刻蚀处理，目的去除基底表面氧化层及其他夹杂物以提高膜基结合力，刻蚀负偏压依次为900 V、1100 V和1200 V，每次刻蚀时间为2 min。随后在Ti-6Al-4V合金表面依次沉积Al层和NiCrAlY涂层。沉积Al层选用的Al靶纯度为99.99%，270 nm的Al层以0.45 nm/s的速率沉积在基底合金表面。
使用的NiCrAlY合金靶材名义成分(质量分数)为57%Ni、30 %Cr、12%Al和1%Y，沉积NiCrAlY涂层的工艺参数如表2所示。
| Element | Fe | C | N | O | H | Al | V |
| Content | ≤0.30 | ≤0.10 | ≤0.05 | ≤0.2 | ≤0.015 | 5.5−6.8 | 3.5−4.5 |
沉积结束后，真空腔体自然降温，温度降至100 ℃以下开炉取样。将纯基底Ti-6Al-4V合金和NiCrAlY/Al复合涂层在500 ℃进行高温腐蚀实验。热腐蚀实验在马弗炉腔体中进行，试验环境为静态大气，样品在马弗炉腔体中以5 ℃/min速率升温至500 ℃，保温30 h。NiCrAlY/Al复合涂层制备及高温腐蚀实验示意图如图1所示。
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| 图 1 NiCrAlY/Al复合涂层制备及高温腐蚀实验示意图 Fig. 1 Schematic illustration of preparation and high temperature hot corrosion test of NiCrAlY/Al composite coating |
将恒温保温不同时间的试样取出自然冷却，采用DM2500 M型金相显微镜观察Ti-6Al-4V和NiCrAlY/Al复合涂层的腐蚀形貌；利用TFI Quanta FEG 250型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)分析NiCrAlY/Al复合涂层高温腐蚀前后的表面形貌和截面特征，并利用SEM附带的EDS能谱仪分析涂层表面成分变化。
采用D8 advance davinci型X射线粉末衍射仪(XRD)分析高温腐蚀前后的NiCrAlY/Al复合涂层的物相组成进行；进一步利用Axis Ultra DLD型X射线光电子能谱仪(XPS)鉴定高温腐蚀后的NiCrAlY/Al复合涂层中的少量Al2O3和Cr2O3。
通过Auriga型双束扫描电镜(FIB)切割、离子减薄NiCrAlY/Al涂层，制备透射电子显微镜试样。通过Talos F200X型透射电子显微镜(TEM)及其附带的能谱仪分析高温腐蚀后NiCrAlY/Al复合涂层的截面形貌以及微观组织结构，分析高温腐蚀后涂层微观组织结构形成机制以及该结构与涂层抗高温腐蚀性能的关系。
2 结果与讨论 2.1 涂层形貌与成分分析图2为NiCrAlY/Al复合涂层的表面SEM形貌图及其能谱分析。图2(a)为NiCrAlY/Al复合涂层的表面低倍形貌，可见涂层表面比较均匀、致密，少量颗粒物呈现团聚状态，其原因是一方面是多弧离子镀制备涂层过程中产生的熔滴引起，另一方面是由于小的颗粒黏附到大颗粒表面所致。选取蓝色实线框内区域观测表面高倍微观形貌，如图2(b)所示，可见涂层表面由光滑椭圆形小球覆盖，粒径差异较小，粒度分布范围在1~3 µm之间。图2(a)虚线框内区域涂层内EDS图谱显示，涂层含有较多Cr、Al元素,可在后续热处理形成刚玉结构的Cr2O3和Al2O3氧化膜，从而提高涂层的抗高温腐蚀性能。
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| 图 2 NiCrAlY/Al 复合涂层的表面SEM形貌图及EDS图谱 Fig. 2 Surface SEM images and EDS spectrum of NiCrAlY/Al composite coating |
图3给出NiCrAlY/Al复合涂层的截面形貌。涂层截面经镶嵌、抛光、离子切割，利用SEM观测可见涂层组织均匀、较为致密，微量呈不规则形状的微裂纹分布在涂层内部。NiCrAlY/Al复合涂层的总厚度约为4.07 µm。基体和NiCrAlY涂层中间成功引入约为270 nm Al层，Ti-6Al-4V基体、Al层、NiCrAlY涂层分布界面的轮廓清晰。Al层沉积一方面可以抑制NiCrAlY涂层中的合金元素渗入Ti-6Al-4V基体，另一方面Al元素可以向NiCrAlY涂层扩散，补充合金涂层在高温下Al元素的消耗和在外表面自形成氧化铝防护涂层[16]。
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| 图 3 NiCrAlY/Al 复合涂层的截面SEM形貌 Fig. 3 Cross-sectional SEM images of NiCrAlY/Al composite coating |
高温腐蚀实验在马弗炉腔体中进行，试验环境为静态大气，以5 ℃/min的速率升温至500 ℃保温30 h。在不同的时间间隔内将样品从炉子中取出，对比研究不同氧化时间对抗高温腐蚀性能的影响。在每次测试中，对3个平行样品进行测试，以确保试验的准确性和重现性。
图4显示了Ti-6Al-4V合金和NiCrAlY/Al复合涂层经500 ℃高温腐蚀实验演变过程中的光学图像。由图中可看出，Ti-6Al-4V合金经抛光后表面光洁平整，高温腐蚀2 h后表面即出现点蚀，且随着高温腐蚀时间的延长，点蚀区域增大、程度加深。经30 h高温腐蚀后，Ti-6Al-4V合金表面发生严重高温腐蚀。NiCrAlY/Al复合涂层表面光滑致密，呈银白色金属光泽。经500 ℃高温腐蚀实验后，合金表面由于防护涂层的保护，氧化皮直至试验结束整个过程中涂层并未出现开裂、起皮、脱落现象。
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| 图 4 500 ℃高温腐蚀过程中Ti-6Al-4V合金和NiCrAlY/Al复合涂层的光学图像 Fig. 4 Optical photographies of Ti-6Al-4V alloy and NiCrAlY/Al composite coating during high temperature corrosion at 500 ℃ |
图5示出了未经防护涂层保护的Ti-6Al-4V合金和NiCrAlY/Al复合涂层经500 ℃高温腐蚀30 h后的SEM图。如图5(a)所示，Ti-6Al-4V合金经高温腐蚀后表面腐蚀区域出现大量裂纹，表明合金不能承受持续高温侵袭，抗高温腐蚀性能差。图5(b)为NiCrAlY/Al复合涂层表面SEM形貌图，与退火前原始形貌(图2(b))相比，涂层表面由光滑颗粒变为鱼鳞状覆膜，经分析细小且紧密堆积的颗粒为氧化铝颗粒[17]，在涂层表面发现小面积氧化铝鳞片的剥落行为，但整体涂层并无裂纹、脱落现象。结合高温热腐蚀实验后Ti-6Al-4V合金和涂层的光学形貌图(图4)分析，其原因可能是：在高温过程中涂层表面形成连续且致密的鱼鳞状氧化物可阻止氧和腐蚀性元素的侵袭，涂层对Ti-6Al-4V合金的抗热腐蚀性能得到有效提高。
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| 图 5 500 ℃高温腐蚀30 h后Ti-6Al-4V合金和NiCrAlY/Al复合涂层的表面SEM形貌 Fig. 5 Surface SEM images of the Ti-6Al-4V alloy and NiCrAlY/Al composite coating after high temperature corrosion for 30 h at 500 ℃ |
图6给出NiCrAlY/Al复合涂层经500 ℃高温腐蚀30 h后的表面形貌图以及对应的EDS面扫图。不难看出，涂层经过高温腐蚀后表面氧元素的分布规律和Al元素的分布规律最为相似。
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| 图 6 500 ℃高温腐蚀30 h后NiCrAlY/Al涂层的表面SEM形貌及EDS面扫图 Fig. 6 Surface SEM images and corresponding EDS mapping of NiCrAlY/Al coating after high temperature corrosion for 30 h at 500 ℃ |
NiCrAlY/Al复合涂层经500 ℃高温腐蚀30 h前后的XRD图谱如图7所示。制备态NiCrAlY/Al复合涂层主要由γ´-Ni3Al强化相，γ-Ni相，α-Cr固溶体和少量Al相组成。由于NiCrAlY/Al复合涂层的厚度仅有4.07 µm，X射线会穿透复合涂层显示出Ti-6Al-4V钛合金基体峰。涂层经历500 ℃高温腐蚀30 h后XRD结果呈现锐利且清晰的峰值，这表明复合涂层中物相组成发生转变，出现了多个优选取向。相鉴定结果表明表面新生成防护性能较佳的富铝相NiAl和Cr2O3和Al2O3等新相，γ´/γ相的衍射峰加强、基底峰减小或消失。表明在高温过程中涂层表面发生较为剧烈的氧化反应，且新生相抑制了基底合金元素的扩散。新生相中Cr2O3和Al2O3结构致密，是抗高温性能优异的氧化膜。
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| 图 7 500 ℃高温腐蚀30 h后NiCrAlY/Al涂层XRD图谱 Fig. 7 XRD patterns of NiCrAlY/Al composite coating after high temperature corrosion for 30 h at 500 ℃ |
为了进一步鉴定高温腐蚀实验后涂层中少量的Al2O3和Cr2O3，利用XPS对涂层进行表征。图8为NiCrAlY/Al复合涂层经500 ℃高温腐蚀30 h后的Cr-2p、Al-2p和O-1s XPS峰。Cr-2p精细谱中在576.8和586.3 eV处分别对应2p3/2和2p1/2峰。Cr 2p3/2谱可在576.8 eV处拟合2个峰，表明体系中576.5 eV处存在Cr3+和578.3 eV处存在更高的Cr氧化态。此外，在Cr 2p3/2和2p1/2峰之间的9.5 eV能量差和O-1s精细谱中在530.2 eV处的峰可表明存在Cr2O3[18-20]。Al-2p精细谱中74.8 eV处出现的峰和在530.2 eV出现的O-1s峰相对应证明出现Al2O3晶格氧[21]。
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| 图 8 500 ℃高温腐蚀30 h后NiCrAlY/Al复合涂层的XPS图谱 Fig. 8 XPS spectra of NiCrAlY/Al composite coatings after high temperature corrosion for 30 h at 500 ℃ |
图9为500 ℃高温腐蚀30 h后涂层截面TEM图。图9中涂层表面的Pt层为FIB切割TEM试样时镀在涂层表面的保护层。高倍TEM图谱可观察到涂层经500 ℃高温腐蚀30 h后形成了连续且致密的氧化层，氧化层由于和涂层热膨胀不匹配表面出现轻微褶皱行为，这与图5(b)中的氧化表面形态结果一致，但涂层表面并无裂纹。
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| 图 9 500 ℃高温腐蚀30 h后NiCrAlY/Al复合涂层的截面TEM形貌 Fig. 9 Cross-sectional TEM images of NiCrAlY/Al composite coating after high temperature corrosion for 30 h at 500 ℃ |
图10为500 ℃高温腐蚀30 h后涂层表面的EDS面扫图。从图10面扫图中明显看出Cr元素会聚集于Cr颗粒中，与XRD结果中Cr相以固溶态存在结果一致，涂层表面氧化层为光亮的富Al和富Cr氧化层。结合以上XRD、EDS以及XPS/SEM分析表明，NiCrAlY/Al复合涂层经高温腐蚀后表面生长出连续且致密的氧化膜，氧化膜由内层极薄约为10 nm的Al2O3和外层约为33 nm左右的Cr2O3组成[4]。其原因一方面是Cr、Al元素在800 K的吉布斯自由能分别为：Cr是–26.3 kJ/mol，Al是–30.2 kJ/mol，所以在500 ℃时，Cr相对更活波些(自由能更高)。且NiCrAlY/Al复合涂层的Cr含量较高(质量分数为31%)，Cr的化学势就比Al高，首先形成氧化铬，当Cr消耗一部分，含量降低至与铝相当时，再生成氧化铝。另外涂层中Cr元素含量大、高合金相互扩散系数保证了补给Cr2O3形成时的Cr。Al层在高温环境中向表层扩散，为Al2O3的形成提供了Al源。因此高温腐蚀过程中，观察到由于氧化层中Cr、Al的消耗，使得涂层中的Cr、Al金属相浓度降低，涂层中的Cr、Al会向外扩散，形成这种双层氧化物结构。
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| 图 10 500 ℃高温腐蚀30 h后NiCrAlY/Al复合涂层的截面TEM形貌及EDS面扫图 Fig. 10 Cross-sectional TEM images and corresponding EDS mapping of NiCrAlY/Al composite coating after high temperature corrosion for 30 h at 500 ℃ |
(1) 采用多弧离子镀技术制备厚度约为4.07 µm的NiCrAlY/Al复合涂层，所沉积涂层表面较为均匀、致密，相结构以γ´/γ相为主。基体和NiCrAlY镀层中间的Al 层为表面持续生成Al2O3提供了Al源。
(2) 经500 ℃高温腐蚀30 h，纯基底Ti-6Al-4V合金表面出现点蚀，腐蚀区域出现大量裂纹，表明其发生了严重的高温腐蚀。NiCrAlY/Al复合涂层由于表面生成防护作用的氧化膜，经高温侵袭后涂层表面依然完整，未产生明显裂纹和涂层脱落现象。
(3) NiCrAlY/Al复合涂层经高温腐蚀后表面形成双层氧化膜结构，氧化膜由内层极薄约为10 nm的Al2O3和外层约为33 nm左右的Cr2O3组成。连续且致密氧化膜有效阻隔氧气与Ti-6Al-4V合金基底的接触，从而有效提高了涂层对基底的抗高温腐蚀性能。
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