2. 天津大学 化工学院，天津 300072
2. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China
在石油化工行业产生的大量废水或采出液中，很多含有丰富的腐蚀离子和污垢离子如Cl−、Mg2+、Ca2+、
碳酸钙是工业生产过程中最常见的污垢之一，结垢严重是至今待解决的热点问题。目前，有3种方法可以延缓或防止碳酸钙结垢: 阻垢剂、水预处理和表面处理。前两种方法均能有效延缓结垢，但所需水量大，且存在潜在的水污染，成本较高。而第三种方法成本相对较低，因为只有少量的固体表面需要改性以达到防垢目的。人们普遍认为，涂层技术是一种简单、经济的方法，可广泛应用于金属管道的防垢防腐领域[4-6]。
涂层表面特性对管道及设备的防垢防腐性能具有重要影响。其中，低表面能是影响涂层防垢防腐性能的关键因素之一[7]。Charpentie等[8]利用静电沉积法制备了聚吡咯微孔涂层，随后将低表面能润滑剂(离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰亚胺)亚胺(BMIm))注入多孔涂层中，制备了一种光滑的防垢涂层，与表面未经处理的不锈钢相比，前者表面具有显著的防污性能，碳酸钙沉积减少了18倍。Cai等[9]利用化学气象沉积法在304碳钢上制备了一种具有纳米结构的ZrO2-TiO2防垢涂层应用于地热水中，取得了较好的防垢防腐效果。但是这些方法制备过程复杂，不适用于工业应用。研究表明[10-11]，含有F、Si等元素的低表面能超疏水涂层也能够有效降低涂层表面的污垢附着力。Jiang等[12]在铜箔上制备CuO纳米线并用1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)进行修饰得到了超疏水表面。将其表面应用于防止CaCO3结垢。结果表明，该表面具有良好的阻垢效果。Li等[13]经过电沉积、溶液浸泡和氟化改性等步骤在钢管表面制备了一种Cu-Zn合金超疏水防垢涂层。该涂层较抛光钢表面具有良好的阻垢效果。超疏水涂料具有良好的阻垢、防腐性能，主要依靠气泡形成的气垫和相对较低的表面能。然而，大多数超疏水表面制备过程繁琐，且在连续的动、静水条件下，由于压力或温度引起的液体浸渍，会自发变成亲水表面，这不利于涂层的长期阻垢与防腐[14]。因此，开发一种制备方法简单，能够持久阻垢防腐的功能涂层是工业发展的必然要求。
该文以具有低表面能性质的有机硅环氧树脂作为基体树脂，氨基硅油改性的硅藻土为填料，并结合低表面能物质聚二甲基硅氧烷(PDMS)，设计并制备了一种制备方法简单、环保、持久的阻垢防腐复合涂层(EP/Si-ASO/PDMS)，这对热交换器、各种蒸发器、地热水采集管道及一些海洋设备的防结垢和防腐研究具有重要的参考意义。
1 试验方法 1.1 材料试验所用主要材料有：商用W304有机硅环氧树脂(EP)，湖北新西海化工公司；硅藻土，宁波海曙有限公司；四水硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)，沈阳华东试剂厂；碳酸氢钠(NaHCO3)，天津恒兴化学试剂厂；过氧化氢(H2O2)、氯化钠(NaCl)，阿拉丁试剂厂；所用的金属基板为Q235钢板。聚二甲基硅氧烷，麦克林生化科技有限公司。所有试剂均采用分析纯，没有经过进一步处理。
1.2 硅藻土的疏水改性称取5 g硅藻土(Si)和1 g NaOH置于烧杯中，并加入25 mL 10% H2O2的水溶液，置于磁力搅拌器上搅拌4 h。然后将样品经过抽滤，水洗，烘干，制得羟基化硅藻土以备用。
将1 g制备好的羟基化硅藻土置于20 mL水溶液中超声30 min。将含有0.02 g氨基硅油(ASO)的3 mL乙酸乙酯溶液逐滴加入到上述溶液中并将含有混合溶液的烧杯置于80 ℃水浴锅中加热，以500 r/min的转速搅拌至溶液挥发完为止，再用少量乙酸乙酯溶液将粒子经过抽滤，洗涤等处理后放入烘箱烘干。最终得到氨基硅油改性的硅藻土复合疏水粒子(Si-ASO)。
1.3 环氧复合涂层的制备 1.3.1 EP/Si涂层的制备将0.45 g羟基化硅藻土置于含有15 mL乙酸乙酯的烧杯中超声分散40 min以形成均一溶液。称取2.55 g有机硅环氧树脂加入上述溶液中，室温搅拌10 min，得到均一的复合涂料，用喷枪在60 ℃的条件下将上述溶液喷到80 mm×80 mm×1 mm铁板上以得到复合涂层。将涂层置于烘箱中先在80 ℃下恒温60 min后将温度升至200 ℃保持4 h，得到固化好的涂层(EP/Si)。
1.3.2 EP/Si-ASO/PDMS涂层的制备0.45 g氨基硅油改性的羟基化硅藻土置于含有15 mL乙酸乙酯的烧杯中超声分散40 min以形成均一溶液。称取2.4 g有机硅环氧树脂与0.15 g PDMS加入上述溶液中，室温搅拌10 min，得到均一的复合涂料。喷涂过程与固化条件与EP/Si涂层制备一致，最终得到EP/Si-ASO/PDMS复合涂层。所有涂层厚度均为(100±5) μm。
1.4 测试表征利用Tensor 27型傅里叶红外变换光谱测试仪(FT-IR)检测氨基硅油改性后的羟基化硅藻土表面的官能团。Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)用于研究碳酸钙的表面形貌。采用Autolab PGSTAT302N型电化学工作站检测涂层的耐蚀性。同时，通过JST-3393型Taber摩擦测试机对涂层的耐磨性进行判断。
2 结果与讨论 2.1 粒子表面改性分析氨基硅油中含有氨基，氨基能够与硅藻土粒子表面的亲水基团形成氢键。氨基硅油改性硅藻土颗粒的机理图如图1所示。
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| 图 1 氨基硅油改性硅藻土颗粒的机理示意图 Fig. 1 Mechanism diagram of celatom particles modified by amino silicone oil |
通过FT-IR分析，确定了羟基化硅藻土改性前后的表面基团(图2)。与图2(b)相比，图2(a)中出现了4个新的特征峰，分别为2964.39、1262.33、1023.38和865.38 cm−1。2964.39 cm−1处的吸收峰为−CH3中C−H的强对称伸缩振动峰。1262.33 cm−1与865.38 cm−1 为Si−C键的面内弯曲振动峰和摇摆振动峰。1023.38 cm−1处的吸收峰归属于Si-O-Si的伸缩振动[15]。这些新的特征峰的出现表明氨基硅油成功接枝到了硅藻土上。
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| 图 2 氨基硅油改性后的硅藻土粒子及未改性的硅藻土红外光谱 Fig. 2 Infrared spectra of celatom particles modified by amino silicone oil and unmodified celatom |
从图3 也可以看出，硅藻土被氨基硅油改性后(Si-ASO)，粒子从超亲水性转变为超疏水性(WCA=152°±0.8°)，液滴无法浸润粒子。
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| 图 3 未改性的硅藻土及氨基硅油改性后的硅藻土粒子疏水角 Fig. 3 Hydrophobic angle (WCA) of celatom particles modified by amino silicone oil and unmodified celatom |
为评价涂层的阻垢性能，对不同涂层在60 ℃的过饱和碳酸钙溶液中进行了结垢测试。图4中WCA为水的静态接触角，随着浸泡时间的增加，不同涂层上CaCO3的重量呈增加趋势。可以看出，EP/Si涂层表面CaCO3的质量增长速度明显高于 EP/Si-ASO/PDMS复合涂层。
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| 图 4 EP/Si及 EP/Si-ASO/PDMS涂层表面沉积的CaCO3质量随时间的变化情况 Fig. 4 Variation of CaCO3 mass deposited on EP/Si coating and EP/Si-ASO/PDMS coating surfaces with time |
从图4可以看出，所有涂层表面的碳酸钙晶体生长分为两个阶段: 0~24 h和24~120 h。在第一阶段，从一开始到24 h，EP/Si涂层表面的CaCO3沉积质量随时间变化线性增加到1.6 mg/cm2，平均增长速率约为0.067 mg/(cm2·h)。在第二阶段，CaCO3的生长速度有所减缓，CaCO3的重量从1.6 mg/cm2略微增加到2.31 mg/cm2，平均增长速率约为0.0071 mg/(cm2·h)。CaCO3的生长速度减慢是由于溶液中CaCO3浓度随着时间的增加而显著降低引起的[12]。
然而，在有机硅环氧涂层中加入氨基硅油改性后的硅藻土和PDMS后，CaCO3晶体的平均生长速率在第一阶段显著降低至0.031 mg/(cm2·h)，而第二阶段CaCO3晶体的平均生长速率仅为0.0055 mg/(cm2·h)。当结垢试验时间延至120 h时，EP/Si-ASO/PDMS复合涂层表面CaCO3含量仅1.27 mg/cm2，相当于EP/Si涂层表面的55%。
经过CaCO3防垢测试后，通过SEM对样品进行分析，确定了涂层表面CaCO3相应形貌和结晶相，如图5所示。所有样品表面的CaCO3形貌都以立方体为主，这是方解石的典型形态[16]。EP/Si涂层结垢24 h后，涂层表面沉积了大量CaCO3晶体。当浸泡时间延长至120 h时，EP/Si涂层表面紧密堆积大量晶体，覆盖整个涂层。而EP/Si-ASO/PDMS复合涂层在结垢24 h后表面附着的CaCO3晶体密度相对于EP/Si涂层明显减少。当浸泡时间延长到120 h时，复合涂层表面的CaCO3晶体数量仍然远远小于EP/Si涂层的。这是由于硅藻土表面接枝了低表面能的氨基硅油，并且涂层中含有具有低表面能性质的物质PDMS，使得EP/Si-ASO/PDMS涂层具有更高的疏水性(WCA=100°±1°)，让亲水性CaCO3晶体难以粘附[17]。因此，EP/Si-ASO/PDMS涂层与EP/Si涂层相比，具有出色的防垢性能。
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| 图 5 不同浸泡时间下CaCO3在EP/Si涂层及EP/Si-ASO/PDMS涂层表面上的SEM形貌 Fig. 5 Surface SEM images of CaCO3 on EP/Si and EP/Si-ASO/PDMS coatings at different soaking time |
Chambers 和Srensen等[18-19]指出了优秀的阻垢涂层必须具备良好的耐蚀性能。所以，在浸泡不同时间后对EP/Si及EP/Si-ASO/PDMS涂层分别进行了耐蚀性能的研究，其结果如图6和图7所示。浸泡溶液为3.5% NaCl溶液，测试频率范围为0.01~105 Hz。
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| 图 6 在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后EP/Si涂层及EP/Si-ASO/PDMS涂层的Nyquist图 Fig. 6 Nyquist plots of the EP/Si and EP/Si-ASO/PDMS coatings after immersed in 3.5% NaCl solution with different time |
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| 图 7 在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后EP/Si涂层及EP/Si-ASO/PDMS涂层的波特图 Fig. 7 Bode plots and of EP/Si coatings and EP/Si-ASO/PDMS coatings after immersion in 3.5% NaCl solution with different time |
从能奎斯特图(图6)中可以看出涂层在腐蚀环境中浸泡不同时间后阻抗的变化情况。在浸泡7和14 d后，EP/Si涂层的能奎斯特图都呈现两个外观近似半圆的电容弧，且半圆半径随浸泡时间增加而减小。此外，波特图中(图7)可以看出，随着浸泡时间的延长，EP/Si涂层的阻抗值逐渐降低至107 Ω/cm2，相角值降低至17°。这表明氧气、腐蚀性离子和水已经穿透涂层到达金属表面，导致金属基体发生腐蚀[20]。这是由于未改性的硅藻土粒子具有一定的亲水性，不利于长期防腐。而EP/Si-ASO/PDMS复合涂层的能奎斯特图仅为一个近似半圆大的电容弧。
随着浸泡时间从1 d增加到34 d，EP/Si-ASO/PDMS奈奎斯特图中的半圆直径也会变小，但仍然只有一个近似半圆的电容弧。在Bode图中，低频阻抗模量|Z|0.01 Hz已被定义为测量涂层阻隔效应的半定量指标。制备的EP/Si-ASO/PDMS涂层在浸泡34 d后，|Z|0.01 Hz值仍保持在1010 Ω/cm2以上，比EP/Si涂层浸泡14 d的|Z|0.01 Hz值(107 Ω/cm2)高约3个数量级，这表明制备的EP/Si-ASO/PDMS涂层具有优异的防腐性能。且EP/Si-ASO/PDMS涂层在浸泡34 d以后仍然具有较高的相角(40°)，这表明涂层具有较大的电阻值及较小电阻[21]。
为了精确定量涂层的腐蚀行为，文中采用了两种不同的模拟等效电路，如图8所示。图8(a)与8(b)分别为EP/Si-ASO/PDMS复合涂层和EP/Si涂层在3.5%Nacl溶液中浸泡后的等效电路。Qc及Rc分别代表涂层的电容及电阻。Rct和Qdl分别代表电荷转移电阻和双电层电容。一般来说R值越高而Q值越低，则表明涂层具有较高的耐腐蚀性能。从等效电路中得到的模拟参数如表1所示。随着浸泡时间的增加，EP/Si涂层及EP/Si-ASO/PDMS 涂层的Rc值都呈降低趋势，EP/Si涂层经过14 d浸泡后，具有较低的Rct值及较高Qdl (1.05×10−7 Ω/cm2)，这是由于腐蚀性离子已渗透至金属/涂层界面，引起金属表面发生腐蚀。而EP/Si-ASO/PDMS 涂层即使在浸泡34 d后，仍然具有较高的Rc值(2.45×1010 Ω/cm2)比EP/Si涂层的Rc值(2.4×106 Ω/cm2)及Rct值(1.3×107 Ω/cm2)分别高4个数量级和3个数量级，这些结果充分说明EP/Si-ASO/PDMS复合涂层具有优异的防腐性能。
| Immersion time | Rc/(108·Ω·cm2) | Qc | Rct/(109· Ω·cm−2) | Qdl | ||
| Y1 / (10−10·Ω−1cm−2Sn) | n1 | Y2/(10−7·Ω−1cm−2Sn) | n2 | |||
| EP/Si (7 d) | 5.34 | 0.422±0.05 | 0.99±0.05 | 6.51 | 148.7±0.03 | 0.97±0.03 |
| EP/Si (14 d) | 0.024 | 4.38±0.04 | 0.99±0.04 | 0.013 | 1.05±0.02 | 0.22±0.05 |
| EP/Si-ASO/PDMS (7 d) | 1358 | 6.10±0.02 | 0.98±0.06 | |||
| EP/Si-ASO/PDMS (14 d) | 292 | 6.53±0.03 | 0.99±0.03 | |||
| EP/Si -ASO/PDMS (34 d) | 245 | 7.50±0.01 | 0.97±0.06 | |||
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| 图 8 EP/Si及EP/Si-ASO/PDMS涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的等效电路模型 Fig. 8 Equivalent circuit model of EP/Si coating and EP/Si-ASO/PDMS coating after immersion in 3.5% NaCl solution for different periods |
EP/Si-ASO/PDMS复合涂层具有优异防腐性能的3个原因：①硅藻土经氨基硅油改性后转变为疏水性粒子，在涂层中能起到很好的阻隔效应，迫使氯离子，氧气，水分子等扩散阻力增大。②氨基硅油具有氨基，可以促进有机硅环氧树脂固化交联，减少环氧涂层内部缺陷，使涂层具有长效防腐作用。③PDMS的加入降低了涂层的表面能，使水分子更难渗透涂层到达金属基板表面。
2.4 涂层的耐磨性为评价涂层的耐磨性能，对复合涂层进行摩擦学测试。如图9所示，经过5000转摩擦后，EP/Si-ASO/PDMS涂层质量损失及厚度变化明显少于EP/Si涂层。EP/Si-ASO/PDMS涂层的质量损失仅为EP/Si涂层的26.47%，厚度变化仅为EP/Si涂层的20%。结果表明制备的EP/ Si-ASO/PDMS复合涂层具有良好的耐摩擦性能，这是因为Si-ASO复合填料和PDMS具有一定的自润滑性能[22]。
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| 图 9 5000转磨损后EP/Si及EP/Si-ASO/PDMS涂层的质量损失和厚度变化 Fig. 9 Quality loss and thickness change of EP/Si coating and EP/Si-ASO/PDMS coating after 5000 cycles of wear |
(1) 氨基硅油改性的硅藻土结合低表面能物质PDMS制备的EP/Si-ASO/PDMS复合涂层具有优异的阻垢性能。与EP/Si涂层相比，CaCO3在EP/Si-ASO/PDMS复合涂层表面沉积量减少了45%。
(2) EP/Si-ASO/PDMS 复合涂层具有优异的防腐性能。浸入34 d后低频阻抗模量比EP/Si复合涂层浸泡14 d后低频阻抗模量高3个数量级。
(3) EP/Si-ASO/PDMS复合涂层具有良好的耐摩擦性能，经过5000转摩擦后质量损失仅为EP/Si涂层的26.47%。
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