0 引　言

碳化硅纤维增强碳化硅陶瓷基复合材料(SiC_f/SiC-CMC，后简称CMC)因具有高比强度、高比模量、耐高温等特点，成为先进航空发动机热部件关键材料之一^[1-2]。目前航空发动机涡轮热部件材料主要使用镍/钴基高温合金材料，在表面制备热障涂层可实现隔热防护效果^[3–7]，进一步优化粘结层抗氧化性能可保障热障涂层长效稳定服役^[8–10]。然而，热部件承温能力仍不能满足日益提高的设计要求，为进一步提高涡轮工作温度和发动机效率，可耐超高温的CMC成为替代镍/钴基高温合金材料的最有前景的材料之一^[1-2]。在航空发动机高速气流冲刷下，CMC中的SiC被氧化后生成的SiO₂具有一定的抗氧化防护作用，但是，SiO₂易被高温高速气流中的水蒸汽腐蚀，生成Si(OH)₄气态物质而挥发，从而导致碳化硅材料严重氧化和消耗^[11]。研究表明，厚度500 μm的CMC材料在1550 ℃含水气流中保温1000 h后已经完全腐蚀并挥发^[12]。因此，在干燥环境中具有优异抗氧化性能的CMC，在实际含水服役环境下极易受到环境中腐蚀介质的影响而被严重破坏。

为解决上述问题，CMC材料表面需要沉积制备能长时间抗高温腐蚀环境的涂层，即环境障涂层(Environmental barrier coatings, EBCs)^[13-14]。环境障涂层目前已经发展到第三代。第一代环境障涂层是以莫来石为粘结层、以YSZ为陶瓷面层的双层结构。第二代环境障涂层，以硅、莫来石为粘结层和过渡层，以钡铝硅酸盐为陶瓷面层，呈现多层结构。但莫来石的相稳定性较差，钡铝硅酸盐抗水蒸汽腐蚀性能也不能满足实际应用需求。目前研究的第三代环境障涂层，是以硅和莫来石作为粘结层和过渡层、以高温相稳定性较好且抗腐蚀能力较强的稀土硅酸盐作为陶瓷面层的多层结构涂层，单层涂层厚度约为100 μm^[15]。EBC能够在高温结构材料和发动机恶劣环境(腐蚀性介质、高速气流冲刷等)间设立一道屏障，降低发动机环境对高温结构材料性能的不良影响^[16]。EBC的使用显著提高了CMC在航空航天等领域的使役性能。然而，在航空发动机高温燃气高速冲刷的环境下，服役后的EBC常常出现剥落等损伤问题，从而引发CMC烧蚀^[17]。若不及时维修，昂贵的CMC热部件就可能一次性报废，甚至在后续持续使用中造成灾难性事故。为了循环再利用价格昂贵的CMC材料，亟待发展EBC修复技术。而去除原有EBC涂层是最重要和最基础的第一步，但因涂层与基体均为属性极为类似的硬脆性陶瓷材料，如何去除涂层而不损伤基体面临巨大挑战。

此文在研究EBC涂层的多层复杂结构及其力学特征基础上，提出了可确保不损伤基体的涂层去除方法。通过对比分析EBC各结构层与基体的力学性能，提出了喷砂去除涂层的磨料选择方法，利用自主研制的EBC去除装置，结合涂层去除过程和去除后表面形貌研究，实现了涂层的彻底去除并明确了基体无损伤特征，讨论了涂层的去除机理。CMC基体无损的EBC去除方法，为发展整套EBC维修再制造技术提供了基础支撑。

1 涂层去除方法的综合对比分析

目前，去除损伤涂层的方法可以归结为化学去除和物理去除两大类^[18]。化学去除方法包括化学腐蚀、电化学腐蚀等；物理去除方法包括机加工、高压水冲击、打磨、激光清洗、喷砂等。为实现EBC涂层的无损基体去除，需要对各种方法在去除效果和基体损伤两个层面进行系统的分析和对比研究。

CMC表面EBC的去除是为了循环再利用CMC材料。因此在涂层去除过程中，首先，要确保不会对CMC的性能产生影响，其次，为确保再制造EBC涂层性能，需将失效涂层完全去除。这两个方面在去除CMC表面EBC问题上同等重要，不可偏废。

1.1 化学去除方法

化学腐蚀或电化学腐蚀是利用涂层与基体材料在去除液中的化学活性不同使涂层和基体分离。国内外开展了很多化学法去除损伤涂层的研究。但采用化学腐蚀或电化学腐蚀去除涂层一般需要较长时间^[19]，涂层去除液配制复杂，且废弃溶液处理不当还容易造成严重的环境污染。因此，对于去除EBC这种多层涂层而言，使用化学及电化学腐蚀去除涂层并不是理想的选择。

1.2 物理去除方法 1.2.1 打磨

打磨包括砂轮打磨和局部砂纸打磨。砂轮打磨适合于在平面及规则外形的工件上进行涂层去除，可打磨面积较大；局部砂纸打磨适用于特殊形状工件，去除效率低。这两种方法虽然成本低廉、设备简单，但打磨去除涂层工艺稳定性不好，对于高硬度陶瓷类的EBC涂层和高精度CMC热部件基体均不适用。手工去除涂层可用于要求相对不高的场合，尺寸和精度要求极高的超高温叶片这一类材料的涂层，适用性不佳，而且也无法保证去除加工的工艺稳定性^[18]。

1.2.2 高压水冲击

高压水冲击是将普通的常压水通过高压柱塞泵加压到几十至几百兆帕，而后通过特殊的喷嘴(喷孔直径一般为0.4~2.5 mm)以极高的速度(30~750 m/s)喷出，利用高速水流强大的冲击力和水楔作用直接冲刷和剥离涂层，达到去除涂层和清洗表面的效果^[20]。高压水冲击具有成本低、应用范围广、效率高和基本不产生污染等优点，但主要适用于涂层与基体属性差异明显的材料体系且要求材料与高压水不反应，比如去除韧性金属基体表面的陶瓷或有机涂层，可在海底管道维修方面用于清理管道混凝土防护层和防腐绝缘层。因此，高压水冲击方法并不适用于此研究所针对的脆性CMC表面的脆性EBC涂层去除。

1.2.3 激光清洗

激光清洗是利用高能量脉冲使材料表面涂层、漆层、杂质和污染物等在极短时间内蒸发或剥离基体表面，以达到清洁基体的目的。激光清洗的表面洁净度高，且可对复杂表面进行处理^[21]。激光清洗机理主要有烧蚀效应和振动效应两种机制^[22]。烧蚀效应作用机制如图1(a)所示，利用高能量密度的激光脉冲短时间将涂层加热到沸点，使得涂层汽化或者分解。振动效应的作用机制如图1(b)所示，利用基体与涂层吸收激光能量后短时间内热膨胀不匹配形成振动波，产生大于涂层结合力的脱离应力而使涂层与基体剥离。对于CMC材料上的EBC，基体材料长时间使用温度<1650 ℃^[23]，而涂层中莫来石材料熔融温度高达1850 ℃^[24]，激光清洗涂层的过程中不可避免会对基体材料产生影响。

另外，为了避免去除涂层的同时损伤基体，激光清洗还需要找到涂层材料高吸光但基体材料低吸光的波长，这对于目前的EBC和SiC_f/SiC-CMC也存在困难。因此，激光清洗还难以直接用于去除CMC基体表面的EBC涂层。

1.2.4 喷砂

喷砂是将磨料颗粒高速射流(气固相或液固相)喷射到工件表面，利用磨料的撞击和冲刷作用对工件表面进行材料去除的一种表面处理工艺。喷砂去除涂层方法效率高、易操作，尤其对于结合强度相对较低的涂层，若通过合理的材料选择和喷砂工艺设计，可望一次性去除整个涂层。在涂层和基体的物理和力学属性差异较小的情况下，比如金属基体上的金属涂层、陶瓷基体上的陶瓷涂层，在去除涂层的同时容易损伤基体材料，需要进行专门的材料和工艺设计。

2 基体无损的涂层喷砂去除方法设计

陶瓷基复合材料上环境障涂层去除是为了循环利用昂贵的基体材料，因此，必须将失效的涂层完全去除，且同时保证基体不受损伤，以满足航空发动机热部件的服役条件。为了保证环境障涂层完全去除，研究选用了涂层材料和基体对应的块材进行喷砂，以探究能够完全去除涂层的参数。在磨料材料的选择上，基于涂层和基体硬度的差异进行初步筛选。涂层材料的显微维氏硬度如表1^[25-28]所示。对于喷砂磨料，基本的原则是磨料的硬度应高于涂层的材料硬度、且低于基体的材料硬度。若磨料硬度过高，喷砂去除涂层过程中很有可能损伤基体。若磨料硬度过低，喷砂不能去除涂层或需要时间较长，就会造成时间成本的浪费。为了定量考察磨料硬度与涂层去除效果的关系，选取了如表2所示的7种磨料，利用涂层磨损理论进行对比分析，涂层磨损量可采用式(1)^[29]进行初步判别。

式(1)中，E_r为磨损量，H_t为样品材料的硬度，H_p为磨料粒子的硬度，x为与试验相关的常数。根据Janos等^[30]的研究，对于陶瓷材料，x为小于0的常数。取x值为−1，可以得图2。由图2可知，表2^[31]中7种磨料前4种对碳化硅的相对磨损量小于1，认为其对基体的磨损去除不显著。因此，研究中选取SiO₂、Al₂O₃-1和Al₂O₃-2为喷砂磨料。

除磨料硬度外，攻角对涂层去除效果也有影响。不同攻角下材料的抗磨损性能不尽相同，为研究EBC去除方法，选用30°、60°和90°这3个攻角对材料进行喷砂。以30 s为时间间隔，每个时间间隔后对样品进行称重。每个间隔所用磨料质量选用10 g以确保材料有明显减重且不会将样品冲破。磨料粒径为(250±30) μm，压缩空气压力选用(0.3±0.025) MPa，喷砂距离100 mm。

图3为喷砂去除试验示意图。粘结层硅材料选厚度为(200±10) μm的多晶硅，由于多晶硅样品较薄，试验中喷砂至样品中心将其磨损完全为止^[32]；为了探讨致密莫来石材料自身的喷砂去除效果，研究使用压制烧结的致密莫来石；试验所用SiC纯度>98%，尺寸为50 mm×50 mm×6 mm的SiC陶瓷。使用喷砂去除装置对试验材料进行喷砂。材料磨损状态使用质量去除效率E_r表征，质量去除效率计算由式2^[33]计算。

式中，E_r为样品喷砂时的实际质量去除效率，mg∙g⁻¹；Δm为样品质量变化，mg；m_p为所用磨料粒子质量，g。

3 基体无损的涂层去除机理 3.1 磨料硬度对涂层去除效率的影响规律

在90°攻角下，试验所用3种磨料粒子对莫来石、多晶硅及碳化硅的喷砂去除效率结果如图4所示。莫来石的去除效率是对样品减重曲线进行拟合得出^[34]。结果表明，对于莫来石和多晶硅，硬度较低的SiO₂去除效率反而较高。3种磨料的硬度均不低于莫来石和多晶硅，且SiO₂的密度(2.22 g∙cm⁻³)比Al₂O₃密度(3.97 g∙cm⁻³)低，相同磨料质量情况下，SiO₂颗粒数目多约78%，所以去除效率更高。

不同硬度磨料喷砂后表面形貌如图5和图6所示。图5中，莫来石不同磨料喷砂后表面形貌接近，均为磨料锤击出大量凹坑，进而造成材料失重。对于涂层的喷砂磨损而言，热喷涂制备的涂层普遍具有层状结构，而涂层的喷砂去除性能受到层状结构的一定影响^[28]，涂层耐喷砂磨损行为另外也与涂层的制备相关，包括喷涂时基体的温度^[35]、喷涂距离、喷涂功率等^[36]。

图6中，不同磨料喷砂去除后多晶硅表面，在200倍下，均为磨料锤击出现的凹坑。

涂层材料与基体材料采用Al₂O₃-2磨料的喷砂去除效率对比如图7所示。由图7可以看出，在相同的试验条件下，涂层材料3Al₂O₃·2SiO₂和Si具有相对较大的去除效率，而基体材料SiC的去除效率为0。试验发现，当压缩空气压力≤0.5 MPa时，所用3种磨料均未对碳化硅产生明显的磨损，而当压缩空气压力增至0.55 MPa时，使用Al₂O₃-2在前述喷砂条件下去除效率为 (0.030±0.005) mg·g⁻¹。

碳化硅表面在喷砂前后表面3D形貌如图8所示。由图8可以看出，在喷砂前后，碳化硅表面并未表现出明显变化，既没有沟槽，也没有凹坑，表明基体未发生损伤。

喷砂前后碳化硅表面的SEM形貌如图9所示。图9中，低倍下，碳化硅表面形貌喷砂前后看不到可察觉的变化，而当倍数放大时，可以发现，除了粘附少量磨料的碎屑外，碳化硅表面展现出的细小晶粒形貌也未发生任何明显的改变。

3.2 攻角对去除效率的影响

以Al₂O₃-1磨料为例，不同攻角下涂层材料去除效率如图10所示。由图10中可以发现，莫来石与多晶硅材料在60°与90°攻角下去除效率相当，然而在30°攻角条件下，涂层材料去除效率明显低于大攻角时的去除效率，涂层材料表现为典型的脆性材料^[37]。若要快速去除，应选择大攻角进行涂层去除。

不同攻角下材料表面形貌如图11和图12所示。图11中莫来石喷砂后表面形貌表明，大攻角喷砂(90°和60°)后，莫来石表面以锤击凹坑为主，而小攻角(30°)喷砂后，莫来石表面以犁削沟槽为主。这与金属陶瓷涂层的喷砂去除行为类似^[37]。材料磨损的两种典型机制为疲劳剥落和微切削。粒子垂直分速度不断锤击材料表面使之产生内部疲劳应力，进而会在材料表面产生裂纹，这些裂纹进一步生长、连通，最终使试样产生表面剥落；粒子的水平分速度则会首先切削掉材料表面硬度较低的区域，使硬度较高的区域逐渐暴露在外，并在后续粒子的冲击下发生剥落。对于莫来石而言，磨损的机制主要为疲劳剥落。由图12中多晶硅喷砂后表面形貌可以看出，相比于30°攻角，60°与90°角下多晶硅样品表面喷砂后凹坑更多。多晶硅喷砂去除过程中，晶界等区域首先被磨损，失重机制主要为疲劳剥落。对比图11与图12，莫来石喷砂后表面比多晶硅粗糙，这是由于相对莫来石而言，多晶硅硬度更高，相同喷砂参数下，莫来石磨损失重更多，表面更加粗糙。

4 结　论

该文在研究EBC多层复杂结构及其力学行为基础上，基于EBC与基体的力学性能差异，提出了喷砂层剥的涂层去除方法，得出以下结论：

(1)相比于化学腐蚀、打磨、激光清洗等涂层去除方法，喷砂去除EBC涂层材料可行。利用合适的SiO₂、Al₂O₃-1和Al₂O₃-2磨料，可以去除不同类型的EBC结构层。

(2)在压缩空气压力不超过0.5 MPa的情况下，使用(250±30) μm的SiO₂、Al₂O₃-1和Al₂O₃-2均可获得显著的涂层去除效果，且同等质量下，由于SiO₂密度相对较小、颗粒数更多，因而去除效率更高。

(3) EBC涂层材料在大攻角(60°~90°)下更易产生磨损，相较而言，小攻角(30°)情况下，3种磨料去除效率均有明显下降。大攻角喷砂去除涂层更加快速。

(4)利用喷砂去除EBC，通过合理选用喷砂磨料和工艺条件，不仅实现了EBC各结构层的去除，而且对基体质量和表面均未造成任何损伤。因此，喷砂去除EBC涂层，是一种基体无损的去除方法。