2. 西南交通大学 材料科学与工程学院 材料先进技术教育部重点实验室，成都 610031
2. Key Laboratory of Advanced Technologies of Materials (Ministry of Education), School of Materials Science and Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China
类金刚石碳基(Diamond-like carbon, DLC)薄膜是具有金刚石sp3杂化原子结构和石墨sp2杂化原子结构的亚稳非晶态物质。由于结构的相似性，类金刚石薄膜兼具了金刚石和石墨的优良特性，具有高硬度、高电阻率、良好的光学性能以及优异的摩擦学特性，在机械、电子、航空航天等领域应用广泛[1-3]。自20世纪70年代类金刚石薄膜成功制备以来，其各项性能从制备技术到应用调控，众多学者对其进行了详细研究[4]。随着机械行业的快速发展，接触界面的摩擦磨损问题对机构的安全性和经济性影响不容小觑，因此减少摩擦磨损对于保证移动机械部件的效率和可靠性具有重要意义[5]。微动损伤被认为是工业界的癌症，由于它普遍存在于所有紧密配合的部件中，已成为大量关键零部件失效的主要祸患之一。
自类金刚石碳基薄膜的低摩擦性能被报道以来，人们对DLC薄膜的制备工艺、沉积参数、测试条件和环境氛围等方面，对DLC薄膜的摩擦性能进行了大量研究，并提出了各自的观点。目前研究较多的是沉积参数和测试条件对DLC薄膜摩擦性能的影响，其他方面也有涉及，但关于两种条件的研究报道最多。因DLC薄膜广泛的应用价值，不同场合对DLC薄膜的需求不同。测试条件中研究最为多的就是载荷和速度对DLC薄膜摩擦性能的影响，单纯研究位移幅值对DLC薄膜微动的影响少之又少。位移幅值的变化影响摩擦过程中接触点的表面化学和物理状态，微动的基本因素就是位移幅值，因此单纯的研究位移幅值的改变对DLC薄膜微动特性的影响，对DLC薄膜的应用必不可少。
在(微型)机械驱动器运动部件中，如(微型)发动机、齿轮、轴承等接触配合部分，粘性剪切力特别高，此时液态润滑剂不再适用。以Si为基础的微型电动机为例，微型发动机仅能正常运行几分钟，后面会因摩擦而导致崩溃，而DLC膜具有较好的减摩抗磨性质，成为机械设备非常理想的固态润滑剂[6]。影响微动区域的因素有很多，接触形式、位移幅值、法向压力和表面状态等，但不容置疑的是，位移幅值与法向压力是微动的两个最基本的因素。微动与位移密切相关，位移幅值是微动与滑动的主要区分标志[7]。为揭示位移幅值对DLC膜干磨状态下微动损伤的影响，文中开展了不同位移幅值下DLC薄膜的微动试验，从实时摩擦曲线、摩擦力-位移幅值曲线到磨斑组织成分的系统表征分析，揭示了在干磨状态下DLC膜的微动运行机制和损伤机理，为实际应用提供理论参考，为如何有效地采取措施减轻或抑制微动损伤提供理论依据。
1 试验方法 1.1 试验材料选择的对磨副为DLC薄膜和GCr15轴承钢球，GCr15轴承钢球的直径为10 mm，表面粗糙度为Ra=0.05 μm。DLC薄膜采用Teer UDP-650非平衡磁控溅射系统沉积在AISI 304不锈钢基片上(15 mm×5 mm×2 mm)。DLC薄膜的制备过程如下：在AISI 304不锈钢和单晶Si片上，采用闭合场非平衡磁控溅射(CFUBMS)系统沉积铬掺杂DLC (Cr-DLC)薄膜。沉积之前基体先置于超声波中依次用丙酮、酒精清洗20 min，再用热风烘噪机去除残余溶剂。在真空腔内通过脉冲直流偏压(−500 V) Ar+离子刻蚀基体表面污染，为了提高膜层结合力，先沉积过渡层，再用直流电源控制石墨靶2500 W和Cr靶150 W的供电功率，沉积Cr- DLC薄膜[8-9]。DLC薄膜在非平衡磁控溅射制备过程中，背底真空是1×10−3Pa，磁控溅射基底温度低于200 ℃。
1.2 试验和表征条件对DLC薄膜的微动特性进行了球-平面的切向微动试验研究。微动测试设备采用激光传感器测量位移，下试样后面的传感器测量法向载荷和摩擦力，通过砝码施加法向载荷，压电陶瓷驱动装置提供水平位移，其结构示意图如图1所示[10]。GCr15钢球为上试样，施加载荷后与薄膜进行点接触。微动试验的频率为2.5 Hz，循环次数为104次，法向加载载荷为25 N，位移幅值为15、30和45 μm。对磨副、薄膜的力学性能(硬度、弹性模量)、厚度以及最大赫兹接触压力如表1所示。在常规试验环境下进行微动试验。所有的微动试验在相同条件下重复进行3次，以保证试验的重复性和可靠性。
| Sample | DLC film | Steel ball |
| Hardness/GPa | 17 | 8.2 |
| Elastic modulus/GPa | 180 | 210 |
| Thickness/μm | 3 | |
| Applied load/N | 25 | 25 |
| Amplitude/μm | 15, 30, 45 | 15, 30, 45 |
| Max hertzian contact pressure/GPa | 1.3 | 1.3 |
通过切向微动试验机得到DLC薄膜的摩擦数据和磨损形貌，再采用光学显微镜(OM,日本OLYMPUS-BX60M)对DLC薄膜和对偶球的表面磨损形貌进行宏观分析，并通过扫描电子显微镜(SEM，日本电子JSM-6610)对磨痕进一步观测，进行微动磨损机理的研究。采用白光干涉仪(3D，德国Bruker Contour GT型号)测量试验前后对偶球和DLC薄膜的二维轮廓、磨痕三维形貌和磨损体积。为揭示干态工况下的磨损机理和破坏规律，采用超级电子探针显微分析仪(EPMA，日本JXA-8230型号)检测了磨痕表面化学成分的面分布，探究磨痕表面化学元素分布和转移膜的形成，采用电子能谱仪(EDX，牛津能谱仪OXFORD X-MAX50 INCA-250型号)对形貌特征点进行成分分析，探究各磨损形貌之间化学元素的差异。采用拉曼光谱(Horiba Lab Ram HR800)研究了摩擦前后磨损形貌的化学键合与组成。拉曼测试过程中激光激发波长为532 nm，激光强度100%，每个位置测试时间为15 s。X射线光电子能谱仪(XPS，美国ESCALAB 250Xi型号)检测分析磨痕表面特征元素的化学状态。XPS 采用Al Kα X射线源对磨损表面元素的化学状态进行检测，以C1s的284.8 eV结合能为参考进行标定，电子束能量为29.3 eV测定目标元素的结合能，其分辨率约为±0.3 eV。
2 结果与讨论 2.1 DLC薄膜的微动磨损运行特性接触界面摩擦力和位移的曲线(Ft-D)变化是微动试验最基本、最重要的信息。Ft-D曲线基本有3种形状：直线、平行四边形和椭圆，分别代表着不同状态下的微动运行特性。在微动磨损过程中，Ft-D曲线随着循环次数的变化而改变，为更好了解微动运行特性，根据采集的数据绘制微动磨损特性图(Ft-D-N三维图)。
图2为DLC薄膜在不同振幅下的微动磨损特性图和摩擦系数曲线，从最初到最终的循环，依次选取了1、100、1000、5000和104 th循环，研究对磨副界面的动态特性。由图2(a)可知，当位移幅值D=15 μm时候，Ft-D曲线呈平行四边形，说明在该工况下微动运行处于滑移区，随着循环次数的增加，曲线面积发生变化，意味着摩擦力的改变。当位移幅值D=45 μm时候，图2(b)中Ft-D曲线也一直是平行四边形，说明在该工况下微动运行于滑移区，说明在两接触体发生了相对滑移，经历了相互磨合和稳定阶段。当位移幅值D=30 μm时候，图2(c)(d)中Ft-D曲线形状随着循环次数的增加发生了改变，1和100 th循环时，曲线呈现平行四边形，当达到1000 th循环时，形状逐渐趋向于椭圆状，104 th循环时又转变为平行四边形，为进一步观察Ft-D曲线形状的改变，在103 th循环和104 th循环之间，每隔1000 th循环选取数据表征Ft-D-N三维图。在微动初期(1~1000 th)，接触状态以滑移为主，但摩擦力逐渐增大，随着循环次数的增加Ft-D曲线越来越封闭，获得椭圆状Ft-D曲线，在短暂的时间内保持相对稳定，摩擦系数基本维持不变。这种状态持续一定循环次数后，Ft-D曲线形状趋向于线性关系，即直线状，摩擦力增加，接触状态发生转变，处于粘着状态，最后变化为滑移型(平行四边形)，说明在该工况下微动运行于混合区。混合区在直线状曲线变化关系建立前，主要以二体作用为主，椭圆状的Ft-D曲线意味着局部地区已是三体接触，位移主要由接触表面的弹性和塑性变形共同协调[7]。
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| 图 2 DLC薄膜的Ft-D曲线、摩擦系数曲线和平均摩擦系数 Fig. 2 Friction force vs displacement (Ft-D) curves, friction curves and average friction coefficient of DLC film |
图2(e)显示了不同振幅下摩擦系数随循环次数的变化曲线图。微动摩擦系数的变化主要分为4个阶段：上升阶段、峰值、下降阶段和稳定阶段，不同振幅各阶段特征程度不一致。由于DLC薄膜的润滑作用，摩擦系数变化过程中并没有明显的跑合期出现。微动初期随着表面接触污染膜(如吸附膜)的剪切破坏和挤压去除，DLC薄膜和钢球之间的实际接触面积不断增加，由于接触处的表面粘着和塑性变形，摩擦力迅速增加，为上升阶段，达到一个峰值。微动运行的过程中磨屑不断的产生，材料表面局部微剥离，形成第三体层，起到了固体润滑的作用。由于二体向三体的转变，摩擦系数逐渐回落，经过一定循环后，磨屑的产生和溢出达到了动态平衡，摩擦系数进入了一个稳定的阶段。通过对比发现当位移幅值D=30 μm时，摩擦系数的下降阶段不明显，在3.5×103 th循环附近存在一个低谷，而后摩擦系数存在一个明显的上升阶段再达到动态平衡，因为在混合区，接触状态的改变更为频繁，损伤最为严重，达到稳定阶段所需要的时间相对较长。当D=15 μm时，存在一个明显的下降阶段，随着循环次数的增加，摩擦系数伴随着轻微的增加达到稳定状态；D=45 μm时，摩擦系数变化幅度相对较小，下降阶段平缓且很快的到达平衡阶段。
随着振幅的增加，平均摩擦系数增加，由图2(f)可知当D=15 μm时，平均摩擦系数为0.069，当D=30 μm时，平均摩擦系数为0.070，D=45 μm时，平均摩擦系数为0.071，增加量一致，但增加幅度降低，振幅从15 μm增加到30 μm，摩擦系数同期增加1.45%，从30 μm增加到45 μm时，摩擦系数同期增加1.43%。但从Ft-D曲线图上可以看出，D=45 μm时摩擦系数的整体波动最小，运行最为平稳，且摩擦系数稳定阶段倾向于3个工况下最低值。
2.2 对磨副磨损形貌最直观的形貌变化可以通过白光干涉得到，DLC薄膜磨痕的三维形貌和二维轮廓均可以在白光干涉形貌中得到，进行对比分析，如图3所示，同时通过软件计算可以得到相应的磨损体积。3种工况下最大磨痕深度为2.25 μm，小于薄膜厚度3 μm，因此在切向微动试验过程中，薄膜未被磨穿。二维轮廓变化说明了对应工况下的损伤区域磨痕的深度和宽度都与位移幅值成正比，从磨痕边沿“凸起”的部分也可以判断磨屑的出现。依次对比图3(a)(b)(c)，在磨痕中间有一定深度的凹坑，且凹坑的颜色依次加深，在D=30 μm时，图3(b)中磨痕周围明显的红色堆积物正是由于试验过程中磨屑溢出堆积造成的。通过图3(d)可知，3种工况下磨痕中心区域存在不同的程度的凸起，显示了磨粒磨损的特征，特别是当D=30 μm时，现象最为明显，微动处于混合区，微动损伤相对比其他两个工况最为严重。在摩擦初始阶段，薄膜表面的微突体在剪切和挤压作用下，不断产生颗粒剥离，大量颗粒在两接触面间被迫运动，部分颗粒不能及时溢出表面，粘着在对磨副表面，在往复运动中导致薄膜表面损伤。图3(e)为各位移幅值下DLC薄膜的磨损体积，当D=15 μm时，磨损体积为20.18×103 μm3，当D=30 μm时，磨损体积为30.94×103μm3，同比增加了53.32%，当D=45 μm时，磨损体积为39.09×103 μm3，同比增加26.34%，增加幅度明显降低，与之前摩擦系数变化趋势相一致。
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| 图 3 不同振幅下DLC薄膜磨痕的三维形貌和二维轮廓以及磨损体积 Fig. 3 3D morphology, 2D contour curves and wear volume of wear surfaces for DLC films under different amplitude |
为了直观地观察微动磨损形貌的变化，采用光镜观察微动磨损形貌，图4为GCr15钢球/DLC薄膜摩擦实验后磨痕的光学显微形貌图。由图4可以看出，对磨副摩擦后均呈现一个明显的圆形接触区，GCr15钢球上的磨痕有较多的黑色磨屑，为黑色碳质转移膜；转移膜的存在可以起到固体润滑的效果。磨痕表面形成的转移膜较为致密均匀，随着位移幅值的增加，对偶球上的边缘磨屑分布越来越广且增多，同时黑色磨屑分布更为均匀，但磨损区域塑性变形更为明显，在D=15 μm时对偶球的磨损变形最为轻微。对偶球中心存在一个浅色区域，处于粘着状态，相对应的DLC薄膜磨损中心区域与周围特征明显不一样。当D=30 μm和D=45 μm时，对偶球的磨损形貌存在彗星的拖曳状，边缘部存在部分黑色磨屑，在D=45 μm时，边缘黑色特征更为明显，由于位移幅值的增加，导致磨屑与空气接触时间相对增加，氧化概率随之增加，磨损区域的黑色磨屑分布也更为均匀。DLC薄膜在D=15 μm时磨损形貌主要由环状的微滑区和中心的粘着区组成，中心区域发生粘着，有少许擦伤，同时附着部分黑色磨屑，主要体现为粘着磨损。DLC薄膜在D=30 μm和D=45 μm时，磨损形貌最为明显的特征是磨粒磨损导致的犁沟，而在D=30 μm犁沟更为密集，中心区域粘着擦伤特征更明显，因为在该工况下微动处于混合区，位移变形主要受弹性变形和塑性变形共同作用。D=45 μm时，磨痕边缘分布着黑色磨屑，再次证明了该工况下良好的排屑能力，中心区域存在两处明显的损伤，犁沟和黏着磨损特征因磨痕面积的增加而更均匀、清晰，在这两种工况下主要以磨粒磨损为主，伴有粘着磨损特征。
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| 图 4 不同振幅下DLC薄膜磨痕的光镜形貌 Fig. 4 Optical microscope morphologies of worn surface DLC film under different amplitudes |
为了最大程度还原整个磨损过程，探究微动过程中薄膜的减摩机理和对磨副的损伤，借助各种表征设备分析磨损形貌。电子探针(EPMA)可以对试样磨损区域的化学组成进行定量分析，通过EPMA对对偶球进行面扫描分析得到Fe、Cr元素面分布图像，如图5所示。将图像颜色分布与强度相对比，Fe元素在微动区域的分布浓度减小，Cr元素与此相反，再一次验证了微动过程中转移膜的存在，磨损表面的磨粒未能及时排出并不断地被碾压、碎化、氧化，并最终在磨痕处形成了第三体层。形成的转移膜将摩擦副的运行状态转变为膜层间的摩擦，从而明显降低了摩擦因数。Cr元素变化相对Fe元素分布特征更为明显，Cr元素的分布与图4对偶球的光镜形貌形成了很好的匹配。当D=45 μm时，通过Fe、Cr元素分布可得知转移膜的连续性、均匀性和致密性最好，转移膜的减磨特性得到最好的体现。
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| 图 5 GCr15钢球磨痕的EPMA结果 Fig. 5 EPMA of wear tracks for GCr15 balls |
GCr15钢球/DLC薄膜摩擦副的磨损形貌在图4光镜图中得到了很好的展现，得知在3种位移幅值下磨损机制存在磨粒磨损、粘着磨损，但是氧化反应是否存在需要借助SEM和EDX对磨损形貌进行分析。图6和表2分别为不同振幅下GCr15钢球磨痕的SEM图像及EDX分析。D=15 μm时对偶球上2号点氧元素含量为12.05%，中心处3号点氧元素含量为5.32%，说明存在轻微氧化，但是转移膜并不完整，2号点w(C)=7.86%，3号点w(C)=9.42%，均高于4号点w(C)=5.85%。对磨副中心的接触压力最大，使摩擦区域产生的热量增加，促进了材料的氧化反应[11]，切向方向材料与氧气接触概率增加，也存在氧化倾向。最低点浅色区域经EDX分析(如1号点和4号)，未检测到氧元素。D=30 μm时对偶球上中心区域黑色分布明显，经过EDX分析存在氧元素，4号点处氧元素含量为16.34%，氧元素含量最低处为2号点，w(O)=8.35%，高于D=15 μm时最低处的氧含量，同样对比D=45 μm时对偶球上的氧元素含量，检测到氧含量最低点为4号点，w(O)=13.45%，同样比D=15 μm时最低含氧处的含量高。由此推测，当其他参数一定时，微动磨损区域随着位移幅值的增加，氧化磨损加剧。D=45 μm对偶球上的1号点为对照点(未参与微动试验)的元素种类及含量。D=45 μm对偶球上2、3、4号点氧元素含量依次降低，2号点氧元素含量最高为w(O)=17.39%，位移幅值增加，磨痕面积增加，且磨损中心区域和边缘区域覆盖着均匀的氧化磨屑层，在微动磨损过程中，磨屑脱落，反复被挤压，发生断裂，与氧气接触发生氧化反应。说明在3种工况下对偶球均存在氧化磨损，程度随着位移幅值的增加而增加。
| Content | C | O | Cr | Fe | Si | Mn | Al |
| 15 μm, point 1 | 6.41 | 1.50 | 91.64 | 0.45 | |||
| 15 μm, point 2 | 7.86 | 12.05 | 2.49 | 76.32 | 0.85 | 0.43 | |
| 15 μm, point 3 | 9.42 | 5.32 | 2.38 | 82.88 | |||
| 15 μm, point 4 | 5.85 | 1.69 | 91.94 | 0.52 | |||
| 30 μm, point 1 | 8.84 | 1.28 | 89.09 | 0.38 | 0.41 | ||
| 30 μm, point 2 | 11.45 | 8.35 | 2.09 | 77.41 | 0.45 | 0.26 | |
| 30 μm, point 3 | 36.92 | 9.31 | 1.69 | 51.71 | 0.36 | ||
| 30 μm, point 4 | 16.35 | 16.34 | 2.95 | 63.65 | 0.36 | 0.35 | |
| 45 μm, point 1 | 7.37 | 1.59 | 91.04 | ||||
| 45 μm, point 2 | 32.43 | 17.39 | 4.30 | 45.15 | 0.23 | 0.49 | |
| 45 μm, point 3 | 12.54 | 14.19 | 1.97 | 70.97 | 0.33 | ||
| 45 μm, point 4 | 3.95 | 13.45 | 3.13 | 78.99 | 0.48 | ||
| 45 μm, point 5 | 5.41 | 1.64 | 92.02 | 0.46 | 0.48 |
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| 图 6 不同振幅下GCr15钢球磨痕的SEM图像及EDX分析 Fig. 6 SEM images and EDX analysis of wear tracks on GCr15 balls under different amplitudes |
图7和表3为不同振幅下DLC薄膜磨痕的SEM图像及EDX分析。可以看出，DLC薄膜磨损区域氧化、磨损损伤程度要比同条件下的GCr15钢球轻。说明了DLC的保护作用。当D=15 μm时，如表3所示，EDX对多点均未检测到氧元素的存在，磨痕表面仅是轻微的损伤，呈现接触中心部分粘着状态，边缘微滑的环状带。当D=45 μm时，磨痕接触边缘磨屑分布均匀，中心(3号点)出现小片状剥落，犁沟明显，1号点处磨屑分布比较分散，氧元素含量为4.73%，轻微氧化，2号点位置磨屑已被压实，比较平整、密集，氧元素含量为11.34%，而磨痕中心损伤处并未检测到氧元素。综合光镜形貌，当D=45 μm时，DLC薄膜的磨损机制主要是磨粒磨损和氧化磨损。当D=30 μm时，DLC薄膜磨损中心区域损伤最为严重，3号点位置氧元素含量高达38.67%，边缘处DLC薄膜1号点氧化轻微，接触中心处更倾向于材料的粘着和转移，导致4号点处也发生轻微氧化。2号点位于一个过渡地段，仅体现了材料的转移，并没有出现相关的化学反应。综合光镜形貌分析，当D=30 μm时，DLC薄膜的磨损机制主要是粘着磨损和氧化磨损，并伴随一定程度的磨粒磨损。
| Content | C | O | Cr | Fe | Si | Mn | N |
| 15 μm, point 1 | 67.03 | 32.15 | 0.82 | ||||
| 15 μm, point 2 | 65.33 | 33.97 | 0.69 | ||||
| 15 μm, point 3 | 66.14 | 33.06 | 0.80 | ||||
| 30 μm, point 1 | 63.20 | 6.60 | 28.56 | 1.64 | |||
| 30 μm, point 2 | 64.59 | 34.72 | 0.69 | ||||
| 30 μm, point 3 | 24.05 | 38.67 | 18.82 | 18.46 | |||
| 30 μm, point 4 | 32.66 | 7.51 | 14.91 | 39.05 | 0.29 | 1.35 | 4.23 |
| 45 μm, point 1 | 62.38 | 4.73 | 31.60 | 1.29 | |||
| 45 μm, point 2 | 57.37 | 11.34 | 28.09 | 3.20 | |||
| 45 μm, point 3 | 66.77 | 32.34 | 0.89 |
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| 图 7 不同振幅下DLC薄膜磨痕的SEM图像及EDX分析 Fig. 7 SEM images and EDX analysis of wear tracks on DLC films under different amplitudes |
拉曼(Raman)光谱是基于测量分子能级变化的散射光谱，对碳键的杂化和缺陷等变化非常敏感，拉曼峰的位置包含了化学、结构方面的重要信息，而被广泛应用于各种碳相的研究[12]。为探讨微动过程中碳原子的结构变化和化学变化，采集了摩擦副磨痕的拉曼信息，图8、9分别为不同振幅下GCr15钢球和DLC薄膜磨痕的Raman图像。用高斯函数拟合拉曼光谱，对DLC薄膜和转移膜上的特征峰(D峰、G峰)信息和ID/IG进行对比分析，D峰一般分布在1356 cm−1，是sp2C−C杂化键的特征峰，G峰一般分布在1580 cm−1，是sp3C−C杂化键的特征峰[13-14]。拉曼测试激发波长532 nm，选择磨痕上黑色集中区域(磨屑相对集中的区域)进行拉曼分析，但在测试GCr15钢球的时候出现基线不平现象，可能测试位置处转移膜相对较薄，Raman光源容易投到基底，导致基线飘(如图8所示)。从图8中可以看到，对偶球上测试的Raman谱图均具有典型的类金刚石特征峰，在1580 cm−1附近有一主峰，在1356 cm−1附近有一肩峰，说明对偶球上存在转移膜并保持着类金刚石薄膜的主要特征。位移幅值增加，ID/IG有所增加，且当D=45 μm时G峰位置向高波数移动，说明对偶球磨痕含更多的sp2碳和更高的石墨化程度，有利于减磨[15-16]。G峰峰位的上移是因为内部环形石墨碳向烯类C=C键型转变引起的[16-17]，D=30 μm时G峰峰位相对D=15 μm时下移说明键角无序度增加，而D峰峰位的下移(D=45 μm时)说明转移膜中碳原子间存在四配位键合[12, 14, 18-19]。同样分析图9中DLC薄膜的Raman峰位和峰强变化，随着位移幅值的增加，ID/IG不同程度的增加，同时D峰和G峰均下移，说明随着位移幅值的增加DLC薄膜石墨化程度增加，键角无序度增加。
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| 图 8 不同振幅下GCr15钢球磨痕的Raman图像 Fig. 8 Raman images of wear tracks on GCr15 balls under different amplitudes |
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| 图 9 不同振幅下DLC薄膜磨痕的Raman图谱 Fig. 9 Raman spectra of wear tracks on DLC films under different amplitudes |
XPS可以用来表征分析DLC薄膜表面元素组成及离子状态，为探索位移幅值对DLC薄膜组分和结构的影响，利用XPS对微动试验后的DLC薄膜磨痕中典型元素C1s的化学性质进行进一步的研究。图10为不同振幅下DLC薄膜磨痕上C1s的XPS精细谱图像，根据C1s标准峰284.6 eV校准后对各组C1s分峰进行高斯拟合。DLC膜C1s谱中各拟合峰(包括C−O、C=O、sp2和sp3键)的结合能和面积比如表4所示。由图10可以看出，C1s 谱线分成4个峰，其中电子结合能位于284.6 eV的峰与sp2 C键相对应，位于285.2 eV的峰与sp3 C键相对应，高结合能约286.8 eV的峰与C−O键相对应，结合能位于289.0 eV附近的峰与C=O键相对应。之所以在薄膜中检测到氧元素可能由以下原因造成：①在制备过程中的极限真空度不够，物理吸附在样品表面的氧所造成的[20]；②在微动试验过程中空气中的氧气进入接触界面，接触区会存在闪温促进了氧化反应的进行。由表4可知，随着位移幅值的增加，sp2的含量从21%增加到48%再到52%，sp2的比例直观地展现了石墨化程度的增加。同时C−O键和C=O键含量均不同程度增加。DLC膜是非晶态碳膜，从热力学稳定性讲，DLC薄膜的状态是稳定的，当摩擦过程中产生足够的热量就会促进薄膜的结构转变，趋向于一种稳态。摩擦过程中产生的机械热，局部升温或者接触界面间的闪温，都会促进DLC薄膜中碳键sp3向sp2转变；薄膜表面发生石墨化，对磨副之间石墨层的出现会降低摩擦因数，由于石墨较低的剪切强度，可以很好地起到自润滑的作用[11]，位移幅值的增加，球与薄膜的实际接触面积增大，摩擦热效应随之变大。在微动磨损过程中由于机械磨损或摩擦加热引起的热脱附，会造成DLC膜表面更多的σ键暴露，遇到空气中活性气体，比如氧气，薄膜表面暴露的σ键很容易被活性气体钝化[21]。
| Samples (DLC film) | C=O | C−O | C (sp3) | C (sp2) | |||||||
| BE / eV | AR | BE / eV | AR | BE / eV | AR | BE / eV | AR | ||||
| D=15 μm | 289.4 | 0.04 | 287.0 | 0.09 | 285.2 | 0.66 | 284.6 | 0.21 | |||
| D=30 μm | 289.0 | 0.03 | 286.8 | 0.14 | 285.2 | 0.35 | 284.6 | 0.48 | |||
| D=45 μm | 288.8 | 0.05 | 286.7 | 0.12 | 285.3 | 0.31 | 284.6 | 0.52 | |||
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| 图 10 不同振幅下DLC薄膜磨痕上C1s的XPS Fig. 10 XPS of C1s on the wear tracks of DLC films under different amplitudes |
文中详细研究了位移幅值对DLC/GCr15的切向微动磨损影响，通过多次重复试验确保试验的可靠性，借助各种表征手段对DLC薄膜和对偶球的磨损形貌进行宏观表征和微观机理分析。
(1) 位移幅值直接影响微动接触状态。D=30 μm时Ft-D曲线形状由平行四边形转变为椭圆形，微动区域位于混合区，增大位移幅值，微动运行区域向滑移区转变。
(2) 摩擦因数随循环周期和位移幅值的变化而呈现不同的规律性，通常摩擦因数的变化存在5个阶段：跑合期、上升阶段、峰值、下降和稳定阶段，由于DLC薄膜优异的减摩抗磨性能，没有出现明显的跑合期，在混合区，摩擦因数达到平稳阶段所需时间最长且摩擦因数波动幅度最大，当在较大位移幅值的滑移区，整体波动最小，运行最为平稳。
(3) 对偶球GCr15和DLC薄膜在相同工况下的微动磨损机制不一样，体现了DLC薄膜对基体的保护作用。对偶球GCr15主要发生磨粒磨损和氧化磨损，伴有粘着磨损特征，对偶球的氧化磨损程度随着位移幅值的增加而增大；DLC薄膜在D=15 μm时微动损伤机制主要为粘着磨损，D=45 μm时主要为氧化磨损和磨粒磨损，当D=30 μm时DLC薄膜位于混合区，微动初期主要是磨粒磨损，随后转变为磨粒磨损、粘着磨损和氧化磨损的混合磨损机制。
(4) 通过光镜、SEM和EPMA对磨痕表面分析，发现随着位移幅值的增加，磨损区域碳转移量增加，转移膜分布更为均匀致密、平整，当钢球上附着大量转移膜时，可充当固体润滑膜，防止了GCr15钢球和DLC薄膜的直接接触，减磨效果好。
(5) 通过Raman和XPS对磨损区域分析，发现随着位移幅值的增大，DLC薄膜表面石墨化程度增加和磨屑层的含氧量增加，说明微动摩擦过程中由于机械力或摩擦热作用使接触面发生了摩擦化学反应，同时也促进了薄膜中sp3碳键向sp2碳转化，DLC薄膜的石墨化会起到自润滑作用，具有很好的减磨特性。
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