0 引　言

类金刚石(Diamond-like Carbon，DLC)薄膜以其具有硬度高、摩擦因数低、表面光洁度好、带隙宽等优良性能而备受关注，在刀具、模具、光学窗口、磁盘存储、微电机、发动机部件等设备中作为保护薄膜得到广泛应用^[1-2]。DLC是一种非定形碳(α-C)的亚稳态形式，由sp³和sp²结合的碳原子组成。DLC膜层的性能受sp³/sp²键比例和掺杂剂(如硅、氟、氮、金属和金属碳化物)浓度的影响^[3]。DLC薄膜的大部分关键性能取决于sp³键的含量，而sp³键可以通过高能离子轰击膜层获得^[4-5]。而DLC的另外一个优点是它的性能很容易由sp³/sp²的比值来调整^[6]。许多沉积参数，如工作气压、脉冲频率、脉冲宽度、温度、气体流量和工件偏压都会影响sp³/sp²的比值。在上述参数中，工件偏压对沉积过程中的离子能量和电离程度有很大的影响，进而影响沉积薄膜的原子化学计量和组织结构，很多的研究结果表明偏压不仅影响薄膜的沉积速率、密度、表面形貌和粗糙度，而且影响薄膜的微观结构和力学性能^[7-9]。Dai等^[10]研究表明，偏压会增加沉积离子的迁移率和Al-DLC薄膜的硬度，从而对Al-DLC薄膜的微观结构演变产生强烈的影响。Wang等^[11]证明工件偏压对沉积薄膜的等离子体能量、化学成分和微观结构有显著影响，进而影响薄膜的力学性能。

等离子体增强化学气相沉积(Plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)由于可以批量沉积三维元件、可以通过调整沉积参数来定制薄膜的微观结构和机械性能而成为沉积DLC薄膜的首选技术^[12]。在众多的PECVD技术中，等离子浸没离子沉积(Plasma immersion ion deposition, PIID)技术在DLC薄膜沉积中被广泛研究，但是由于它的沉积速率较低(1~2 μm/h)和制备薄膜的厚度有限(< 5 μm)很难用于实际生产^[13]。

Wei等发明了一种基于笼网空心阴极放电、工件浸没的大面积DLC制备技术，称为笼网等离子体浸没离子沉积(Meshed plasma immersion ion deposition, MPIID)技术^[14-15]，旨在以较高的沉积速率来制备DLC厚膜。MPIID技术基于空心阴极效应而非传统的辉光放电过程。在此技术中，一个金属的网状笼子形成封闭的空间，笼网内外均产生等离子体，但是由于空心阴极效应，笼网内部产生的等离子体密度远高于笼网外部，可以用来在三维工件上沉积DLC厚膜。虽然MPIID具有较高的等离子体密度和沉积速率，但是样品位于笼网内部，与笼网保持同样的电势，入射到样品表面的离子能量较低且不能改变。针对这一问题，Wu等^[16]通过在样品和笼网之间施加额外的偏压来控制入射离子的能量，获得了微观结构致密、H含量较低的Si-DLC薄膜。

在Wei和Wu使用的MPIID工艺中，工件都是必须被封闭在笼网内。这样对于大工件来说操作就比较困难，而且大工件会遮挡电子行走而影响空心阴极放电。为了解决上述问题，开发了自源笼形空心阴极结构，将笼网直接放在工件上面，利用笼网和工件表面的一部分或全部构成空心阴极结构，工件本身也作为等离子体源(自源)，两者之间留有间隙，利用匹配网络将脉冲电源和偏压电源解耦，将工件相对于笼网施加负偏压，实现膜层的离子轰击效应。工件作为空心阴极的一部分与笼网分离，改变了笼网空心阴极的封闭结构，笼内电场会发生畸变，此时添加偏压势必会对原有电场造成扰动、使放电复杂化，对膜层性能也会有较大的影响，所以研究自源笼形空心阴极放电中偏压对DLC薄膜性能的影响至关重要，适宜的偏压有利于制备综合性能优异的薄膜。但是目前关于自源笼形空心阴极放电方式的研究未见文献报道，而这种方式的偏压效应更未经研究。文中利用自源笼形空心阴极放电制备了Si-DLC薄膜，研究了偏压对薄膜结构和力学性能的影响。

1 试　验 1.1 试验装置

图1为自源笼形空心阴极放电装置示意图。一个350 mm×250 mm的金属板作为模拟工件放置在真空室内，金属板上放置绝缘底座，300 mm×200 mm×200 mm金属笼网放置在绝缘底座上，通过绝缘底座既可以确保工件和笼网形成封闭的空心阴极结构，又可以在工件和笼网之间施加偏压。哈尔滨工业大学自行研发的高功率脉冲电源P1(5 kV/400 A/1 kHz)作为激励电源，正极接真空室，负极与笼网相连。偏压电源P2正极接笼网，负极接工件。金属板相对真空室壁电压为笼网相对真空室壁的电压与金属板相对笼网电压之和，亦可称其为“双偏压放电系统”。利用匹配网络使工件和笼网电气隔离耦合。脉冲电压和电流的波形从电源前段面板输出到示波器。

1.2 薄膜制备

采用(100)单晶硅片，经丙酮和乙醇超声清洗20 min后放在真空室内的金属板上。将真空室的本底真空抽至2×10⁻³ Pa。在激励电压(笼网相对于真空室壁的电压)−1400 V、金属板与笼网之间的附加偏压−200 V、工作气压1.5~10.0 Pa条件下氩气辉光清洗工件20 min，去除样品表面的附着物和氧化层。沉积Si-DLC薄膜时，C₂H₂、Ar和四甲基硅烷混合气体为工作气体，流量分别为100，30和5~30 mL/min；沉积条件为激励电压-1400 V，工作气压1.5 Pa，金属板与笼网间的附加偏压分别为0、−100、−200和−300 V，沉积温度低于200 ℃，沉积时间30 min。根据所用偏压不同将制备的Si-DLC样品标记为S0、S1、S2和S3。

1.3 结构表征及力学性能测试

采用JSM-7800型扫描电子显微镜(SEM)表征Si-DLC薄膜的截面微观形貌和测量薄膜厚度。表面粗糙度由Dimension Icon (Burker)原子力显微镜(AFM)获得，测试采用轻敲工作模式，扫描面积5 μm×5 μm。采用激光显微拉曼光谱仪(Renishaw, In Via)采集薄膜的拉曼光谱。薄膜表面的C元素的光电子谱图采用ESCALAB 250 (Thermo Fisher Scientific, USA)X射线光电子能谱仪(XPS)进行采集，谱线在XPSPEAK软件中拟合。Si-DLC中的氢含量由701A-H氢分析仪分析测定。薄膜的硬度利用Nano Indener XP型纳米压痕仪完成，压入深度不超过薄膜厚度的1/10(约300 nm)，每个样品取5个点进行测量，取平均值。采用球-盘式摩擦磨损试验机对Si-DLC薄膜进行摩擦磨损性能测试，对偶球为Φ 6 mm的GCr15钢球，旋转速率200 r/min，旋转半径3 mm，法向载荷3 N，环境温度(20±3) ℃，湿度20%±5%。磨痕形貌采用上海长方CCM－600E光学显微镜进行观察。测试结束后，采用表面轮廓仪测量摩擦试验后磨痕的深度及宽度，计算磨损体积。薄膜的磨损率通过公式计算：

其中K为磨损率；V为磨损体积，mm³；S为滑动总行程，m；F为载荷，N。

2 结果与讨论 2.1 Si-DLC薄膜的显微结构

图2为不同偏压条件制备的Si-DLC薄膜断面的SEM形貌。薄膜的厚度呈现先下降再上升的趋势。无偏压的S0样品厚度最大，为3.95 μm (沉积速率7.90 μm/h)，当偏压为−200 V时S2样品的厚度下降到3.44 μm，而当偏压升到−300 V时，S3的厚度增长到3.71 μm。由薄膜的厚度可以计算得出沉积速率。偏压较小时，薄膜的沉积速率随偏压增加而降低，当偏压超过−200 V时，沉积速率开始上升。在Si-DLC薄膜沉积过程中，等离子体中的正离子和中性粒子在工件表面吸附、扩散、迁移并发生反应，同时等离子体中的沉积原子及离子对薄膜有一定的刻蚀和溅射作用^[17]。无偏压时，薄膜缺少高能离子的轰击，膜层表面的吸附原子迁移能力较低，导致膜层结构较为疏松；随着工件偏压的增大(<−200 V)，偏压导致入射薄膜的离子具有较高的能量，会使薄膜致密化，但同时也会溅射生长的薄膜，导致薄膜厚度减小^[18]。较高的偏压(−300 V)会促进C₂H₂的离化，高能粒子增加了气体分子与离子的碰撞几率，从而导致沉积速率的上升^[19-20]。

图2中所有薄膜断面光滑，无明显缺陷，在膜基界面处，未出现开裂、剥离及分层等现象。图2中的插图为膜基结合处50000倍放大图。图中未施加偏压制备的样品S0断面呈现出明显的柱状结构，施加了偏压的样品S1的柱状结构特征明显减少，进一步升高偏压，薄膜S2和S3中的柱状结构消失。这种形貌的变化可以解释为：在沉积过程中，粒子入射到薄膜表面，被凸起点所俘获并不断在该处累积，凸起点的高度增长，附近被其阴影笼罩的面积逐渐增大，因此及只有较少的离子被捕获^[21-22]。

这种所谓的阴影效应促进柱状结构的形成，随着偏压的增加，轰击粒子获得更多的能量和更高的迁移率，移动或扩散到晶粒间的空隙中，填充柱状晶粒之间的空隙，导致柱状结构变形，使薄膜致密化^[23-24]。同时高能离子还溅射掉结合不牢的粒子，进一步提高了薄膜致密性。

Si-DLC薄膜的表面粗糙度如图3所示。薄膜的粗糙度随偏压增加而下降，S2样品的表面粗糙度具有最低值(6.23 nm)，进一步增加偏压到−300 V，粗糙度略有上升。可能是由于偏压差距较小，S1、S2和S3样品粗糙度差别较小，粗糙度最大的样品为S3，也仅为6.71 nm。在无偏压的情况下，由于没有高能离子的碰撞，表面扩散主要由热能驱动。在室温沉积过程中，薄膜生长的表面温度不足以克服表面扩散势垒，表面扩散非常微弱可以忽略，表面扩散也不能减缓局部吸附原子的高速积累，因此在偏压为0 V时沉积的薄膜表面粗糙度很高(7.80 nm)。当样品上施加适当偏压时，到达工件表面离子能量增大，原子在薄膜表面的扩散能力增强，减少薄膜内部的孔洞及表面微凸体数量形成较为均匀的薄膜^[25]。然而，高能离子会对生长中的薄膜表面过度刻蚀^[26]，所以当施加过高的偏压时，表面的粗糙度就会增加。

2.2 薄膜的化学成分和结构

图4为S0、S1、S2和S3薄膜的Raman光谱。制备的薄膜在1000~1800 cm⁻¹之间有一个宽化峰，通过高斯拟合可以得到两个峰：1550 cm⁻¹左右的G峰(石墨结构)和1330 cm⁻¹左右的D峰(无序结构，对应于无序的细小的石墨sp²结构)。碳骨架越有序，共轭双键越多，G峰所处的波数越高。石墨化程度越高，体系中sp²杂化碳原子成簇越大，强度比I_D/I_G越大。这样可以从G峰位置以及I_D/I_G值获得DLC膜的原子键结构^[27]。

图5中所示为不同偏压制备的Si-DLC薄膜的G峰位置和I_D/I_G比值。S0、S1、S2、S3对应的G波段峰值中心位置分别位于1551.7、1548.1、1546.3和1549.3 cm⁻¹。当偏压低于−200 V时，G峰向波数小的方向位移，I_D/I_G比值单调减小，说明DLC膜中的sp³含量逐渐增大，当偏压到达−300 V时，G峰向波数大的方向移动，I_D/I_G比值增大，这表明Si-DLC膜中sp³键减少，Si-DLC薄膜石墨化程度增加。上述结构演化可以用Robertson^[28]和Lifshitz^[29]提出的“Subplantation”模型来解释。

在偏压为0 V的情况下，由于离子能量不足，入射粒子会被吸附在表面并生长成聚合物样薄膜。当外加偏压从−100 V增加到−200 V时，进入的离子有足够的能量穿透生长膜的外层，导致局部致密化，此时成键将转化为sp³ C−C键。然而，对于偏置电压在−300 V或更高时沉积的薄膜，多余的离子能量会促进植入原子周围的原子弛豫，导致类金刚石sp³键向类石墨sp²键的逆转^[27]。

图6所示为Si-DLC薄膜中H含量随偏压变化曲线。当偏压从0 V逐渐增大，H元素含量从28.3%降到22.5%。这是由于离子轰击效应提高所致，与C−C键相比而言，C−H键较弱，高能离子的轰击使得薄膜表面处于悬挂键H数量增多，高能的H原子或者H⁺在薄膜表层或亚层与H重组成一个氢分子，从薄膜中解析出来，导致Si-DLC薄膜中H降低。偏压越大，薄膜中的H被溅射出来的就越多，H含量下降。Ma等^[30]研究表明偏压导致的高能离子的轰击降低了DLC薄膜中的H含量，促进了碳骨架重整，增加了sp³ C−C刚性网络的连接。

XPS分析中的C1s谱线主要用于识别非晶碳的化学状态，也可以分析DLC薄膜中sp³键的含量。图7所示为不同偏压制备的Si—DLC薄膜的C1s光谱的高斯-洛伦兹拟合。将C1s光谱分解为以284.8、285.6、287.2和283.8 eV为中心的4个组分，分别归属于石墨(sp²杂化)峰、金刚石(sp³杂化)峰、C—O键和C—Si键^[31]。通过计算拟合，S0薄膜中的sp³/sp²值最小(0.19)，S2薄膜中的sp³/sp²值最大(0.69)。可见偏压可以对Si-DLC薄膜中sp³/sp²值进行调制。

2.3 薄膜的力学性能

图8(a)为薄膜的纳米压入硬度和弹性模量随偏压变化曲线，图8(b)所示为sp³/sp³+sp²比值随偏压变化曲线。由图8(a)可知，Si-DLC薄膜的硬度和弹性模量随偏压的增大先升高再小幅下降；图8(b)中的sp³/sp³+sp²比值也随偏压的增大先升高再小幅下降。这说明Si-DLC薄膜的硬度与薄膜中的sp³含量密切相关，薄膜的硬度随薄膜中sp³含量的增多而升高。

S0薄膜的纳米压入硬度为6.7 GPa，当制备过程中施加偏压后，薄膜的硬度明显提高，偏压为−200 V制备的薄膜S2的纳米压入硬度升高到10.7 GPa。而当偏压升到−300 V时，Si-DLC薄膜的硬度稍有下降。

Si-DLC薄膜的硬度提高主要来自于以下几方面：① 偏压较高时表现出的硬度升高是由细化的组织结构形成的高度致密的微观结构所致，高偏压打破了薄膜的柱状结构，增多的界面对于界面位错滑移具有阻碍作用，有助于提高膜/膜、膜/基体系的断裂韧性及硬度^[32]。相对于未施加偏压的样品S0，施加偏压薄膜的硬度有明显的提升。② 薄膜的力学性能与薄膜中sp³键的含量有关，即薄膜中sp³键含量越高，其硬度越高^[33]。根据对XPS和Raman光谱的分析可知，S2薄膜含有相对较多的sp³键，所以S2薄膜的硬度最高。③ DLC薄膜的硬度和弹性模量与sp³C−C网络的刚性有密切的联系，由图6可知较高的偏压降低了Si-DLC薄膜中的H含量，束缚在C上的H比例也减少了，因此可以得到更多的交联C−C网络，提高了sp³C−C网络的刚性，从而提高了薄膜的硬度和弹性模量。

Buijnsters等^[34]的研究也表明DLC薄膜中的H含量降低会导致薄膜的硬度的上升。但是相对于其它原因，这种由H含量降低对薄膜硬度的影响还是比较小的^[35]。这可能也是S3薄膜中H含量降低但是硬度并没有升高的一个原因。另外S3薄膜硬度的降低也有可能是由于高偏压导致基体温度升高，促使sp³向sp²转化^[36]造成的。XPS和Raman光谱结果均显示，S3薄膜中的sp³键含量下降，这直接导致了S3薄膜硬度的下降。由此可见，sp³含量对薄膜硬度有着较大的影响。正如Damasceno等^[37]所言：DLC薄膜的力学性能还取决于具体的材料结合特性，所以可以通过优化材料结构、致密度以及工艺优化等来进一步提高Si-DLC薄膜的硬度。

2.4 薄膜的摩擦学性能

图9所示为Si-DLC薄膜的H/E和H³/E²随偏压变化曲线。薄膜的摩擦性能与其硬度和弹性模量等力学性能密切相关。根据Leyland理论^[38]，薄膜的摩擦性能可以用H/E和H³/E²两个重要参数来表征。H/E表示薄膜破裂时所需弹性能，H/E越大，薄膜的韧性越好，摩擦性能越好。H³/E²表征了刚性球对弹性/塑性盘的接触屈服压应力，H³/E²越大，薄膜能承受的接触屈服压应力越大，其耐磨性能越好。

从图9中可知，偏压为0时，H/E和H³/E²相对较低，施加偏压后H/E和H³/E²的值明显上升，说明偏压的引入可以提高Si-DLC薄膜的摩擦性能。当偏压由−100 V增加到−200 V，H/E和H³/E²上升幅度较大，这表明S2薄膜具有较高的韧性和较好的耐磨性。偏压达到−300 V时，H/E和H³/E²略有下降。崔明君等^[39]在研究多层DLC薄膜的摩擦性能时发现H/E和H³/E²值越大，薄膜的弹塑性越好，能够有效抑制裂纹的萌生与扩展，薄膜的摩擦学性能越好。

Si-DLC薄膜平均摩擦因数如图10所示。摩擦因数随偏压的增加先减小后增加。与S0相比，S1、S2和S3具有较好的固体润滑性能，平均摩擦因数不超过0.10。S2薄膜在稳定状态下平均摩擦因数最低，为0.024。S3薄膜的平均摩擦因数增大到0.041，这可能跟S3的表面粗糙度大和硬度低有关。在整个滑动过程中，摩擦因数曲线未出现突变，表明薄膜无破裂脱落发生。

图11为不同偏压下制备的Si-DLC薄膜的平均的磨损率。薄膜的磨损率呈现出先减小后增大的规律，S0薄膜的磨损率最高为3×10⁻⁶ mm³/(N·m)，随着偏压的升高，薄膜硬度上升且表面粗糙度下降，磨损率也相应下降。S2薄膜磨损率最低，为1×10⁻⁶ mm³/(N·m)。S3的磨损率稍有上升。对比图9所示的H/E和H³/E²值的变化，磨损率低的Si-DLC薄膜中H/E和H³/E²值相对较高；相反的情况，磨损率高，H/E和H³/E²值相对较低。这充分说明了薄膜的弹塑性、磨损率与H/E和H³/E²值紧密相关。

图12所示为用不同偏压下沉积的Si-DLC薄膜磨损表面形貌。不同偏压下制备的薄膜摩擦过程中均没有出现薄膜脱落的情况。由于S0薄膜较低的硬度和疏松的结构，其表面在磨损轨迹内出现较多的磨屑，然而，磨损轨迹平滑。在S2薄膜表面磨痕较为光滑，只存在轻微的划痕，表现为轻微的磨粒磨损。S3薄膜由于硬度稍低，磨损轨迹与S2的磨痕相比较深。Si-DLC薄膜的耐磨性随薄膜的纳米压入硬度升高而增强。

3 结　论

(1) 采用自源笼形空心阴极放电在不同偏压条件下制备了Si-DLC薄膜。

(2) 偏压对Si-DLC薄膜的结构和性能影响显著。薄膜中的sp³/sp²是影响硬度变化的主要原因。

(3) 由于适当的能量离子轰击，−200 V沉积的Si-DLC薄膜表现出最高的硬度和最低的稳态摩擦因数。考虑到沉积膜的力学性能和摩擦学性能，偏压−200 V条件下制备的Si-DLC膜具有较好的性能，可用于干滑动条件下的应用。