2. 天津天盈新型建材有限公司，天津 301700
2. Tianjin Tianying New Building Materials Co., Ltd., Tianjin 301700, China
Wilhelm Bartholtt教授[1]1997年观测荷叶表面结构，发现荷叶表面特殊的蜡质结构使荷叶具备特殊的超疏效果。受到“荷叶效应”的启发，多年来，许多学者专注于超双疏[2]材料(材料表面与水接触角不小于150°，同时与正十六烷的接触角不小于120°)的研究，其中以Wenzel模型和Cassie模型[3-6]作为表面润湿性研究的典型模型，为研究及应用超双疏表面提供了两种方法：构造微米甚至纳米级粗糙表面结构，以及引入低表面能的化学物质[7]。
基于上述理论，有许多制备超双疏材料的方法[8-10]，例如化学气相沉积法(CVD)[11-13]、等离子刻蚀法[14-16]、模板印刷法[17]、静电纺丝法[18-19]等，这些方法在制备过程中对基材有一定的选择性，以金属或玻璃作为特定基材构造超双疏表面，对基材造成一定的破坏，因此有许多基材并不能使用这类制备方法，并且制备条件较为苛刻，导致了超双疏一直停留在理论研究阶段而很难实现工业化生产及实际应用[20]。而溶胶-凝胶法合成反应大多在常温常压下进行[21]，Vasiljevic等[22]基于溶胶-凝胶法制备了溶胶，并在织物表面采用浸泡-烧结的方法固化获得了疏水、疏油涂层；晏良宏等[23]采用溶胶-凝胶法在玻璃表面预先镀上均匀SiO2溶胶，进而再利用全氟辛基癸烷三甲氧基硅烷于玻璃表面自组装改性获得超疏表面。
采用溶胶-凝胶法可以获得双疏性能理想的表面，但需要工厂预制加工为超双疏材料再进行实际应用，对于已施工完成的场所则难以进行二次加工改变润湿特性，并且难以实现大面积应用。目前的研究中尚且没有一种以涂覆液形式出现，可以简单喷涂在不同材料表面获得超双疏涂层的研究。文中以正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷作为共前驱体，乙醇为溶剂，并于液相中引入1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷(PFTMS)与二氧化硅接枝改性，制备了一种直接使用且无需二次改性的液体超双疏涂覆液，重点讨论PFTMS的用量对涂层的润湿性和表面粗糙度的影响，考察了将超双疏涂覆液应用于不同基材的超疏水、超疏油效果，并探讨了利用溶胶-凝胶法制备超双疏涂覆液在石材上应用的耐久性。
1 材料与方法 1.1 FDTMS-SiO2有机-无机杂化超双疏涂层的制备 1.1.1 材料正硅酸乙酯(TEOS，98%)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS，98%)、无水乙醇(EtOH，99.5%)、盐酸(HCl，37%)、六甲基二硅胺烷(HMDS，98%)、乙酸丁酯(BAC，99%)(天津化学试剂公司)；B01-3型丙烯酸树脂(山东宝尔雅化工)；1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷(PFTMS，99%)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。
1.1.2 改性硅溶胶的制备硅溶胶的合成采用典型的溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯和甲基三甲氧基硅烷作为共前驱体，乙醇为溶剂，配制0.1 M的盐酸作催化剂，其中各组分摩尔比n(TEOS)∶n(MTMS)∶n(EtOH)∶n(HCl)=1∶0.2∶300∶0.2。常温常压反应5 h后，在反应体系中慢速滴入HMDS，其中n(TEOS)∶n(HMDS)=1∶0.4。进一步地，向硅溶胶混合体系中添加不同质量分数的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷，继续常温下混合反应8 h后得到改性硅溶胶。其中n(TEOS)∶n(PFTMS)=1∶x，样品命名为PS-X，其中：x分别取0.2、0.25、0.3、0.35、0.4。未进行改性处理的硅溶胶作为空白对照。
1.1.3 超双疏涂覆液的制备将丙烯酸树脂与乙酸丁酯按照体积比1：5预先混合，添加到1.1.2制备好的改性硅溶胶体系中，添加量为改性硅溶胶的质量分数的10%，充分混合搅拌均匀后即为超双疏涂覆液。
1.1.4 超双疏涂层的制备选用瓷砖、玻璃、石材和水泥板4种常见建筑用室内、外家装材料作为基材。将基材分别在0.1 mol/L的盐酸、丙酮、乙醇、去离子水中分别清洗3次并于105 ℃下烘干。
1.1.5 超双疏涂层的制备将制备的超双疏涂覆液分别喷涂在瓷砖、玻璃、石材、水泥板表面，在(23±2)℃，RH 60%±5%环境下自然干燥5 h，形成的涂层即为超双疏涂层。喷涂采用0.5 mm口径日本明治K-3气动喷枪进行喷涂作业，恒定压力600 kPa，喷枪距基材垂直距离50 cm。
1.2 性能测试及表征 1.2.1 改性硅溶胶的物理化学性能表征将改性硅溶胶样品在105 ℃，24 h烘干后的固体进行物理化学性能表征测定。利用傅里叶红外光谱仪(Vertex-70，Bruker)对样品的表面官能团进行测试。利用多功能电子能谱仪(Axis Ultra DLD，Kratos)观测其表面化学组成及元素官能团，使用带单色器的铝靶X射线源(Al Kα, hγ=1486.7 eV)，吸附碳C 1s峰(284.6 eV)作样品结合能(Binding Energy)荷电校正。采用热重分析仪(SDT-Q600，TA)对样品进行热失重分析，气氛条件为空气，升温速率为20 ℃/min，测定温度范围为20~850 ℃。采用透射电子显微镜(H7650，Hitachi)观测改性前后硅溶胶微观形貌。
1.2.2 涂层测试及形貌分析采用全自动接触角测量仪(JC2000D3M，上海中晨)，按照标准GB/T 26490《纳米材料超双疏性能检测方法》[2]测试涂层与去离子水、正十六烷的静态接触角，每次测试液滴为5 μL，取不同5个测点的平均值作为涂层与水、正十六烷的静态接触角实测值。以PS-0.30涂覆液喷涂在盖玻片表面制备的超双疏涂层(PS-0.3-C)同样利用多功能电子能谱仪(Axis Ultra DLD，Kratos)测试涂层表面元素分布情况。利用真彩色共聚焦扫描显微镜(Axio CSM 700，Zeiss)观测最佳的超双疏涂层表面形貌。涂层的附着力则采用压敏胶参考GB/T 9286《色漆和清漆 漆膜的划格试验》[24]测试。另外采用耐洗刷仪(JTX-Ⅱ，上海申锐)，参考GB/T 9266《建筑涂料 涂层耐洗刷性的测定》[25]测试涂层经铁刷反复洗刷直至丧失超疏特性所经历的洗刷次数来考察涂层的耐洗刷性能。参考GB/T 9755《合成树脂乳液外墙涂料》[26]附录B不透水试验方法，通过卡斯通玻璃管蜡封涂层表面，测试液面下降△V来考察涂层耐水、耐油性能。
2 结果与讨论 2.1 傅里叶红外光谱对样品进行傅里叶红外光谱分析得到改性前后SiO2溶胶表面官能团的接枝情况。经过不同用量改性处理的PFTMS-SiO2的红外谱图见图1。
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| 图 1 不同用量改性处理的PFTMS-SiO2的红外谱图 Fig. 1 FT-IR spectra of PFTMS-SiO2 with different dosage modification |
由红外谱图可知，所有的样品均在1069 cm−1处、801 cm−1处、456 cm−1处有明显特征峰，分别代表Si—O—Si[27-28]的不对称伸缩振动、弯曲振动及摇摆振动。由此可知，TEOS与MTMS经溶胶-凝胶反应，水解-缩聚形成了稳定的SiO2主链。进一步改性处理后，在1202 cm−1处以及1145 cm−1处分别出现了典型的C—F官能团峰位，为—CF2、—CF3的伸缩振动[29-30]。并且随着改性剂量的增大，特征峰逐渐增强，表明了PFTMS的引入成功接入了含氟基团。在650~750 cm−1出现的特征峰也印证了C-F[30]的成功引入，从而使得溶胶粒子的表面能大大降低。
2.2 XPS能谱分析利用XPS分析氟硅烷改性前后的硅溶胶表面化学元素的相对含量，其结果见表1。未进行氟化改性的硅溶胶的全谱中出现了3个特征峰，分别为Si 2p (99.3 eV)，C 1s (284.6 eV)，O 1s (531.0 eV)。改性后在684.9 eV处出现了F 1s特征峰，并且随着PFTMS用量的增加，F 1s的相对含量也有所增加，当n (TEOS)∶n (PFTMS)=1∶0.2时，F 1s的相对含量为31.08%，当n (TEOS)∶n (PFTMS)提高至1∶0.3时，F 1s的相对含量增加至38.40%，而当PFTMS的用量进一步增加，F 1s的相对含量增加并不显著。形成涂层后由于丙烯酸树脂的引入使得涂层的O 1s相对含量有明显增加，PS-0.30涂覆液形成涂层后F 1s相对含量下降为24.93%。
| Sample | C 1s | O 1s | F 1s | Si 2p |
| PS-0 | 7.93 | 61.22 | 0 | 30.85 |
| PS-0.20 | 21.51 | 30.45 | 31.08 | 16.96 |
| PS-0.25 | 22.48 | 26.66 | 35.68 | 15.18 |
| PS-0.30 | 22.20 | 25.54 | 38.40 | 13.86 |
| PS-0.35 | 22.21 | 24.60 | 39.37 | 13.82 |
| PS-0.40 | 22.31 | 24.21 | 39.76 | 13.72 |
| PS-0.30-C | 25.41 | 36.32 | 24.93 | 13.34 |
如图2及表2结果所示，通过分析C 1s谱图能够发现，改性后的硅溶胶C 1s特征峰分为5个，分别是位于283.60~283.70 eV的C—Si，位于284.6 eV的C—C，位于287.1~287.3 eV的C—O，位于290.2~290.4 eV的CF2和位于292.3~292.5 eV的CF3，这一结果与之前的研究[31-32]相似。随着改性剂用量的提高，含氟基团的相对含量有所提升，当由0.2提升至0.3时，CF2和CF3相对含量由56.88%提升至69.53%，而当PFTMS含量进一步增加，CF2和CF3相对含量的提升率在2%左右，变化并不显著。由XPS结果可知，改性后成功接入了含氟基团，并且随着用量的提升，硅溶胶粒子表面的含氟基团含量也随之增加，在n(PFTMS)：n(TEOS)为0.3时趋于饱和。
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| 图 2 PFTMS-SiO2 溶胶粒子及涂层的C 1s的XPS精细谱 Fig. 2 Typical C 1s XPS spectra of PFTMS-SiO2 nanoparticles and coatings |
| Sample | C—Si | C—C | C—O | C=O | CF2 | CF3 | (CF2+CF3) /
C 1s % |
||||||||||||
| BE/eV | Aera / % | BE/eV | Aera / % | BE/eV | Aera / % | BE/eV | Aera / % | BE/eV | Aera / % | BE/eV | Aera / % | ||||||||
| PS-0.20 | 283.68 | 4.67 | 284.60 | 34.56 | 287.16 | 3.89 | 290.35 | 46.14 | 292.40 | 10.74 | 56.88 | ||||||||
| PS-0.25 | 283.69 | 4.53 | 284.60 | 29.44 | 287.19 | 4.27 | 290.36 | 46.41 | 292.42 | 15.35 | 61.76 | ||||||||
| PS-0.30 | 283.70 | 3.95 | 284.60 | 24.13 | 287.13 | 2.39 | 290.31 | 52.13 | 292.44 | 17.40 | 69.53 | ||||||||
| PS-0.35 | 283.64 | 2.49 | 284.60 | 23.45 | 287.18 | 2.82 | 290.25 | 52.21 | 292.37 | 19.03 | 71.24 | ||||||||
| PS-0.40 | 283.65 | 3.64 | 284.60 | 21.13 | 287.21 | 3.60 | 290.29 | 52.23 | 292.49 | 19.40 | 71.63 | ||||||||
| PS-0.30-C | 283.83 | 5.62 | 284.6 | 40.30 | 286.45 | 14.18 | 288.69 | 6.15 | 291.97 | 27.50 | 294.11 | 6.25 | 33.75 | ||||||
常见的官能团表面能排序顺序[33]为：—CH2—>—CH3>—CF2—>—CF3，常见的疏水官能团—CH3表面能为24 mJ/m2(即表面张力24 mN/m)，而—CF3基团的表面能最低[34]，只有6.7 mJ/m2(即表面张力6.7 mN/m)。Cassie模型认为液滴在固体的粗糙表面上未完全填满凹槽，仍有空气截留在凹槽处，形成空气垫将液滴托起，由于空气垫的存在，没有了液滴与固体接触面的粘附作用力，使得固体表面能更低，致使液体与固体之间的接触角变大，从而实现固体表面的超疏效果[3-4]。通过引入不同含量的PFTMS对硅溶胶进行改性处理，引入含氟基团，构成了材料表面的低表面能，使材料宏观上表现为疏水、疏油。当PFTMS用量增加，硅溶胶表面的含氟基团增多，然而改性剂用量的进一步增加，硅溶胶表面暴露的亲水基团达到饱和[31,35]，有效接枝率很难进一步提升。
PS-3.0的涂覆液形成超疏涂层后分析其XPS中C 1s谱图可以发现，其中出现了位于288.69 eV的C=O特征峰，来源于丙烯酸树脂；同时，由于树脂的存在使得涂层中C—C和C—O的相对含量有明显上升，因此导致了C—F的相对含量下降。添加了树脂后，CF2和CF3相对含量由69.53%下降至33.75%，说明了树脂起到了粘接作用的同时也使得暴露的C—F官能团减少。
2.3 热稳定性分析图3是不同改性剂用量制备所得的PFTMS-SiO2样品的热稳定性研究结果。未进行改性的样品PS-0具有较好的热稳定性，升温至850 ℃失重率仅为5.33%，这是因为SiO2具有良好的热稳定性。当n(TEOS)∶n(PFTMS)=1∶0.2时，在410 ℃左右逐渐开始有明显的失重，当升温至850 ℃时整体失重率达到25.95%；随着改性剂用量的升高，整体失重率也逐步升高，当n(TEOS)∶n(PFTMS)=1∶0.4时，整体失重率达到41.96%。PFTMS-SiO2样品的失重主要由其表面的氟化官能团引起，改性剂用量的提升，链段表面的—CF2、—CF3也逐渐增多，含氟基团在一定温度下并不稳定[36-37]，在400 ℃左右即发生热分解，而含氟基团的分解也必然导致PFTMS-SiO2有机-无机杂化涂层双疏效果的丧失。并且由图3还可看出，随着改性剂用量的提升，—CF2、—CF3官能团的初始分解温度也逐渐降低，当n(TEOS)∶n(PFTMS)=1∶0.4时，含氟基团在350 ℃左右即开始分解，这说明了引入过多含氟基团会导致热分解起始温度的降低。热稳定性结果相比于陈普奇[30]及罗仲宽等[38]分别采用溶胶-凝胶法制备的双疏涂层热稳定性在280 ℃和300 ℃有提高，以此结果推测支链过多的含氟基团引入可能会造成杂化超双疏涂层的热稳定性进一步变差。
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| 图 3 不同用量改性处理的PFTMS-SiO2的热失重曲线 Fig. 3 TGA curves of PFTMS-SiO2 with different dosage modification |
改性前后微观形貌见图4。图4(a)是未经改性处理的SiO2溶胶，可以看出经过溶胶-凝胶反应后形成的SiO2尺寸为纳米级，粒子大小均一、呈规则圆球状，粒子平均尺寸约为25 nm。与Liang J Y等[39]采用溶胶-凝胶法制备的二氧化硅颗粒相比，尺寸大大下降。这主要归功于利用HMDS引入过程中水解缓慢脱氨，逐步中和溶胶反应过程中的盐酸催化剂，达到了反应体系中调控酸碱浓度的目的[40]，从合成结果来看，较为有效调控了SiO2粒子的尺寸，使其具有一定的缩聚程度，同时又不过分缩聚成为大粒子，为后续改性提供了足够的暴露羟基作为活性位点。对比XPS分析结果可知，粒子表面的含氟基团越多，在一定程度内可以提高涂层的超双疏性，—CF2、—CF3官能团的相对分数可达到70%左右，正是由于纳米尺寸的SiO2粒子提供了更多的位点[41-42]。同时较小的颗粒，也使得在形成涂层时为基材表面提供了一定的粗糙度。图4(b)经过改性处理后，—CF2、—CF3官能团在纳米SiO2粒子表面取代羟基[43-45]，包裹形成“外壳”，证明了改性的成功，这与傅里叶红外图谱和XPS能谱结果相吻合。综上所述，TEM观测结果从微观结构上证明了超双疏涂覆液不仅具备纳米级SiO2粒子，能够像荷叶一样提供凹凸不平的表面结构[46]，同时还因SiO2粒子“穿上”—CF2、—CF3低表面能基团的“外衣”，使超双疏成为可能。
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| 图 4 改性前后二氧化硅粒子透射电镜形貌 Fig. 4 TEM images of silica particles before and after modification |
将制备的PFTMS-SiO2涂覆液喷涂在瓷砖、玻璃、石材和水泥板4种基材上，考察不同改性剂的用量对涂层表面润湿性的影响，其结果见图5。未进行涂覆液喷涂的4种基材表现出亲水性、亲油性。而经过喷涂PFTMS-SiO2涂覆液形成涂层后，均表现出良好的疏水、疏油特性。随着PFTMS添加量的增加，材料的疏水、疏油性逐渐提高，当n (TEOS)∶n (PFTMS)为1∶0.3时，4种基材表面均达到了超双疏；之后引入更多的改性剂对材料表面润湿性的影响不大。当n (TEOS)∶n (PFTMS)为1∶0.3时，瓷砖的水、正十六烷接触角分别为151.2°和123.2°，玻璃的水、正十六烷接触角分别为150.8°和121.1°，石材的水、正十六烷接触角分别为157.4°和142.6°，水泥板的水、正十六烷接触角分别为153.0°和137.0°。4种基材中，石材表现出最好的超双疏特性，当n (TEOS)∶n (PFTMS)为1∶0.25时涂层表面的水、正十六烷接触角即达到了149.4°和134.8°。Wenzel[3-4]认为依据表面张力的定义，具有一定粗糙结构的固体表面，与其表观表面积相比，其真实表面积要更大，因此从能量变化的观点出发，具有一定结构的粗糙表面的接触角之所以和理想表面的接触角有所不同，是因为固体的表面张力和固液的界面张力对体系能量的贡献发生了变化。在Wenzel模型中，液体与固体表面的接触称为湿接触，即液滴始终能够完全进入到表面粗糙结构的空腔中，并始终能够填满粗糙表面的凹槽，导致表面越粗糙，液滴接触角越大。因此，4种基材由于石材表面本身具有一定的粗糙结构，反之玻璃表面光滑，最终导致接触角不尽相同，这与Wenzel模型的理论相吻合。涂层表面润湿性试验不仅证明了涂覆液在无论粗糙基材还是光滑基材表面均能达到超疏水平，同时，结果与Vasiljevic等[22]前人基于溶胶-凝胶法合成的双疏涂层水接触角150°，油接触角120°相比，不仅静态接触角得到提升，而且应用的基材种类更多，在玻璃、瓷砖、石材、水泥板喷涂，均能获得超双疏表面，变“不疏”为“超疏”，适用范围也得到了扩展。观测涂层外观发现涂层表面平整、无裂痕。图5中基材表面的红色液滴是加了甲基橙指示剂的水滴，为与正十六烷液滴区分更醒目。
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| 图 5 超双疏涂层于不同基材表面静态水/正十六烷接触角散点图 Fig. 5 Scatter diagram of tatic water/oil contact angles (WCA/OCA) of super-amphiphobic coatings on different substrate surfaces |
图6是以文中超双疏性能最优的石材为例，在真彩色共聚焦扫描显微镜下的形貌，喷涂前石材表面相对较为平整，此时的石材表面是亲水的，而喷涂了超双疏涂覆液后，干燥后的石材表层形成了如右图所示的凹凸表面，结果显示平均粗糙度(Ra)从163 nm提升到937 nm，与Liang J Y等[39]制备的涂层平均粗糙度相比提高近50%，这种凹凸不平的表面正如上述讨论，一方面归功于纳米级二氧化硅颗粒间隔排布，另一方面归功于接枝的含氟基团外露造成表面更加不规整，并且含氟基团使得这种纳米级粗糙表面还具备极低的表面能，因此，宏观上涂层具备了超双疏的效果。
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| 图 6 喷涂超双疏涂覆液前后表面形貌 Fig. 6 Surface morphology before and after super-amphiphobic spraying |
表3是在石材表面喷涂5种不同改性剂用量的涂覆液后形成超双疏涂层与未处理的空白对照石材(PS-0-C)的附着力、耐洗刷、耐水、耐油(正十六烷)性结果，可以看出，改性剂添加量对超双疏涂层的附着力、耐洗刷性能没有影响，涂层附着力能够达到1级，和吴诗琪[47]所制备的多功能超双疏涂层附着力持平，且耐洗刷性能在1600次以前能够保证超双疏特性不变，与蒋卫中等[48]研制的超疏水疏油复合涂层的耐磨性相比得以提高。未喷涂的普通石材无法抵抗水和正十六烷的润湿、渗透，经水、正十六烷的浸泡72 h后，最终液面分别下降30.3 mL和17.2 mL，处理过的石材表面则完全不被水、正十六烷润湿，液体更无法渗透基材，浸泡72 h后，最终液面下降均为0 mL，这也证明了超双疏涂层具有很强的耐水和耐油性能，能够长久保护石材表面不被润湿，呈荷叶效应。
| Sample | Adhesion/
levels |
Washing resistance/
times |
Water resistance/
mL |
Oli resistance/
mL |
| PS-0-C | 30.3 | 17.2 | ||
| PS-0.20-C | 1 | 1702 | 0.0 | 0.0 |
| PS-0.25-C | 1 | 1630 | 0.0 | 0.0 |
| PS-0.30-C | 1 | 1687 | 0.0 | 0.0 |
| PS-0.35-C | 1 | 1716 | 0.0 | 0.0 |
| PS-0.40-C | 1 | 1633 | 0.0 | 0.0 |
(1)基于溶胶-凝胶法，以TEOS、MTMS为共前驱体，采用HCl和HMDS调节催化速率，成功制备了平均粒径为25 nm左右的纳米SiO2。
(2)在纳米SiO2溶胶中引入PFTMS，当PFTMS/TEOS摩尔比为0.3时即能起到良好的超双疏效果，PFTMS用量进一步提高对材料的双疏性能影响不大，并且热稳定性逐渐降低，初始热分解温度提前，因此综合考虑取PFTMS/TEOS摩尔比为0.3时为最优。
(3)将制备的涂覆液喷涂于四种基材并考察其表面润湿性，瓷砖与水、正十六烷接触角分别为151.2°和123.2°，玻璃的水、正十六烷接触角分别为150.8°和121.1°，石材的水、正十六烷接触角分别为157.4°和142.6°，水泥板的水、正十六烷接触角分别为153.0°和137.0°。喷涂后的四种基材均表现出良好的超双疏特性。
(4)涂层附着力能够达到1级，耐洗刷性能在1600次以上，且具有良好的耐水、耐油性能，能够有效改变既有基材的表面润湿性，使“不疏”变“超疏”，为推广超双疏材料在建筑室内、外家装及其它领域提供了研究及应用参考。
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